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Verfahren zur Herstellung von Natriumtrimetaphosphat
Es ist bekannt, dass beim Erhitzen von Mononatriumphosphat unter Abgabe von Wasser über das saure
Pyrophosphat ein wasserunlösliches Polyphosphat, das sogenannte Maddrellsche Salz, entsteht. Durch
Erhitzen auf Temperaturen zwischen 505 und 6070 C, vorzugsweise zwischen 550 und 6070 C, geht dieses
Salz in einer technisch annehmbaren Zeit in das wasserlösliche Natriumtrimetaphosphat (NaP0) über.
Diese Umwandlung erfolgt also in einem engen Temperaturbereich. Dieser kann in einer einfachen, für die kontinuierliche Herstellung geeigneten Vorrichtung, beispielsweise in einem im Inneren gasbeheizten
Drehrohrofen, nur schwierig eingehalten werden. Wird die genannte Mindesttemperatur nicht erreicht, so findet keine vollständige Umwandlung des Maddrellschen Salzes statt.
Wird jedoch die Schmelztemperatur, die bei etwa 6200 C liegt, überschritten, so entstehen kettenförmige hochkondensierte Phosphate.
Nach einem andern bekannten Verfahren gelangt man zu kristallinem wasserfreiem Natriumtrimetaphosphat, indem man geschmolzenes Natriumhexametaphosphat (Grahamsches Salz) abkühlt. Die Abkühlung muss dabei sehr langsam erfolgen, da sich das Trimetaphosphat nur in dem genannten engen Temperaturbereich bildet.
Im Hinblick auf diese Schwierigkeiten hat man auch schon ein Gemisch von Natrium- und Kaliumtrimetaphosphat, das zwischen etwa 12 und etwa 53 Gew. -0/0 als Kaliumsalz enthält, statt des reinen Natriumtrimetaphosphats hergestellt. Dieses Verfahren soll den besonderen Vorteil haben, dass das Endprodukt nur noch geringe, zwischen 0, 5 und etwa 10/0 liegende Beimengungen von wasserunlöslichem Polyphosphat enthält.
Es ist weiter bekannt, dass man die Bildungsgeschwindigkeit von Tripolyphosphatoder höheren Homologen aus Orthophosphat erheblich steigern kann, wenn man dem Ausgangsgemisch noch mindestens lGew.-"/o eines oder mehrerer Nitrate zusetzt. Als geeignete Nitrate werden die Alkalinitrate, besser aber Erdalkalinitrate, Aluminium- oder Ammoniumnitrat angegeben.
Es ist schliesslich bekannt, Gemische von stöchiometrischen Mengen von Dinatriumhydrogenphosphat und Ammoniumnitrat zu erhitzen. Das Reaktionsprodukt enthält etwa die Hälfte des Natriums in Form von Natriumnitrat und die andere Hälfte in Form von Trimetaphosphat, das mit Maddrellschem Salz verunreinigt ist. Zu diesem Verfahren bemerken Karbe und Jander in den Kolloid-Beiheften, Band 54 [1942], S. 35, folgendes : "Wie bei allen genannten Verfahren ist jedoch auch hier die Menge des gebildeten unlöslichen Maddrellschen Salzes von Fall zu Fall auch unter Einhaltung scheinbar gleicher äusserer Bedingungen sehr verschieden. Im allgemeinen erhält man jedoch eine ganz gute Ausbeute an Trimetaphosphat."
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man in einfacher Weise ein praktisch reines Natriumtrimetaphosphat erhalten kann.
Erfindungsgemäss erhitzt man ein Gemisch von Natriumdihydrogenphosphat (NaH PO4) mit mindestens 0, 5%, bezogen auf das Gewicht des Natriumdihydrogenphosphats, eines Salzes aus einer höchstens zweibasischen anorganischen Säure, vorzugsweise der Salpetersäure, und Ammoniak oder eines Salzes aus der genannten höchstens zweibasischen anorganischen Säure und einer beim Erhitzen Ammoniak liefernden Verbindung, oder eines Gemisches solcher Salze auf Temperaturen zwischen 3000 C und dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches. Im allgemeinen liegt die Temperatur unterhalb 6100 C und vorzugsweise zwischen 400 und 5500 C.
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Die Ammoniumsalze werden zweckmässig in einer Menge von 1, 5 bis 10, vorzugsweise von 2 bis
6 Gew. -0/0 verwendet. Es können aber auch grössere Mengen, z. B. 20 Gel.-% zugesetzt werden. Geeignete Ammoniumsalze sind z. B. das Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumpersulfat, vor allem aber das Ammoniumnitrat. Geeignete Ammoniak liefernde Verbindungen sind z. B. Harnstoff und Guanidin. Auch Gemische mehrerer Salze können verwendet werden. Naturgemäss ist die Verwendung von solchen Salzen bevorzugt, die unter den Reaktionsbedingungen ganz zu gasförmigen Produkten zersetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren konnte aus dem bekannten Stand der Technik auch deswegen nicht hergeleitet werden, weil die Ammoniumverbindungen, soweit sie bei bekannten Verfahren in katalytischen Mengen verwendet werden, zur Beschleunigung der Bildung von kettenförmigen Phosphaten und nicht etwa von ringförmigen Phosphaten zugesetzt worden sind. Ausserdem wird in der deutschen Patentschrift Nr. 966681 ausdrücklich angegeben, dass Nitrate bei der Herstellung von saurem Natriumpyrophosphat nicht katalytisch wirken. Da aber Natriumdihydrogenpyrophosphat eine Zwischenstufe bei der Herstellung von Natriumtrimetaphosphat ist, war die katalytische Wirkung gerade der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verbindungen bei dem Verfahren nicht vorauszusehen.
Die Tatsache, dass sie sich zur Beschleunigung der Bildung von ringförmigem Natriumtrimetaphosphat besonders eignen, ist daher in hohem Masse überraschend, umsomehr, als die Herstellung des Kalium-und Ammoniumtrimetaphosphats in analoger Weise nicht möglich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in hiefür ge- eigneten, z. B. an sich bekannten Apparaturen, ausgeführt werden. Beispielsweise kann man im Drehrohrofen, mit besonderem Vorteil aber im Sprühturm, arbeiten. Vielfach setzt man die katalytisch wirksame Verbindung einer wasserhaltigen Schmelze von Natriumdihydrogenphosphat zu, die z. B. durch Schmelzen des Dihydrats erzeugt werden kann. Man kann aber auch das Gemisch von Natriumdihydrogenphosphat und der wirksamen Verbindung, z. B. Ammoniumnitrat, bei einer relativ niedrigen Temperatur zu einem festen Produkt, z. B. durch Versprühen, verarbeiten und dieses dann in Natriumtrimetaphosphat umwandeln.
Nach der Erfindung kann man ein Produkt erhalten, das ein praktisch zigues Natriumtrimetaphosphat ist, das auch keine oder nur geringe Spuren von Maddrellschem Salz enthält. Unter optimalen Be-
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waren die 1'eigen wässerigen Lösungen der Reaktionsprodukte immer noch trüb. Dagegen wurde schon beim Erhitzen des Ausgangsmaterials, dem 2 Gew. -0/0 NH NO zugesetzt war, innerhalb 22 min von 100 auf 4500 C ein von Maddrell-Salz freies, d. h. vollkomnfen 1dar wasserlösliches Trimetaphosphat er- halten.
Beispiel 2 : In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die beim Erhitzen eines Gemisches von 24, 2 g NaH PO mit den angegebenen Mengen des Zusatzstoffes während 1 h bei 4000 C erhalten werden.
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<tb>
<tb>
Zusatzstoff <SEP> % <SEP> Unlösliches <SEP>
<tb> a) <SEP> kein <SEP> Zusatzstoff <SEP> 63
<tb> b) <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP> Ammonnitrat <SEP> 4
<tb> c) <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> g <SEP> Ammonnitrat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> d) <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> g <SEP> Ammoiinitrat <SEP> O
<tb> e) <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> g <SEP> Ammonchlorid <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP>
<tb> f) <SEP> 0, <SEP> 95g <SEP> Ammonsulfat <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> g) <SEP> 0, <SEP> 97gAmmoncarbonat <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> h) <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> g <SEP> Harnstoffnitrat <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> i) <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP> g <SEP> Guanidincarbonat <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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erheblich verbessern.
Beispiel 3 : 24, 0 g Mononatriumorthophosphat werden mit 0, 96 g Ammonnitrat und 0. 4 g Harn-
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stoffnitrat intensiv verrieben und anschliessend 1 h auf 450 C erhitzt. Es werden 19, 45 g eines klarlöslichen reinen Natriumtrimetaphosphats erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
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Natriumdihydrogenphosphat mit mindestens 0, 50/0, und im allgemeinen unter 20%, bezogen auf das Gewicht des Natriumdihydrogenphosphats, eines Salzes aus einer höchstens zweibasischen anorganischen Säure und Ammoniak oder eines Salzes aus der genannten Säure und einer beim Erhitzen Ammoniak liefernden Verbindung oder eines Gemisches solcher Salze auf Temperaturen zwischen 3000 C und dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches erhitzt wird.
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Process for the preparation of sodium trimetaphosphate
It is known that when monosodium phosphate is heated with the release of water over the acid
Pyrophosphate a water-insoluble polyphosphate, the so-called Maddrell's salt, is produced. By
Heating to temperatures between 505 and 6070 ° C., preferably between 550 and 6070 ° C., does this
Salt into the water-soluble sodium trimetaphosphate (NaPO) in a technically acceptable time.
This conversion takes place in a narrow temperature range. This can be in a simple device suitable for continuous production, for example in an internally gas-heated device
Rotary kiln, difficult to comply with. If the specified minimum temperature is not reached, no complete conversion of the Maddrell salt takes place.
However, if the melting temperature, which is around 6200 C, is exceeded, chain-like highly condensed phosphates are formed.
Another known method is to obtain crystalline anhydrous sodium trimetaphosphate by cooling molten sodium hexametaphosphate (Graham's salt). The cooling must take place very slowly, since the trimetaphosphate is only formed in the narrow temperature range mentioned.
In view of these difficulties, a mixture of sodium and potassium trimetaphosphate, which contains between about 12 and about 53% by weight as the potassium salt, has already been prepared instead of the pure sodium trimetaphosphate. This process is said to have the particular advantage that the end product only contains small amounts of water-insoluble polyphosphate, between 0.5 and about 10/0.
It is also known that the rate of formation of tripolyphosphate or higher homologues from orthophosphate can be increased considerably if at least 1% by weight of one or more nitrates are added to the starting mixture. The alkali nitrates, but better alkaline earth nitrates, aluminum or ammonium nitrate.
Finally, it is known to heat mixtures of stoichiometric amounts of disodium hydrogen phosphate and ammonium nitrate. The reaction product contains about half of the sodium in the form of sodium nitrate and the other half in the form of trimetaphosphate, which is contaminated with Maddrell's salt. Karbe and Jander in the Kolloid-Beihefte, Volume 54 [1942], p. 35, note the following about this process: "As with all the processes mentioned, however, the amount of insoluble Maddrell's salt formed is also apparent from case to case, even if it is observed The same external conditions are very different. In general, however, a very good yield of trimetaphosphate is obtained. "
It has now been found, surprisingly, that a practically pure sodium trimetaphosphate can be obtained in a simple manner.
According to the invention, a mixture of sodium dihydrogen phosphate (NaH PO4) is heated with at least 0.5%, based on the weight of the sodium dihydrogen phosphate, of a salt of a dibasic inorganic acid, preferably nitric acid, and ammonia or a salt of the inorganic dibasic acid mentioned and a compound which yields ammonia on heating, or a mixture of such salts at temperatures between 3000 ° C. and the melting point of the reaction mixture. In general, the temperature is below 6100 C and preferably between 400 and 5500 C.
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The ammonium salts are expediently in an amount of 1, 5 to 10, preferably from 2 to
6 wt. -0/0 used. But it can also be larger amounts, z. B. 20 gel .-% are added. Suitable ammonium salts are e.g. B. ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium sulfate or ammonium persulfate, but above all ammonium nitrate. Suitable ammonia-yielding compounds are, for. B. urea and guanidine. Mixtures of several salts can also be used. Naturally, preference is given to using salts which are completely decomposed to gaseous products under the reaction conditions.
The process according to the invention could also not be derived from the known prior art because the ammonium compounds, insofar as they are used in catalytic amounts in known processes, have been added to accelerate the formation of chain-shaped phosphates and not, for example, of ring-shaped phosphates. In addition, German Patent No. 966681 expressly states that nitrates do not have a catalytic effect in the production of acidic sodium pyrophosphate. However, since sodium dihydrogen pyrophosphate is an intermediate stage in the production of sodium trimetaphosphate, the catalytic effect of the compounds proposed according to the invention in the process could not be foreseen.
The fact that they are particularly suitable for accelerating the formation of ring-shaped sodium trimetaphosphate is therefore to a great extent surprising, all the more since it is not possible to prepare the potassium and ammonium trimetaphosphate in an analogous manner.
The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously in suitable, e.g. B. apparatus known per se. For example, you can work in the rotary kiln, but with particular advantage in the spray tower. In many cases, the catalytically active compound is added to a water-containing melt of sodium dihydrogen phosphate, which z. B. can be generated by melting the dihydrate. But you can also use the mixture of sodium dihydrogen phosphate and the active compound, e.g. Ammonium nitrate, at a relatively low temperature to a solid product, e.g. B. by spraying, process and then convert this into sodium trimetaphosphate.
According to the invention, a product can be obtained which is practically a large amount of sodium trimetaphosphate which also contains little or no trace of Maddrell's salt. Under optimal conditions
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the 1 'own aqueous solutions of the reaction products were still cloudy. In contrast, when the starting material, to which 2% by weight of NH NO had been added, was heated from 100 to 4500 ° C. within 22 minutes, a Maddrell salt free, i.e. H. completely obtained 1dar water-soluble trimetaphosphate.
EXAMPLE 2 The table below summarizes the results which are obtained when a mixture of 24.2 g of NaH PO with the stated amounts of the additive is heated at 4000 ° C. for 1 hour.
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<tb>
<tb>
Additive <SEP>% <SEP> Insoluble <SEP>
<tb> a) <SEP> no <SEP> additive <SEP> 63
<tb> b) <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP> Ammonium nitrate <SEP> 4
<tb> c) <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> g <SEP> Ammonium nitrate <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> d) <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> g <SEP> ammonium nitrate <SEP> O
<tb> e) <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> g <SEP> ammonium chloride <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP>
<tb> f) <SEP> 0, <SEP> 95g <SEP> ammonium sulfate <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> g) <SEP> 0, <SEP> 97g ammonium carbonate <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> h) <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> g <SEP> urea nitrate <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> i) <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP> g <SEP> guanidine carbonate <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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improve significantly.
Example 3: 24.0 g of monosodium orthophosphate are mixed with 0.96 g of ammonium nitrate and 0.4 g of urinary
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substance nitrate rubbed in intensively and then heated to 450 ° C. for 1 h. 19.45 g of a clearly soluble, pure sodium trimetaphosphate are obtained.
PATENT CLAIMS:
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Sodium dihydrogen phosphate with at least 0.50/0, and generally less than 20%, based on the weight of the sodium dihydrogen phosphate, of a salt of a dibasic inorganic acid and ammonia or a salt of the acid mentioned and a compound or mixture which yields ammonia on heating such salts is heated to temperatures between 3000 C and the melting point of the reaction mixture.