DE1080083B

DE1080083B - Process for the production of Caro's acid and monopersulfates and salt mixtures containing monopersulfates

Info

Publication number: DE1080083B
Application number: DE1955P0015353
Authority: DE
Inventors: Addieco Alfred Anthony D; Wilbie Scott Hinegardner; Donald Bixby Lake; Stephen Emmanuel Stephanou
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-12-20
Filing date: 1955-12-20
Publication date: 1960-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Caroscher Säure und Monopersulfaten sowie Monopersulfate enthaltenden Salzgemischen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung Caroscher Säure' auch Sulfomonopersäure oder Monoperschwefelsäure genannt, aus Perschwefelsäure und die Herstellung der Metallsalze der Caroschen Säure, insbesondere die Herstellung von Natrium- und Kaliummonopersulfat in stabilisierter Form, insbesondere des neuenTripelsalzes KI-IS04.K2S04-2KHS05.Process for the production of Caro's acid and monopersulphates and salt mixtures containing monopersulfates. The invention relates to the Production of Caro's acid 'also called sulfomonoperic acid or monopersulphuric acid, from persulfuric acid and the production of the metal salts of Caro's acid, in particular the production of sodium and potassium monopersulphate in stabilized form, in particular of the new triple salt KI-IS04.K2S04-2KHS05.

Die Zersetzung von Perschwefelsäure oder Sulfodipersäure ist bekannt. Man hat diese Zersetzung bisher jedoch lediglich zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd ausgenutzt. Nach typischen Verfahren wird konzentrierte Schwefelsäure durch Elektrolyse in Perschwefelsäure übergeführt und diese in einem Kreislaufverfahren zu Schwefelsäure und Peroxyd hydrolysiert. Es ist bekannt, daß bei der Zersetzung zum Peroxyd als Zwischenprodukt Carosche Säure gebildet wird.The decomposition of persulfuric acid or sulfodiperic acid is known. So far, however, this decomposition has only been used to produce hydrogen peroxide exploited. Following typical procedures, concentrated sulfuric acid is produced by electrolysis converted into persulfuric acid and this in a cycle process to sulfuric acid and hydrolyzed peroxide. It is known that in the decomposition to the peroxide as Intermediate Caro's acid is formed.

Diese kann auch aus Wasserstoffperoxyd und rauchender Schwefelsäure gewonnen werden.This can also consist of hydrogen peroxide and fuming sulfuric acid be won.

Die Salze der Caroschen Säure, H SO", sind die Monopersulfate. Das Molel,--ül dieser Säure enthält zwar 2 Wasserstoffatome, aber nur eines derselben scheint leicht durch ein Metall ersetzbar zu sein. Dementsprechend sind allein die einbasischen Salze beschrieben worden. Mellor beschreibt in »A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry«, Band X (1930), auf S. 482 bis 485 einige der bekannten Herstellungsverfahren.The salts of Caro's acid, H SO ", are the monopersulphates. The molar oil of this acid contains two hydrogen atoms, but only one of these seems to be easily replaceable by a metal. Accordingly, only the monobasic salts have been described. Mellor describes in "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry", Volume X (1930), on pp. 482 to 485, some of the known manufacturing processes.

Bei den bekannten Verfahren wird einfach eine Lösung, die Carosche Säure enthält, mit einer alkalischen Verbindung umgesetzt, ohne daß irgendwie besonders auf die Bedingungen geachtet wird. Diese Verfahren sind nur in kleinem Maßstab durchgeführt worden, und Angaben über die erhaltenen Ausbeuten sind sehr dürftig. Versuche zeigen jedoch, daß die Ausbeuten sehr niedrig waren und der gewonnene prozentuale Gehalt an aktivem Sauerstoff gleichfalls sehr gering war.With the known methods, there is simply a solution, the Carosche Contains acid, reacted with an alkaline compound without being anything special the conditions are respected. These procedures are only carried out on a small scale and data on the yields obtained are very poor. Attempts show however, that the yields were very low and the percentage recovered active oxygen was also very low.

Bei einer experimentellen Darstellung von Monopersulfaten nach den von M e 11 o r (a. a. 0.) beschriebenen Verfahren wird (a) ein Produkt erhalten, das 21 1/a K H SO, enthält, was 2,3 % aktivem Sauerstoff entspricht, von welchem bei 8tägiger Lagerung die Hälfte verlorengeht, (b) eine Lösung, die 2,5 % Natriummonopersulfat enthält, das beim Trocknen seinen gesamten aktiven Sauerstoff verliert, und (c) ein Pulver, das keinen aktiven Sauerstoff und dementsprechend kein Monopersulfat enthält. Da aktiver Sauerstoff besonders wichtig ist, wenn das Material als Oxydationsmittel verwendet werden soll, wird durch einen niedrigen Gehalt an aktivem Sauerstoff der Wert des Produktes beträchtlich herab-esetzt. Die nach dieser direkten iNeutralisationstechnik erhaltenen Salze sind darüber hinaus hygroskopisch und neigen stark zum Zusammenbacken. Es ist z. B. sehr schwierig, Natriummonopersulfat zu einem frei fließenden Pulver zu trocknen.In an experimental preparation of monopersulfates by the method described by M e 11 or (aa 0.) , (a) a product is obtained which contains 21 1 / a KH SO , which corresponds to 2.3 % active oxygen, of which at Half of it is lost after 8 days of storage, (b) a solution containing 2.5 % sodium monopersulphate, which loses all of its active oxygen when dried, and (c) a powder that does not contain active oxygen and therefore no monopersulphate. Since active oxygen is particularly important if the material is to be used as an oxidizing agent, a low level of active oxygen will considerably reduce the value of the product. The salts obtained after this direct neutralization technique are also hygroscopic and have a strong tendency to stick together. It is Z. B. very difficult to dry sodium monopersulfate to a free flowing powder.

Der obenerwähnte aktive Sauerstoff kann als jener Sauerstoff definiert werden, der in dem Monopersulfatmolekül im überschuß über die zur Bildung des entsprechenden. Bisulfits erforderliche Menge ent-' halten ist. Er kann z. B. als Prozentanteil aus der Gleichung für die Zdrsetzung des Natriummonopersulfates, Na H S 0,5 -->, Na H S 04 + 01 folgendermaßen errechnet- werden: 0/, aktiver Sauerstoff = Gewicht 0 . 100 Gewicht NaHS05 Hierin bedeutet 0 den -Sauerstoff, -der durch die Zersetzung in Freiheit gesetzt wird und zur Oxydation oxydierbarer Verbindungen, wie Kaliumjodid, 2n zur Verfügung steht oder sich zu molektilarem Sauerel stoff vereinigt. Die Ziele der Erfindung sind (a) die- Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung Caroscher Säure durch hydrolytische Zersetzung von Perschwefelsäure, ohne daß dabei wesentliche Mengen an Was5erstoffperoxyd gebildet werden, (b) die Herstellung von -.%letallmonopersulfaten aus Caroscher Säure, die nach dem obigen Verfahren oder auf andere Weise hergestellt ist, in maximaler Ausbeute bei erhöhter Gewinnung an aktivem Sauerstoff, (c) die Herstellung bestimmter, bisher nicht hergestellter Metallmonopersulfate.The above-mentioned active oxygen can be defined as that oxygen which is present in the monopersulfate molecule in excess of that required to form the corresponding one. Bisulfite required amount is included. He can z. B. as a percentage from the equation for the decomposition of sodium monopersulphate, Na H S 0.5 ->, Na H S 04 + 01 can be calculated as follows: 0 /, active oxygen = weight 0 . 100 Weight NaHS05 0 Herein, the - oxygen is -the set by the decomposition of freedom and to oxidize oxidizable compounds, such as potassium iodide, is available or 2n united to molektilarem Sauerel material. The objects of the invention are (a) the creation of a process for the production of Caro's acid by hydrolytic decomposition of persulfuric acid without the formation of substantial amounts of hydrogen peroxide, (b) the production of -.% Lethalmonopersulfaten from Caro's acid, which after the above process or in another way, in maximum yield with increased recovery of active oxygen, (c) the production of certain metal monopersulphates not previously produced.

(d) die Herstellung von Monopersulfaten, insbesondere Natrium- und Kaliummonopersulfaten" in Form einer trocknen, stabilen, frei fließenden Substanz, die für eine beträchtliche Zeitdauer einen verhältnismäßig hohen Prozentanteil an aktivem Sauerstoff behält, und insbesondere eines festen stabilen Produkts, das Kaliummonopersulfat, Kaliumbisulfat und Kaliumsulfat in vorbestimmten Mengen enthält. (d) the production of monopersulphates, especially sodium and potassium monopersulphates "in the form of a dry, stable, free-flowing substance that retains a relatively high percentage of active oxygen for a considerable period of time, and in particular of a solid stable product, potassium monopersulphate, potassium bisulphate and potassium sulfate in predetermined amounts.

Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor. In den letztgenannten zeigt Fig. 1 die Arbeitsfolge bei einer Ausführungsforrn der Erfindung im Fließbild, Fig. 2 einen Rohrhydrolysator, der sich zur Herstellung von Caroscher Säure eignet, Fig. 3 in Dreieckskoordinaten stabile und unstabile Monopersulfatprodukte und Fig. 4 eine graphische Darstellung, die Zersetzu#ngskurven von Kaliumbisulfat und Kaliumsulfat enthaltenden Kaliummonopersulfatprodukten zeigt (s. Beispiel 19 b).Further advantages and details of the purpose of the invention emerge from the following description and the drawings. In the latter, FIG. 1 shows the sequence of operations in an embodiment of the invention in a flow diagram, FIG. 2 shows a tubular hydrolyzer which is suitable for the production of Caro's acid, FIG. 3 shows stable and unstable monopersulfate products in triangular coordinates and FIG Zersetzu # ngskurven of potassium bisulfate and potassium sulfate-containing Kaliummonopersulfatprodukten shows (s. example 19 b).

Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung sei an Hand von Fig 1 erläutert. Wie in dieser Figur dargestellt, wird konzentrierte Z, * Schwefelsäure von vorzugsweise etwa 66' B# (spezifisches Gewicht 1,84) elektrolytisch in eine etwa 20- bis 40 Ohige Perschwefelsäure übergeführt. Die Perschwefelsäure wird dann hydrolytisch im wesentlichen vollständig in Carosche Säure umgewandelt. Nach der Hydrolyse unter den nachstehend erwähnten bevorzugten Bedingungen wird die Temperatur des Gemisches so weit gesenkt, daß sie höchstens etwa 40' C beträgt, und eine Neutralisation durchgeführt. Die Neutralisation wird nachstehend an Hand der Natriumsalze beschrieben, es können aber ebensogut auch andere Salze gebildet werden. Bei dieser Hydrolyse fällt das Sulfat zum großen Teil aus, während das Monopersulfat in Lösung bleibt. Der neutralisierte Schlamm kann somit direkt eingedampft werden, wodurch man ein Produkt erhält, das Monopersulfat und Sulfat enthält; man kann aber auch das Sulfat abfiltrieren und das Filtrat eindampfen, wodurch ein Monopersulfat von verhältnismäßig hoher Reinheit erhalten wird. E ine Stabilisierung des Produktes kann, wenn gewünscht, automatisch durch Lenkung der Zusammensetzung erreicht werden, wie später beschrieben wird. Herstellung von Caroscher Säure Die als Ausgangsmaterial für die Umwandlung in Carosche Säure verwendete Perschwefelsäure wird auf beliebige Weise gewonnen, z. B. durch die obenerwähnte Elektrolyse von Schwefelsäure, und zu Caroscher Säure hydrolysiert. Wenn die Konzentration der Caroschen Säure, die schließlich durch die Hydrolyse erreicht wird, genügend hoch sein soll, soll die Anfangskonzentration der elektrolysierten Schwefelsäure zumindest etwa 2511/o betragen und vorzugsweise höher sein und der Umwandlungsgrad der Schwefelsäure in Perschwefelsäure zumindest 50, vorzugsweise 6011/o betragen. Bevorzugte Anfangskonzentrationen der Schwefelsäure liegen zwischen etwa 35 und 50%. Da Eisen und bestimmte andere Metalle wie Blei, Quecksilber, Kupfer, Kobalt und Nickel eine Freisetzung von Sauerstoff aus Persulfatlösungen katalysieren, soll die verwendete Schwefelsäure von diesen Metallen im wesentlichen frei sein. Sie soll vorzugsweise nicht mehr als 100 Teile je Million an Eisen enthalten.An embodiment of the method according to the invention will be explained with reference to Fig. 1 As shown in this figure, concentrated Z, * sulfuric acid of preferably about 66 ' B # (specific gravity 1.84) is electrolytically converted into about 20 to 40% persulfuric acid. The persulfuric acid is then essentially completely hydrolytically converted to Caro's acid. After the hydrolysis under the preferred conditions mentioned below, the temperature of the mixture is lowered so far that it is at most about 40 ° C. , and neutralization is carried out. The neutralization is described below using the sodium salts, but other salts can just as well be formed. During this hydrolysis, the sulfate largely precipitates out, while the monopersulfate remains in solution. The neutralized sludge can thus be evaporated directly, giving a product containing monopersulphate and sulphate; but you can also filter off the sulfate and evaporate the filtrate, whereby a monopersulfate of relatively high purity is obtained. T he stabilization of the product can, if desired, be automatically steering the composition obtained as described later. Production of Caro's acid The persulfuric acid used as the starting material for the conversion into Caro's acid is obtained in any way, e.g. B. by the above-mentioned electrolysis of sulfuric acid, and hydrolyzed to Caro's acid. If the concentration of Caro's acid, which is ultimately achieved by the hydrolysis, is to be sufficiently high, the initial concentration of the electrolyzed sulfuric acid should be at least about 2511 / o and preferably higher and the degree of conversion of the sulfuric acid into persulfuric acid at least 50, preferably 6011 / o be. Preferred initial concentrations of sulfuric acid are between about 35 and 50%. Since iron and certain other metals such as lead, mercury, copper, cobalt and nickel catalyze the release of oxygen from persulfate solutions, the sulfuric acid used should be essentially free of these metals. It should preferably contain no more than 100 parts per million of iron.

Bei der Umwandlung von Perschwefelsäure in Carosche Säure sind zwei Veränderliche von besonderer Bedeutung, und zwar die Temperatur, bei welcher die Zersetzung ausgeführt wird, und die Zeitspanne, in der die Lösung auf Zersetzungstemperatur el gehalten wird.In converting persulfuric acid to Caro's acid, there are two Variables of particular importance, namely the temperature at which the Decomposition is carried out and the length of time in which the solution has reached decomposition temperature el is held.

Bei Verwendung von Temperaturen zwischen etwa 40 und 85' C kann etwa 90010 der Perschwefelsäure als Carosche Säure gewonnen werden. Die Umwandlung verläuft jedoch bei den niedrigeren Temperaturen für praktische Zwecke zu langsam. Dementsprechend werden Temperaturen von etwa 55 bis 85' C bevorzugt.If temperatures between about 40 and 85 ° C. are used , about 90010 of the persulphuric acid can be obtained as Caro's acid. The conversion runs j edoch at the lower temperatures for purposes practical too slow. Accordingly, temperatures of about 55 to 85 ° C. are preferred.

Bei 60' C ist eine maximale Zersetzungszeit von etwa 10 Minuten erwünscht. 3 Minuten stellen bei 85' C etwa die maximale Einwirkungszeit dar. Im Gegensatz hierzu sei erwähnt, daß die bei 40' C für eine 901/oige Umwandlung der Perschwefelsäure in Carosche Säure erforderliche Zeit etwa 25 Minuten beträgt.At 60 ° C. , a maximum decomposition time of about 10 minutes is desirable. 3 minutes is approximately the maximum exposure time at 85.degree. C. In contrast, it should be mentioned that the time required at 40.degree. C. for a 901 / o conversion of persulfuric acid into Caro's acid is about 25 minutes.

Die Konzentration der zu hydrolysierenden Lösung ist, was die prozentuale Umwandlung anbelangt, nicht so wichtig. Die Hydrolysegeschwindigkeit jedoch hängt ziemlich direkt von der Konzentration der Persulfat- und Wasserstoffionen ab. Dementsprechend soll die Anfangskonzentration der Perschwefelsäure so hoch wie möglich sein.The concentration of the solution to be hydrolyzed is what the percentage As far as conversion is concerned, not that important. The rate of hydrolysis, however, depends depends quite directly on the concentration of persulfate and hydrogen ions. Accordingly the initial concentration of persulfuric acid should be as high as possible.

Die Konzentration der Caroschen Säure kann, wie oben beschrieben, zweckmäßig als der Gehalt an aktivem Sauerstoff ausgedrückt werden.The concentration of Caro's acid can, as described above, can conveniently be expressed as the active oxygen content.

Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt durch einen Rohrhydrolysator, der sich zur Ausführung der Hydrolyse von Perschwefelsäure eignet. Der Hydrolysator 10 besteht aus einem Rohr 12, das von einem Mantel 14 oder einer anderen Heizvorrichtung umgeben ist. Man kann auch andere Hydrolysatortypen verwenden, aber mit der dargestellten Vorrichtung ist die Lenkung der Temperatur und der Verweilzeit eines gegebenen Flüssigkeitsvolumens am leichtesten. Die Perschwefelsäure wird in den Hydrolysator bei der Temperatur der Umgebung eingeführt und in demselben auf die gewählte Hydrolysetemperatur, zur Erzielung bester Ergebnisse etwa 60' C, erhitzt. Die Länge des Rohres und die Strömungsgeschwindigkeit sollen auf die geeignete Verweilzeit abgestimmt werden, die bei 60'C etwa 3 bis 7 Minuten beträgt. Mit einem Hydrolysator, der um ein Vielfaches länger als breit, d. h. mindestens zehrimal so lang und vorzugsweise noch länger ist, wird eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Wärmeübertral-ung erhalten. In der Praxis hat das Rohr einen Durchmesser von nur etwa 2,5 bis 5 cm, aber eine Länge von 1 m oder mehr.Fig. 2 shows a longitudinal section through a tubular hydrolyzer which is suitable for carrying out the hydrolysis of persulfuric acid. The hydrolyzer 10 consists of a tube 12 which is surrounded by a jacket 14 or other heating device. Other types of hydrolyzers can be used, but the device shown is the easiest to control the temperature and residence time of a given volume of liquid. The persulphuric acid is introduced into the hydrolyser at ambient temperature and heated in the same to the selected hydrolysis temperature, approximately 60 ° C. for best results. The length of the pipe and the flow rate should be matched to the suitable residence time, which at 60.degree. C. is about 3 to 7 minutes. With a hydrolyzer that is many times longer than it is wide, i.e. H. is at least two times as long and preferably even longer, a heat transfer suitable for the purposes of the invention is obtained. In practice, the pipe is only about 2.5 to 5 cm in diameter, but 1 m or more in length.

Die Unterbrechung der Hydrolyse zu einem mittleren Zeitpunkt, um die Bildung von Wasserstoffperoxyd zu verhindern und eine Fixierung der Caroschen Säure zu ermöglichen, kann in zweierlei Weise bewirkt werden: durch Senkung der Temperatur des Gemisches, sobald die gewünschte Hydrolyse beendet ist, oder durch Erhöhung des pE[-Wertes der zuhydrolysierenden Lösung -durch Zusatz alkalischer Stoffe.The interruption of the hydrolysis at a medium time to the To prevent the formation of hydrogen peroxide and a fixation of Caro's acid to enable it can be done in two ways: by lowering the temperature of the mixture as soon as the desired hydrolysis has ended is, or by increasing the pE [value of the solution to be hydrolyzed by adding more alkaline Fabrics.

Eine Senkung der Temperatur ist dann zweckmäßig, wenn, die Unterbrechung der Zersetzung durch chemische Reaktion bewirkt wird. Wenn man jedoch allein die Temperattirsenkung anwendet, so ist diese nicht völlig zufriedenstellend. Erstens muß man auf eine sehr tiefe Temperatur kühlen, etwa die von Trockeneis, d. h. -40' C, um die Reaktion vollständig zu unterbrechen. Zweitens ist das Gemisch bei dieser tiefen Temperatur nicht brauchbar und muß zur Verwendung wieder erhitzt werden. Wenn die Lösung wieder erhitzt wird, tritt wiederum das Problem der Zersetzung auf. Es sei erwähnt, daß bei Trockeneistemperaturen sich das Gemisch unbegrenzt hält.A lowering of the temperature is advisable if the interruption of the decomposition is brought about by a chemical reaction. However, if the temperature reduction is used alone, it is not entirely satisfactory. First, one has to cool to a very low temperature, such as that of dry ice, i. H. -40 ' C to stop the reaction completely. Second, the mixture is not useful at this low temperature and must be reheated for use. When the solution is heated again, the problem of decomposition arises again. It should be mentioned that the mixture lasts indefinitely at dry ice temperatures.

Unterbrechung der Hydrolyse durch Neutralisation Die bevorzugte Methode zur Unterbrechung der Hydrolyse bei Erreichen der maximalen Umwandlung besteht dementsprechend darin, daß man das Gemisch mit einem Alkali- oder Erdalkalicarbonat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, in Reaktion bringt, um das Monopersulfatsalz herzustellen. Bei Zusatz des Natriumcarbonats wird Glaubersalz, Na2 S 04 « 10 H2 0, gebildet, das teilweise aus der Lösung ausfällt. Sobald die Lösung stärker alkalisch wird, wird lösliches und verhältnismäßig stabiles Natriummonopersulfat, NaHSO., gebildet. Das Glaubersalz nimmt aus der Lösung den Hauptanteil des Sulfats- und einen großen Teil Wasser mit. Die Lösung kann konzentriert werden, indem man sie im Vakuum. einengt, filtriert und dann zur Trockne verdampft, wodurch das Natriumsalz in recht hoher Reinheit erhalten wird. Bei Verwendung von K.c 0, als Alkalisierrnittel bildet sich eine Ausfällung von K2 S 04, die abfiltriert werden kann, worauf man das fast reine Kaliummonopersulfat, K H S 0., aus dem Filtrat gewinnt. Die freie Carosche ,Säure kann aus ihren Salzen nach bekannten Methoden ,erhalten werden, z. B. durch doppelte Umsetzung mit starken Säuren.Interrupting Hydrolysis by Neutralization Accordingly, the preferred method of interrupting hydrolysis when maximum conversion is reached is to react the mixture with an alkali or alkaline earth carbonate, preferably sodium or potassium carbonate, to produce the monopersulfate salt. When the sodium carbonate is added, Glauber's salt, Na2 S 04 «10 H2 0, is formed, some of which precipitates out of the solution. As soon as the solution becomes more alkaline, soluble and relatively stable sodium monopersulfate, NaHSO., Is formed. The Glauber's salt takes most of the sulphate and a large part of the water out of the solution. The solution can be concentrated by keeping it in vacuo. concentrated, filtered and then evaporated to dryness, whereby the sodium salt is obtained in quite high purity. When using Kc 0 as an alkalizing agent, a precipitate of K2 S 04 is formed, which can be filtered off, whereupon the almost pure potassium monopersulphate, KHS 0, is obtained from the filtrate. The free Caro's acid can be obtained from its salts by known methods, e.g. B. by double conversion with strong acids.

Wenn eine iNeutralisation vorgenommen wird, soll der p11-Wert der Lösung vorzugsweise auf etwa 3 gebracht werden. Bei höheren pl,-Werten kann sich das Ivlonopersulfat in Bisulfat und freien Sauerstoff zersetzen. Hieraus darf jedoch nicht der Schluß gezogen werden, daß eine Neutralisation auf solch niedrige pH-Werte beschränkt ist. Höhere pH-Werte können :angewendet werden, wenn man das gebildete Monopersulfat möglichst sofort aus der Lösung entfernt.If an iNeutralization is carried out, the p11 value of the solution should preferably be brought to about 3 . At higher pI values, the ivlonopersulphate can decompose into bisulphate and free oxygen. However, the conclusion should not be drawn from this that neutralization is restricted to such low pH values. Higher pH values can: be used if the monopersulphate formed is removed from the solution as soon as possible.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben bedeuten-, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsprozent. Dit analytische Bestimmung von H202, H S.,0, und H,SO" nebeneinander erfolgt nach der Methode von Gleii, Z, Anorg. Chem., 195> S. 61 (1931). The following examples serve to explain the invention in more detail. Unless otherwise stated, all percentages are percentages by weight. The analytical determination of H 2 O 2, H S., 0, and H, SO "next to one another is carried out according to the method of Gleii, Z, Anorg. Chem., 195> S. 61 (1931).

Beispiel 1 45,3#"/oige Schwefelsäure wird, in bekannter Weise elektrolysiert, wodurch man ein Produkt mit einem Gehalt an PerschwefeIsätire von 27,6% erhält. Man läßt aus den Elektrolysezellen 19 1 (23 kg) dieses Produktes ab und kühlt von der Elektrolysetemperatur von 20' auf 10' C. Diese Kühlung dient lediglich dazu, die Hydrolyse während der Weiterförderung zu verzö gern. EXAMPLE 1 45.3% sulfuric acid is electrolyzed in a known manner, giving a product with a persulfur acid content of 27.6%. 19 l (23 kg) of this product is allowed to cool from the electrolysis cells the electrolysis temperature from 20 'to 10' C. This cooling is only used to delay the hydrolysis during further transport.

Man fördert das gekühlte Gemisch in ein ummanteltes 38-1-Hydrolysegefäß und bringt die Ternperatur rasch auf etwa 30 bis 35' C, indem. man durch den Mantel heiße Salzlauge leitet. Auf dieser Temperatur, die zur langsamen Hydrolyse geeignet ist, wird das Gemisch 2 Stunden gehalten und dann zur Analyse auf 0' C abgekühlt. Die Analyse der Säure vor und nach der Hydrolyse ergibt folgende Werte: Tabelle I Langsame Hydrolyse von Perschwefelsäure Vor der Nach der Hydro- Hydro- lyse lyse % H2 S2 08 ....................... 27,6 0,3 1/ö HIS 05 . ........ .............. 2,3 16,6-) "/e H 2 02 ........................ < 0,1 0,5 Gesamtazidität als H2 S 04 ....... 45,3 45,3 11/o aktiver Sauerstoff ............. 2,60 2,59 *) Theoretisches Maximum 18,3 % Beispiel 2 Eine Probe des hydrolysierten Zellenelektrolyten von Beispiel 1 wird in Trockeneis aufbewahrt. Nach lwöchiger Lagerung ist der Prozentgehalt an H, S 05 von 16,6 auf 16,4 gefallen, während der Gehalt an aktivem Sauerstoff konstant geblieben ist.The cooled mixture is conveyed into a jacketed 38-1 hydrolysis vessel and the temperature is quickly brought to about 30 to 35 ° C. by. hot brine is passed through the jacket. The mixture is kept at this temperature, which is suitable for slow hydrolysis, for 2 hours and then cooled to 0 ° C. for analysis. The analysis of the acid before and after the hydrolysis gives the following values: Table I. Slow hydrolysis of persulfuric acid Before after after Hydro hydro lysis lysis % H2 S2 08 ....................... 27.6 0.3 1 / ö HIS 05. ........ .............. 2.3 16.6-) "/ e H 2 02 ........................ <0.1 0.5 Total acidity as H2 S 04 ....... 45.3 45.3 11 / o active oxygen ............. 2.60 2.59 *) Theoretical maximum 18.3 % Example 2 A sample of the hydrolyzed cell electrolyte from Example 1 is stored in dry ice. After storage for one week, the percentage content of H, S 05 has fallen from 16.6 to 16.4, while the content of active oxygen has remained constant.

Beispiel 3 Man elektrolysiert Proben von Schwefelsäuren zu Perschwefelsäure und hydrolysiert die entstehenden Gemische. In jedem Falle wird die Hydrolyse unterbrochen, indem man die Probe auf Trockeneistemperatur einfriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt- Tabelle II Schnelle Hydrolyse von Perschwefelsäure Anfangs- Umwandlung Hydrolyse. konzentration in der Zelle an H2 S 04 zu H2 S2 08 Temperatur Verweilzeit 01o aktiver Sauerstoff als 0/0 0/0 - C Minuten H2S05 H2 02 44,2 72 41 25 93 2,2 28 - 59 25 83 11,5 28 70 60 7,5 90 3,0 36 85 60 8 89 4,2 36 85 60 10 90 3,2 45,1 66 60 1 2,5 92 2,3 AlIe H.0.-Werte entsprechen weniger als 1,0 Gewichtsprozent im hydrolysierten Gemisch. Tabelle II (Fortsetzung) Anfangs- Umwandlung Hydrolyse konzentratio. in der Zelle an 1-12 S 04 zu H2S208 Temperatur Verweilzeit aktiver Sauerstoff als 0/0 0/0 0 C Min, H2S05 H2 02 47,0 69 60 3,5 91 2,5 44,2 72 60 3,5 92,5 6,6 33,5 81 61 6,5 92,5 4,3 28 - 61 20 91,5 3,3 28 62 80 2,5 90 3,7 28 - 80 2,8 88 Unter Verwendung handelsüblicher Batterie-Schwefelsäure. Alle H2 02-Werte entsprechen weniger als 1,0 Gewichtsprozent im hydrolysierten Gemisch. Herstellung von Monopersulfaten Die in der oben beschriebenen Weise gewonnene Carosche Säure eignet sich zur Herstellung von Metallmonopersulfaten bei verbesserter Gewinnung an aktivem Sauerstoff.Example 3 Samples of sulfuric acids are electrolyzed to persulfuric acid and the resulting mixtures are hydrolyzed. In either case, the hydrolysis is interrupted by freezing the sample to dry ice temperature. The results are shown in Table II- Table II Fast hydrolysis of persulfuric acid Initial conversion hydrolysis. concentration in the cell to H2 S 04 to H2 S2 08 temperature dwell time 01o active oxygen as 0/0 0/0 - C minutes H2S05 H2 02 44.2 72 41 25 93 2.2 28 - 59 25 83 11.5 28 70 60 7.5 90 3.0 36 85 60 8 89 4.2 36 85 60 10 90 3.2 45.1 66 60 1 2.5 92 2.3 All H.0 values correspond to less than 1.0 percent by weight in the hydrolyzed mixture. Table II (continued) Initial conversion hydrolysis concentratio. in the cell an 1-12 S 04 to H2S208 temperature dwell time active oxygen as 0/0 0/0 0 C Min, H2S05 H2 02 47.0 69 60 3.5 91 2.5 44.2 72 60 3.5 92.5 6.6 33.5 81 61 6.5 92.5 4.3 28-61 20 91.5 3.3 28 62 80 2.5 90 3.7 28 - 80 2.8 88 Using commercially available battery sulfuric acid. All H2 02 values correspond to less than 1.0 percent by weight in the hydrolyzed mixture. Production of monopersulphates The Caro's acid obtained in the manner described above is suitable for the production of metal monopersulphates with improved recovery of active oxygen.

Die Zersetzung eines Monopersulfats bei einem pl,-Wert von größer als etwa 3 kann folgendermaßen allgemein dargestellt werden: M (H S 0,5)., --> M (H S 04) X12 01 t Hierin ist M ein Metall wie Na, K, Ca, Ba od. dgl. und x die Wertigkeit des Metalls, d. h. 1 oder 2. Aluminium-, Zink- und Ammoniummonopersulfate unterliegen gleichfalls in der beschriebnen Weise einer Zersetzung. Durch die Bildung des sauren Sulfats oder Bisulfats nach der obigen Gleichung wird automatisch der pjl-Wert gesenkt, bis wiederum stabile Bedingungen erreicht sind. Diese Stabilität wird jedoch auf Kosten des aktiven Sauerstoffs erreicht.The decomposition of a monopersulphate at a pi value greater than about 3 can be represented generally as follows: M (H S 0.5)., -> M (H S 04) X12 01 t where M is a metal like Na , K, Ca, Ba or the like and x is the valence of the metal, d. H. 1 or 2. Aluminum, zinc and ammonium monopersulphates are also subject to decomposition in the manner described. The formation of the acid sulphate or bisulphate according to the above equation automatically lowers the pjl value until stable conditions are reached again. However, this stability is achieved at the expense of the active oxygen.

Zur Neutralisation der Säure verwendet man im allgemeinen ein Hydroxyd oder alkalisches Salz des betreffenden Metalls. Monopersulfate von Na, K, Mg, Ca u. dgl. können leicht in der beschriebenen Weise aus dem entsprechenden Hydroxyd erhalten werden. Aluminium- und Zinkhydroxyde können gleichfalls verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch das Carbonat des gewünschten Metalls, da mit diesem kein unerwünschtes Ion eingeführt wird, weil das Carbonat als Kohlendioxyd entfernt wird. Das Carbonat oder die andere alkalische Verbindung kann als wäßrige Lösung, Aufschlämmung oder in fester Form verwendet werden. Die Konzentration der verwendeten Neutralisationslösung ist zwar nicht kritisch, aber gesättigte Lösungen werden bevorzugt, um das Wasservolumen so niedrig wie möglich zu halten. Wenn das Metall ein verhältnismäßig unlösliches Sulfat bildet, z. B. Na.,S04-10H20 oder K.S04, kann dasselbe abfiltriert und ein reineres Monopersulfat gewonnen werden.A hydroxide or alkaline salt of the metal in question is generally used to neutralize the acid. Monopersulfates of Na, K, Mg, Ca and the like can easily be obtained from the corresponding hydroxide in the manner described. Aluminum and zinc hydroxides can also be used. However, the carbonate of the desired metal is preferred because it does not introduce any undesired ion because the carbonate is removed as carbon dioxide. The carbonate or other alkaline compound can be used as an aqueous solution, slurry or in solid form. The concentration of the neutralization solution used is not critical, but saturated solutions are preferred in order to keep the volume of water as low as possible. When the metal forms a relatively insoluble sulfate, e.g. B. Na., S04-10H20 or K.S04, the same can be filtered off and a purer monopersulphate can be obtained.

Die Temperatur der Neutralisation ist von einer gewissen Bedeutung. Hohe Temperaturen führen zu einemVerlustanaktivemSauerstoff; dementsprechend soll die verwendete- Temperatur höchstens etwa 40' C betragen. Auch niedrige Temperaturen, z. B. von -5 oder -100 C, sind vorteilhaft. Der Bereich von etwa -10 bis +l0' C stellt eine optimale Reaktionstemperatur dar.The temperature of the neutralization is of some importance. High temperatures result in a loss of active oxygen; accordingly, the verwendete- temperature should be about 40 'C at most. Even low temperatures, e.g. B. -5 or -100 C, are advantageous. The range from about -10 to + 10 ° C represents an optimal reaction temperature.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Bildung der Monopersulfate nach dem Verfahren gemäß der Erfindung. In diesen Beispielen werden, wenn nichts anderes angegeben, alle Neutralisationen bei etwa 0 bis 10' C durchgeführt. Beispiel 4 Herstellung von Kaliummonopersulfat (a) Eine wäßrige Lösung, die anfänglich 63% Carosche Säure und 2011/o Schwefelsäure enthält, wird mit 501)/oiger Kaliumcarbonatlösung auf p], 2 neutralisiert. In der entstehenden Aufschlämmung sind 990/e des ursprünglichen aktiven Sauerstoffs enthalten. Die Aufschlämmung wird getrocknet, wodurch man ein stabiles, 60% KHSO, enthaltendes Produkt erhält, Rest im wesentlichen Kaliumsulfat und saures Kaliumsulfat. Die Gesamtausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt 9511/0. Dieses Produkt verliert bei 2wöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur weniger als 3% seines aktiven Sauerstoffs.The following examples illustrate the formation of the monopersulfates by the process according to the invention. In these examples, unless otherwise specified, all neutralizations are carried out at about 0-10 ° C. Example 4 Production of Potassium Monopersulfate (a) An aqueous solution which initially contains 63% Caro's acid and 2011 / o sulfuric acid is neutralized to p], 2 with 50% potassium carbonate solution. The resulting slurry contains 990 / e of the original active oxygen. The slurry is dried to give a stable product containing 60% KHSO, the remainder being essentially potassium sulphate and acidic potassium sulphate. The total active oxygen yield is 9511/0. This product loses less than 3% of its active oxygen when left to stand for 2 weeks at room temperature.

(b) Eine wäßrige Lösung, die anfänglich 60,41170 Carosche Säure und 21 % Schwefelsäure enthält, wird mit 5011/oiger Kaliumcarbonatlösung auf pl, 2 neutralisiert. Ein Teil der entstehenden Aufschlämmung wird getrocknet, wodurch man ein Produkt erhält, das 5511/o, KHS05 enthält; Gesamtausbeute an aktivem Sauerstoff 9611/o. (b) An aqueous solution which initially contains 60.41170 Caro's acid and 21% sulfuric acid is neutralized to p12 with 5011% potassium carbonate solution. A portion of the resulting slurry is dried to give a product containing 5511 / o, KHS05; Total active oxygen yield 9611 / o.

Man filtriert einen anderen Teil der Aufschlämmung und trocknet das Filtrat, wodurch ein 6,811/o aktiven Sauerstoff enthaltendes Produkt erhalten wird. Diese Substanz verliert beim Stehenlassen in einer offenen Flasche bei Raumtemperatur in 3 Monaten etwa 5 l)/o und in 15 Monaten 30 1/o ihres aktiven Sauerstoffs.Another portion of the slurry is filtered and the filtrate is dried to give a 6.811 / o active oxygen-containing product. This substance loses upon standing in an open bottle at room temperature for 3 months in about 5 l) / o and 15 months 30 1 / o of their active oxygen.

(c) Eine 20% Carosche Säure und 191/o Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung wird mit K2C03-Lösung auf p.H 2,5 neutralisiert und das Kaliumsulfat abfiltriert. 9011/o des aktiven Sauerstoffs erscheinen als Kaliummonopersulfat im Filtrat. Durch Trocknen des Filtrates erhält man ein 6,5 % aktiven Sauerstoff enthaltendes Produkt; in der Trockenstufe werden 92% des aktiven Sauerstoffs gewonnen.(c) An aqueous solution containing 20% Caro's acid and 191 / o sulfuric acid is neutralized to pH 2.5 with K2CO3 solution and the potassium sulfate is filtered off. 9011 / o of the active oxygen appears as potassium monopersulphate in the filtrate. Drying the filtrate gives a product containing 6.5% active oxygen; 92% of the active oxygen is recovered in the drying stage.

(d) Eine-- wäßrige Lösung, die 22114 Schwefelsäure und 630A Carosche Säure enthält, wird mit 5011/oiger -Ka:litimcarbonatlösung auf pjj 2,0 neutralisiert und das Kaliumsulfat abfiltriert. 901/o des ursprünglich anwesenden aktiven Sauerstoffs erscheinen als Kaliummonopersulfat im Filtrat. Durch Trocknen des Filtrates erhält man ein stabiles Produkt, das 7,70% aktiven Sauerstoff enthält (73,2% Kaliummonopersulfat). Die Gesamtausbeute an aktivem Sauerstoff in der Neutralisations- und Trockenstufe beträgt 89%. B-e-ispiel 5 Herstellung von Natriummonopersulfat Eine wäßrige Lösung, die 17% Carosche Säure und 231/o Schwefelsäure enthält, wird mit einer 28%igen Natriumcarbonatlösung auf pH 2,9 neutralisiert. Das ausgefallene Glaubersalz, Na, S 0, - 10 H, 0" wird abfiltriert. Im Filtrat werden 85 % des gesamten aktiven Sauerstoffs als Natriummonopersulfat gewonnen. Das Filtrat wird getrocknet, wodurch man ein 5,1% aktiven Sauerstoff enthaltendes Produkt erhält. In der Trockenstufe werden 9311/o des aktiven Sauerstoffs gewonnen. (d) An aqueous solution containing 22114 sulfuric acid and 630A Caro's acid is neutralized to pjj 2.0 with 5011 / oiger -Ka: lithium carbonate solution and the potassium sulfate is filtered off. 901 / o of the active oxygen originally present appears as potassium monopersulphate in the filtrate. Drying the filtrate gives a stable product which contains 7.70% active oxygen (73.2% potassium monopersulphate). The total yield of active oxygen in the neutralization and drying stage is 89%. Example 5 Production of sodium monopersulphate An aqueous solution containing 17% Caro's acid and 231 / o sulfuric acid is neutralized to pH 2.9 with a 28% sodium carbonate solution. The precipitated Glauber's salt, Na, S 0, -10 H, 0 "is filtered off. 85 % of the total active oxygen in the filtrate is recovered as sodium monopersulphate. The filtrate is dried, whereby a product containing 5.1% active oxygen is obtained. In 9311 / o of the active oxygen is obtained in the drying stage.

Beispiel 6 Herstellung von Ammoniummonopersulfat Eine wäßrige Lösung, die 20% Carosche Säure und 191/a Schwefelsäure enthält, wird mit festem Ammoniumcarbonat auf pjj 2,9 neutralisiert. Die entstehende Lösung wird verdampft, wodurch man ein trockenes stabiles Produkt erhält, das 5,0% aktiven Sauerstoff in Form von Ammoniummonopersulfat, N H4 I-i S 0." enthält. Die Gesamtausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt 85%. Bei 2wöchigem Stehenlassen bei 32' C verliert dieses Produkt weniger als 3% seines aktiven Sauerstoffs.EXAMPLE 6 Preparation of ammonium monopersulphate An aqueous solution containing 20% Caro's acid and 191 / a sulfuric acid is neutralized to pjj 2.9 with solid ammonium carbonate. The resulting solution is evaporated to give a dry, stable product containing 5.0% active oxygen in the form of ammonium monopersulfate, N H4 Ii S 0. "The total active oxygen yield is 85%. When left to stand for 2 weeks at 32 ' C, this product loses less than 3% of its active oxygen.

Beispiel 7 Herstellung von Caleiummonoperstilfat Eine wäßrige Lösung, die 48% Carosche Säure und 23 % Schwefelsäure enthält, wird mit festem Calciumcarbonat auf p,1 1,9 neutralisiert. Bei Abfiltrieren des ausgefallenen Calciumsulfats bleibt ein Filtrat zurück, das 85 % des aktiven Sauerstoffs als Calciummonopersulfat enthält. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, wodurch man ein Produkt mit 830/ü, Calciummonopersulfat erhält. EXAMPLE 7 Preparation of Caleiummonoperstilfate An aqueous solution containing 48% Caro's acid and 23 % sulfuric acid is neutralized to p.1 1.9 with solid calcium carbonate. When the precipitated calcium sulphate is filtered off, a filtrate remains which contains 85 % of the active oxygen as calcium monopersulphate. The filtrate is concentrated in vacuo, whereby a product with 830 / g, calcium monopersulphate is obtained.

Beispiel 8 Herstellung von Magnesinnimonopersulfat Eine wäßrige Lösung, die 13,6% Carosche Säure und 20-0/ü Schwefelsäure enthält, wird mit festem basischem Magnesiumcarbonat auf p], 1,2 eingestellt. Durch Abfiltrieren des Magnesiumsulfats und Eindampfen des Filtrates erhält man ein Produkt, das 69% Magnesiurnmonopers-Lilfat enthält. EXAMPLE 8 Preparation of Magnesium Monopersulfate An aqueous solution containing 13.6% Caro's acid and 20-0 / g sulfuric acid is adjusted to p], 1.2 with solid basic magnesium carbonate. By filtering off the magnesium sulphate and evaporating the filtrate, a product is obtained which contains 69% magnesium monopersic acid.

Beispiel 9 Herstellung von Aluminiummonopersulfat Man setzt eine Aufschlämmung von frisch gefälltem Aluminiumhydroxyd zu einer 100[oigen wäßrigen Lösung von Caroscher Säure hinzu. Durch Zusatz von festem Bariumcarbonat bringt man die Lösung auf einen pl,-Wert von 2,5. 'Unlösliches Bariumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne verdampft. Das Produkt enthält 5,6% aktiven Sauerstoff. EXAMPLE 9 Preparation of Aluminum Monopersulphate A slurry of freshly precipitated aluminum hydroxide is added to a 100% aqueous solution of Caro's acid. The solution is brought to a pI value of 2.5 by adding solid barium carbonate. Insoluble barium sulfate is filtered off and the filtrate is evaporated to dryness. The product contains 5.6% active oxygen.

Beispiel 10 Herstellung von Zinkmonopersulfat Man setzt eine Aufschlämmung von frisch gefälltem Zinkhydroxyd zu einer 101/oigen wäßrigen Lösung von Caroscher Säure hinzu. Durch Zusatz von festem Bariumearbonat stellt man den pn-Wert auf 1,5 ein und filtriert das unlösliche Bariums'ulfat ab. Durch Eindampfen des Filtrates wird ein Produkt erhalten, das 4,2% aktiven Sauerstoff enthält.EXAMPLE 10 Preparation of Zinc Monopersulphate A slurry of freshly precipitated zinc hydroxide is added to a 101% aqueous solution of Caro's acid. The pn value is adjusted to 1.5 by adding solid barium carbonate and the insoluble barium sulfate is filtered off. Evaporation of the filtrate gives a product which contains 4.2% active oxygen.

Mit Borverbindungen stabilisierte Monopersulfate Trockne, frei fließendeAlkalirnonopersulfate, .die zumindest 5 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff enthalten, werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten, indem man die Lösung eines Alkalimonopersulfats vor Trocknen mit einem Verdünnungs-oder Streckmittel vermischt. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Borverbindungen wie Boroxyd oder Borsäure oder Alkaliborate und -perborate. Zusam, men mit den Borverbindungen können, wenn gewünscht, auch andere Alkalisalze verwendet werden, aber diese anderen Salze sind bei alleiniger Verwendung im allgemeinen nicht zufriedenstellend.Monopersulfates stabilized with boron compounds. Dry, free-flowing alkali monopersulfates, which contain at least 5 percent by weight of active oxygen, are obtained by the process according to the invention by mixing the solution of an alkali monopersulfate with a diluent or extender before drying. Preferred diluents are boron compounds such as boric oxide or boric acid or alkali borates and perborates. Other alkali salts can be used along with the boron compounds if desired, but these other salts are generally unsatisfactory when used alone.

Die verwendete prozentuale Menge an Zusatz ist nicht sehr kritisch. Die wirksame Mindestmenge an Borverbindung beträgt etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, während die Gesamtmenge an Zusätzen nicht über etwa 1207o liegen soll. Die obere Grenze an Zusätzen bestimmt sich durch den gewünschten Prozentsatz an aktivem Sauerstoff im Endprodukt, der ungefähr 51/o beträgt.The percentage of additive used is not very critical. The minimum effective amount of boron compound is about 1 to 2 percent by weight, while the total amount of additives should not be more than about 12070. The upper limit of additions is determined by the desired percentage of active oxygen in the end product, which is approximately 51%.

Der Gehalt an Borverbindungen kann demzufolge bis zu 12% betragen, wenn diese allein verwendet werden, und bis auf den Mindestwert von 1 bis 2% verringert werden, wenn außerdem noch andere Verbindungen wie Carbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Silicate oder Sulfate zugesetzt werden. Fast jede Verbindung, die keine Zersetzung des Monopersulfats bewirkt und sich mit dem hauptsächlichen Verwendungszweck des letztgenannten als Bleichmittel verträgt, kann als Streckmittel verwendet werden.The content of boron compounds can therefore be up to 12% if these are used alone, and can be reduced to the minimum value of 1 to 2% if other compounds such as carbonates, phosphates, pyrophosphates, silicates or sulfates are also added. Almost any compound which does not cause decomposition of the monopersulphate and which is compatible with the main purpose of the latter as a bleaching agent can be used as an extender.

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die als Streckmittel verwendete Borverbindung dem Monopersulfat zugesetzt werden, während sich dasselbe in Lösung befindet. Vorzugsweise wird das Streckmittel zugesetzt, bevor der pH-Wert der Lösung größer als etwa 2 oder 3 ist. Wenn eine alkalische Borverbindung bei einem höheren p11-Wert zugesetzt wird, tritt ein merklicher Verlust an aktivem Sauerstoff ein. Das Streckmittel kann mit dem Neutralisationsmittel vermischt und während der Neutralisation zugesetzt werden. Es ist jedoch einfacher, es gesondert zuzusetzen, entweder während der Neutralisation oder unmittelbar nach Unterbrechung derselben, wobei der pIl#Wert der Lösung natürlich nicht oberhalb etwa 3 liegt.For best results, the boron compound used as an extender should be added to the monopersulfate while it is in solution. Preferably, the extender is added before the pH of the solution is greater than about 2 or 3 . If an alkaline boron compound is added at a higher p11 value, there is a noticeable loss of active oxygen. The extender can be mixed with the neutralizing agent and added during the neutralization. It is, however, easier to add it separately, either during the neutralization or immediately after it has been interrupted, the pIl # value of the solution of course not being above about 3 .

Nach. Zusatz des Streckmittels zu dem Monopersulfat kann man auf verschiedenste Weise trocknen. Die bekannte Vakuumtrocknung reicht aus, wenn genügend Zeit zur Verfügung steht. Dabei -wird der neutralisierten Monopersulfatlösung der berechnete Prozentanteil an Streckmittel zugesetzt, der Druck auf die Lösung verringert und die Lösung erhitzt, bis eine vollständige Eindampfung zur Trockne erreicht ist. Als Produkt wird eine trockne Kruste erhalten, die leicht zu einem frei fließenden Pulver gemahlen werden kann. - Bei einem anderen -und bevorzugten Trockenverfahren wird das Streckmittel der neutralisierten Lösung zugesetzt und die Lösung in einen Zerstäubungstrockner eingeführt, der für diesen Zweck mit einer Einlaßtemperatur von etwa 343' C und einer Auslaßtemperatur von etwa 71' C betrieben werden kann. Dabei wird Atmosphärendruck angewendet. In dem Trockner wird das Material auf eine rasch umlaufende Scheibe gefördert, auf der rasch Wasser abgedampft wird. Auf diese -Weise wird direkt ein trocknes, frei fließendes Pulver bei maximaler Ausbeute an aktivem Sauerstoff erhalten. Etwa 891/o an aktivem Sauerstoff stellen fast das Maximum daf, das nach dein älteren Vakuumverfahren erhalten werden kann. Durch Zerstäubungstrocknung können leicht etwa 95 bis 96% gewonnen werden.To. The addition of the extender to the monopersulfate can be dried in a wide variety of ways. The well-known vacuum drying is sufficient if enough time is available. The calculated percentage of extender is added to the neutralized monopersulphate solution, the pressure on the solution is reduced and the solution is heated until it is completely evaporated to dryness. The product obtained is a dry crust that can easily be ground into a free flowing powder. - In another preferred -and- dry process is added to the diluent of the neutralized solution and the solution introduced into a spray dryer, which can be operated for this purpose with an inlet temperature of about 343 'C and an outlet temperature of about 71 "C. Atmospheric pressure is used for this. In the dryer, the material is conveyed onto a rapidly rotating disc, on which water is quickly evaporated. In this - way a dry, free-flowing powder is obtained with a maximum yield of active oxygen directly. About 891 / o of active oxygen is almost the maximum that can be obtained from your older vacuum process. About 95 to 96% can easily be recovered by spray drying.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung - der' borstabilisierten Monopersulfate im einzelnen. Beispiel 11 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines gewünschten frei fließenden Produktes nach einer Ausführungsform der Erfindung.The following examples illustrate the preparation - the 'borstabilisierten monopersulfate in detail. Example 11 This example illustrates the preparation of a desired free flowing product according to one embodiment of the invention.

(a) lOg Carosche Säure, die 611/G H2S0,51 24% H2 S 04 und 15 % H2 0 enthält, werden mit 6,3 g Natriumcarbonat von einer Teilchengröße von 0,175 mm bei etwa - 5 bis - 10' C auf p.H 3,0 neutralisiert. Die Aufschlämmung wird filtriert, wodurch man 7,3 g Filtrat von einem pl,-Wert von 2,0 sowie 14 - Filterkuchen erhält.(a) log Caro's acid, the 611 / G contains H2S0,51 24% H2 S 04, and 15% H2 0 are 6.3 g of sodium carbonate of a particle size of 0.175 mm at about - 5 to - 10 "C to pH 3.0 neutralized. The slurry is filtered to give 7.3 g of filtrate with a pI value of 2.0 and 14 - filter cake.

Das Filtrat wird mit 1 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetranatriumpyrophosphat, wasserfreiem Borax, Natriumcarbonat und Natriumtripolyphosphat vermischt. Die entstehende Aufschlämmung wird 15 Minuten bei 112' C und einem Druck von 6 mm Hg getrocknet. Die feste Masse wird zu einem frei fließenden Material pulverisiert:das 5,1 % aktiven Sauerstoff enthält.The filtrate is mixed with 1 g of a mixture of equal parts of tetrasodium pyrophosphate, anhydrous borax, sodium carbonate and sodium tripolyphosphate. The resulting slurry is dried for 15 minutes at 112 ° C. and a pressure of 6 mm Hg. The solid mass is pulverized into a free flowing material: containing 5.1 % active oxygen.

(b) Man wiederholt Versuch (a), setzt jedoch zu 5,9g Filtrat 0,5- des Streckinittelgernisches hinzu. Das im Vakuum getrocknete Produkt, das sich leicht zu einem feinen, frei fließenden Pulver mahlen läßt, enthält 6,30/s aktiven Sauerstoff, Beispiel 12 Dieses Beispiel erläutert eine zweite Ausführungs# form der Erfindung. (b) Experiment (a) is repeated, but 0.5 g of the diluent mixture is added to 5.9 g of filtrate. The vacuum-dried product, which can easily be ground to a fine, free-flowing powder, contains 6.30 / s active oxygen, Example 12 This example illustrates a second embodiment of the invention.

lOg Carosche Säure, die 62% H2S0" 23% H2S04 und 15% H20 enthält, werden bei -5 bis -lO'C mit 6,3g Natriumcarbonat von einer Teilchengröße von 0,175 mm auf p.H 3,0 neutralisiert. Die Aufschlämmung wird filtriert, wodurch man 7,2 g eines Filtrates von einem pli-Wert von 1,5 erhält. Das Filtrat wird mit 1,0 g eines Gemisches aus gleichen Teilen NaHCO.-Na2C0.-2H20 und wasserfreiem Borax vermischt und die entstehende Aufschlämmung 10 Minuten bei 110' C und 6 mm Hg getrocknet. Das zu einem trocknen Pulver gemahlene Produkt enthält 5,61/o aktiven Sauerstoff.10 g of Caro's acid, which contains 62% H2S0 ", 23% H2S04 and 15% H20, are neutralized at -5 to -10'C with 6.3 g of sodium carbonate with a particle size of 0.175 mm to pH 3.0 . The slurry is filtered, yielding 7.2 g of a filtrate obtained from a pli value of 1.5. the filtrate is treated with 1.0 g of a mixture of equal parts NaHCO.-Na2C0.-2H20 and mixed anhydrous borax and the resulting slurry for 10 minutes at 110 ° C and 6 mm Hg. The product, ground to a dry powder, contains 5.61 / o active oxygen.

Beispiel 13 Dieses Beispiel erläutert die alleinige Verwendung der bevorzugten Borverbindungen.Example 13 This example illustrates the use of the preferred boron compounds alone.

(a) 265 g Carosche S äure, die 63 1/o H2 S 05, 22 Oh H2 S 04 und 15 % H2 0 enthält, werden mit 220 g Natriumcarbonat auf einen pu-Wert von etwa 3 neutralisiert. Man filtriert die Aufschlämmung und vermischt 8,Gg des Filtrates, das 49% Natriummonopersulfat enthält, mit 1,Og wasserfreiern Borax und trocknet das Gemisch 15 Minuten bei 115'C und 6 mm Hg. Das Produkt wird zu einem trocknen Pulver vermahlen, das 6,8% aktiven Sauerstoff enthält, (b) 8g des in Versuch (a) erhaltenen wäßriger Filtrates werden mit 1,Og eines Gemisches aus gleichen Teilen wasserfreiem Borax und Boroxyd vermicht und 18 Minuten bei 110' C und 6 mm I-Ig getrocknet. Das trockne Pulver enthält 6,7% aktiver Sauerstoff.(a) 265 g of S Caro's äure, the 63 1 / o H2 S 05, S 22 Oh H2 containing 04 and 15% H2 0, neutralized with 220 g sodium carbonate to a pi-value of approximately 3 minutes. The slurry is filtered and 8 pg of the filtrate, which contains 49% sodium monopersulfate, is mixed with 1.0 g of anhydrous borax and the mixture is dried for 15 minutes at 115 ° C. and 6 mm Hg. The product is ground to a dry powder which is 6 containing 8% of active oxygen, (b) 8 g of the obtained in experiment (a) aqueous filtrate are numbered 1, Og vermicht a mixture of equal parts of anhydrous borax and boron oxide, and 18 minutes at 1 10 "C and 6 mm I Ig dried . The dry powder contains 6.7% active oxygen.

Beispiel 14 Dieses Beispiel erläutert eine vierte Ausführungsform der Erfindung.Example 14 This example illustrates a fourth embodiment the invention.

8 g eines wäßrigen Filtrates, das gemäß Beispiel 12 hergestellt ist, werden mit 1,0 g eines Gemisches au,# gleichen Teilen Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Boroxyd vermischt. Di( Aufschlämmung wird 18 Minuten bei 1101 C und 6mm Hg getrocknet. Das schuppenartige Produki wird zu einem feinen Pulver gemahlen, das 7,3% aktiven Sauerstoff enthält. 8 g of an aqueous filtrate prepared according to Example 12 are mixed with 1.0 g of a mixture of equal parts of sodium tripolyphosphate, tetrasodium pyrophosphate and boron oxide. Di ( Slurry is dried for 18 minutes at 1101 C and 6mm Hg. The flaky product is ground to a fine powder containing 7.3% active oxygen.

Beispiel 15 Dieses Beispiel erläutert die Zerstäubungstrocknung einer Probe von Monopersulfat, die als Streckmittel lediglich Borverbindungen enthält.Example 15 This example illustrates the spray drying of a sample of monopersulfate containing only boron compounds as an extender.

(a) Eine wäßrige Lösung, die 60% Carosche Säure und 23 % Schwefelsäure enthält, wird mit einer 501/oigen Kaliumcarbonatlösung auf p], 2,5 neutralisiert. Die Feststoffe werden von der Aufschlämmung abfiltriert, wodurch man eine 20%ige Lösung von Kalitimmonopersulfat erhält. Dann setzt man feste Borsäure zu, bis eine Konzentration von 1 II/o erreicht ist, Das entstehende Gemisch wird bei Atmosphärendruck und 324' C der Zerstäubungstrocknung unterworfen, wodurch man ein frei fließendes Pulver mit einem Gehalt von 7,2% aktivem Sauerstoff erhält.(a) An aqueous solution containing 60% Caro's acid and 23% sulfuric acid is neutralized to p], 2.5 with a 50% strength potassium carbonate solution. The solids are filtered from the slurry to give a 20% solution of potassium monopersulfate. Solid boric acid is then added until a concentration of 1 II / o is reached. The resulting mixture is subjected to spray drying at atmospheric pressure and 324 ° C. , whereby a free-flowing powder with a content of 7.2% active oxygen is obtained.

Bei 4wöchiger Aufbewahrung dieses Pulvers in einer offenen Flasche bei Raumtemperatur erfolgt kein Zusammenbacken. Ähnliche Zubereitungen, die keine Borsäure enthalten, backen stark zusammen und können nach Itägigem Stehen bei Raumtemperatur nicht aus der Flasche ausgegossen werden, (b) Man neutralisiert Carosche Säure, die 40% Schwefelsäure enthält, mit wäßrigem Natriumcarbonat auf pH 3,0. Die Aufschlämmung wird filtriert und das Filtrat verdünnt, bis die Konzentration an IN atriummonopersulfat 15,1 % beträgt. Nun setzt man der Lösung iNatriumsulfat bis auf eine Gesamtkonzentration an Natriumsulfat von 11,5% zu. Borax und Borsäure werden bis zu einer Konzentration von 2,9 bzw. 1,50/ü zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei Atmosphärendruck und einer Einlaßtemperatur von 323' C der Zerstäubungstrocknung unterworfen, wodurch man ein frei fließendes Pulver mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,1% erhält.If this powder is stored in an open bottle at room temperature for 4 weeks, there is no caking. Similar preparations that do not contain boric acid are strongly caked and cannot be poured out of the bottle after standing for one day at room temperature, (b) Caro's acid, which contains 40% sulfuric acid, is neutralized with aqueous sodium carbonate to pH 3.0. The slurry is filtered and the filtrate diluted until the concentration of IN atrium monopersulfate is 15.1 %. Sodium sulphate is then added to the solution up to a total sodium sulphate concentration of 11.5%. Borax and boric acid are added up to a concentration of 2.9 or 1.50 / g. This mixture is spray dried at atmospheric pressure and an inlet temperature of 323 ° C. to give a free flowing powder with an active oxygen content of 5.1%.

Beispiel 16 Dieses Beispiel erläutert die Zerstäubungstrocknung von Kaliummonopersulfat, das ein Borat enthält.Example 16 This example illustrates the spray drying of potassium monopersulfate containing a borate.

Eine wäßrige Lösung, die 59% Carosche Säure und 240/9 Schwefelsäure enthält, wird mit 50%iger Kaliumcarbonatlösung auf pl, 0,8 neutralisiert. Wasserfreies Natriumborat wird bis zu einer Konzentration von 3% zugesetzt. Dann stellt man den p),-Wert des Gemisches durch weiteren Zusatz von Kaliumcarbonatlösung auf 2 ein. Die Aufschlämmung wird filtriert und wie im Beispiel 15 der Zerstänbungstrocknung unterworfen. Bei 4wöchiger Aufbewahrung in einer offenen Flasche bei Raumteinperatur backt die getrocknete Probe nicht zusammen. Der Gehalt des Pulvers an aktivem Sauerstoff beträgt 7,0%.Contains an aqueous solution containing 59% Caro's acid and sulfuric acid 240/9, is neutralized with 50% potassium carbonate solution to pl, 0.8. Anhydrous sodium borate is added to a concentration of 3%. The p), value of the mixture is then adjusted to 2 by adding more potassium carbonate solution. The slurry is filtered and spray dried as in Example 15. If the sample is stored in an open bottle at room temperature for 4 weeks, the dried sample does not cake together. The active oxygen content of the powder is 7.0%.

Herstellung eines stabilen Produktes aus Kaliummonopersulfat, saurem Kaliumsulfat und Kaliumsulfal Dieses Produkt wird aus Kaliumcarbonat und Caroscher Säure hergestellt. Die Carosche Säure kanr zweckmäßig durch Reaktion von rauchender Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd hergestellt werden, Zuerst werden rauchende Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd miteinander umgesetzt, wodurch mar. ein Gemisch von Caroscher Säure und Schwefelsäurt erhält. Dann neutralisiert man die Säuren teilweis( auf ein pl, von nicht mehr als etwa 3 und gewinni das Kaliummonopersulfat durch Eindampfen dei Lösung. Wenn das gleichzeitig mit dem Monopersulel t' fat gebildete Kaliumsulfat vor dem Eindampfen abfiltriert wird, erhält man eine Masse mit einem Gehalt von etwa 90% Monopersulfat. Wenn das Kaliumsulfat nicht abfiltriert wird, erhält man ein Gemisch, das maximal etwa 701/o Monopersulfat enthält.Manufacture of a stable product from potassium monopersulfate, acid potassium sulfate and potassium sulfal This product is made from potassium carbonate and Caro's acid. Caro's acid can expediently be produced by the reaction of fuming sulfuric acid and hydrogen peroxide. First fuming sulfuric acid and hydrogen peroxide are reacted with one another, whereby mar. a mixture of Caro's acid and sulfuric acid is obtained. The acids are then partially neutralized (to a pi, of not more than about 3, and the potassium monopersulphate is obtained by evaporation of the solution. If the potassium sulphate formed simultaneously with the monopersulel t'at is filtered off before evaporation, a mass with a content is obtained of about 90% monopersulphate If the potassium sulphate is not filtered off, a mixture is obtained which contains a maximum of about 701 / o monopersulphate.

Für die Zwecke der Erfindung wird vorzugsweise 651/oige rauchende Schwefelsäure verwendet, d. h. 1000iaige Schwefelsäure, die 65 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd gelöst enthält. Rauchende Sch-,vefelsäure anderer Konzentration kann gleichfalls verwendet werden. Starke Wasserstoffperoxydlösungen mit einem Gehalt von 35 bis 90 Gewichtsprozent sind ebenfalls erwünscht, wobei die 701/oige Lösung bevorzugt wird.For the purposes of the invention, 651 / o fuming sulfuric acid is preferably used, d. H. 1000iaige sulfuric acid, which contains 65 percent by weight dissolved sulfur trioxide. Smoking sulfuric acid or sulfuric acid of other concentrations can also be used. Strong hydrogen peroxide solutions containing 35 to 90 percent by weight are also desirable, with the 701% solution being preferred.

Das Molverhältnis von rauchender Schwefelsäure zu Wasserstoffperoxyd wird so gewählt, daß man die gewünschte H2 S 0.-Konzentration erhält. Diese Konzentration beträgt vorzugsweise etwa 62%. Das Molverhältnis von H2S04 ZU H,02 kann jedoch im Falle der bevorzugt verwendeten Reaktionsteilnehmer, der 65%igen rauchenden Schwefelsäure und des 70%-igen 11202, zwischen etwa 1 : 1 bis 1,8 : 1 liegen. Verschiedene Molverhältnisse und Konzentrationen an gewonnener Säure sind in Tabelle III dargestellt, und ferner sind in dieser die Ergebnisse eines Versuches angegeben, bei welchem Schwefelsäure an Stelle von rauchender Schwefelsäure verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer ist in den Fußnoten angegeben. Tabelle III Reaktion von 1-12 02 mit H2 S 04 und rauchender Schwefelsäure Molverhältnis Produkt Um- Versuch H2 s 04 H2S05 H2 02 Wandlung ZU 1-12 02 Gewichts- Gewichts- Prozent Prozent 0/0 1. (1) 1 :1 50 8,0 63 2. (2) 2 1 35 2,9 78 3. (3) 1,2 1 66 3,9 89 4. (4) 1,4 1 62 1,2 94 5. (4) 1,2 1 62 3,7 87 6. (4) 1 1 63 6,6 75 Bemerkungen: (1) 88%H202+96%H2S04. (2) 50D/OH202+30%raucliendeSchwefels*#ure. (3) 88 0/0 H2 02 + 20 % rauchende Schwefelsäure. (4) 70 % H2 02 + 65 O/o rauchende Schwefelsäure. Wenn die oben beschriebenen Gemische mit Kaliumcarbonat neutralisiert werden, um KHSO" und K2S04 bei im wesentlichen vollständiger Umwandlung von K H S 04 in K, S 04 herzustellen, sind die entstehenden KHSO":K.SO4-Gemische unsta-bil und verlieren schnell aktiven Sauerstoff. In der Praxis unterbricht man die Neutralisation vorzugsweise bei einem Umwandlungsgrad von etwa 75 bis 901/o, d. h. einem pH-Wert von weniger als etwa 3, so daß etwas KHSO 4 zurückbleibt, wodurch man eine stabile Verbindung erhält, deren Zusammensetzung in der von Kurve ABCD eingeschlossenen Zone liegt (Fig. 3). The molar ratio of hydrogen peroxide to fuming sulfuric acid is selected so that the desired H2 S receives 0. concentration. This concentration is preferably about 62%. The molar ratio of H2S04 TO H2O2 can, however, in the case of the reactants preferably used, 65% fuming sulfuric acid and 70% 11202, be between about 1: 1 to 1.8 : 1 . Various molar ratios and concentrations of acid recovered are shown in Table III, which also shows the results of an experiment in which sulfuric acid was used in place of fuming sulfuric acid. The composition of the respondents is given in the footnotes. Table III Response from 1-12 02 with H2 S 04 and fuming sulfuric acid Molar ratio product to Experiment H2 s 04 H2S05 H2 02 conversion ZU 1-12 02 Weight Weight Percent percent 0/0 1. (1) 1: 1 50 8.0 63 2. (2) 2 1 35 2.9 78 3. (3) 1.2 1 66 3.9 89 4. (4) 1.4 1 62 1.2 94 5. (4) 1.2 1 62 3.7 87 6. (4) 1 1 63 6.6 75 Remarks: (1) 88% H202 + 96% H2S04. (2) 50D / OH202 + 30% fuming sulfuric acid. (3) 88 0/0 H2 02 + 20% fuming sulfuric acid. (4) 70 % H2 02 + 65 O / o fuming sulfuric acid. If the mixtures described above are neutralized with potassium carbonate in order to produce KHSO "and K2S04 with essentially complete conversion of KH S 04 to K, S 04, the resulting KHSO": K.SO4 mixtures are unstable and quickly lose active oxygen . In practice, it is preferable to interrupt the neutralization at a degree of conversion of about 75 to 901 / o, d. H. a pH of less than about 3, so that some KHSO 4 remains, whereby a stable compound is obtained, the composition of which lies in the zone enclosed by curve ABCD (Fig. 3).

Die Neutralisation kann leicht mit dem in Versuch 4 von Tabelle III erhaltenen, bevorzugten Säuregenii,sch ausgeführt werden. Monopersulfat, Bisulfat und Sulfat können nobeneinander durch Standai7dtitrationen ermittelt werden. Der Verlauf der Neutralisation kann auf diese Weise verfolgt werden. Wenn gewünscht, kann die Neutralisationstechnik abgeändert werden. So kann man während der Neutralisation Kaliumsulfat oder Kaliumbisulfat oder beide in fester Form oder als gesonderte Lösung züisetzen. Man kann auch die trocknen Salze lösen und in der Lösung vermischen, um ein Gemisch von jedem beliebigen Molverhältnis herzustellen. Reines Kaliummonopersulfat ist jedoch schwer herzustellen. Vorzugsweise nimmt man deshalb lediglich die Neutralisation vor oder begleitet die iNeutralisation von Zusätzen eines der Bestandteile außer Kaliummonopersulfat.The neutralization can easily be carried out with the method described in Experiment 4 of Table III obtained, preferred acid genii, are carried out sch. Monopersulfate, bisulfate and sulfate can be determined side by side by standard titrations. Of the The course of neutralization can be followed in this way. If desired, the neutralization technique can be modified. So you can during the neutralization Potassium sulfate or potassium bisulfate or both in solid form or as a separate solution add. You can also dissolve the dry salts and mix them in the solution, to make a mixture of any molar ratio. Pure potassium monopersulphate however, it is difficult to manufacture. It is therefore preferable to only use neutralization before or accompanies the neutralization of additives of any of the ingredients except Potassium monopersulfate.

Es wurde eine Methode entwickelt, um die Stabilitätsprüfungen des Produktes zu beschleunigen. Diese Kurzzeitprüfung besteht darin, daß man die Probe auf 50' C erhitzt und den Sauerstoffverlust manometrisch mißt, bis er auf weniger als 1% je Monat abgefallen ist. Diese Bedingungen sind schärfer, als sie bei Lagerung gegeben sind. Infolgedessen ist bei Sübst;#nz auch lagerungsbeständig. Diese in einigen der folgenden Beispiele verwendete Prüfung kann als »Trockenstabilitätskurzzeitprüfung« bezeichnet werden, Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.A method has been developed to accelerate the stability tests of the product. This short-term test consists in heating the sample to 50 ° C. and measuring the oxygen loss manometrically until it has fallen to less than 1% per month. These conditions are more severe than they are given in storage. As a result, Sübst; #nz is also storage-stable. This test used in some of the following examples can be referred to as the “short-term dry stability test”. The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 17 Dieses Beispiel erläutert die direkte Herstellung eines stabilen Gemisches durch Neutralisation.Example 17 This example illustrates the direct preparation of a stable mixture by neutralization.

In ein Rührgefäß werden 2OOg eines Gleichgewichtsgeinisches von H2S0, und H2S04 in Form einer wäßricen Lösung eingebracht, die 63.3% (1,11 Mol) H2S05 und 20,2% (0,412 Mol) H2S04 enthält. Zu dem Säuregemisch, das durch äußere Kühlung auf 5 bis lO'C gehalten wird, setzt man unter Rühren langsam 267,4g (0,967 Mol) 501/oige wäßrige K.CO.-Lösung hinzu.200 g of an equilibrium mixture of H2S0 and H2S04 in the form of an aqueous solution containing 63.3% (1.11 mol) H2S05 and 20.2% (0.412 mol) H2S04 are introduced into a stirred vessel. 267.4 g (0.967 mol) of 50% aqueous K.CO. solution are slowly added to the acid mixture, which is kept at 5 to 10 ° C. by external cooling, while stirring.

Die entstehende Aufschlämmung wird dann 4 Stunden bei 50 bis 60' C einer Tellertrocknung im Umluftofen unterworfen. Das Produkt hat unmittelbar nach der Trocknung folgende Zusammensetzung: 50,8% KHSO" (5,32% aktiver Sauerstoff), 21,2% Kils041 27 , 711/a K2S04 und 0,319/o Feuchtigkeit. Das Molverhältnis von KHSO":KHSO4:K"SO4 beträgt 2,14 :1 :1,02.The resulting slurry is then subjected to plate drying in a circulating air oven at 50 to 60 ° C. for 4 hours. Immediately after drying, the product has the following composition: 50.8% KHSO "(5.32% active oxygen), 21.2% Kils041 27, 711 / a K2S04 and 0.319 / o moisture. The molar ratio of KHSO": KHSO4: K "SO4 is 2.14 : 1 : 1.02.

Die Stabilität dieses Produktes wird nach der Kurzzeitprüfung bestimmt, indem man das Material auf 50' C erhitzt und den entwickelten Sauerstoff ro-ißt. Zu Anfang tritt ein Sauerstoffverlust auf, der 11% je Monat entspricht, was wahrscheinlich auf etwas in der Probe noch enthaltene Feuchtigkeit zurückzuführen ist. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffabgabe fällt rasch auf weniger als 1% je Monat ab und bleibt dann konstant.The stability of this product is determined after the short-term test by heating the material to 50 ° C. and roasting the evolved oxygen. Initially, there is a loss of oxygen equivalent to 11% per month, which is probably due to some moisture remaining in the sample. The rate of oxygen release drops rapidly to less than 1% per month and then remains constant.

Beispiel 18 Dieses Beispiel erläutert die direkte Herstellung eines bevorzugten Produktes gemäß der Erfindung. Es wurde versucht, ein Produkt mit einem theoretischen Molverhältnis vonKHSO.:KHSO4:K.SO4 von 2 : 1 : 1 herzustellen, indem man die erforderlichen Mengen der Feststoffe in Wasser zusammenbrachte und dieAufschlämmung der Gefriertrocknung unterwarf. Durch Zersetzung des Monopersulfats während des Vermischens und Trocknens erhält man ein Produkt mit dem tatsächlichen Verhältnis von 1,95 # 1 : 0,96, das 5,22 1/o aktiven Sauerstoff enthält.Example 18 This example illustrates the direct manufacture of a preferred product according to the invention. An attempt was made to make a product with a theoretical 2 : 1: 1 molar ratio of KHSO.:KHSO4:K.SO4 by combining the required amounts of the solids in water and subjecting the slurry to freeze drying. By decomposing the monopersulfate during mixing and drying, a product with the actual ratio of 1.95 # 1: 0.96 containing 5.22 1 / o active oxygen is obtained.

Die Trockenstabilitätskurzzeitprüfung zeigt, daß der Verlust dieser Probe an aktivem Sauerstoff sofort weniger als 1 % je Monat beträgt. Beispiel 19 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung _von Monopersulfatgemischen aus im wesentlichen reinem Kaliummonopersulfat.The short term dry stability test shows that the instantaneous loss of active oxygen from this sample is less than 1 % per month. Example 19 This example illustrates the preparation of monopersulfate mixtures from essentially pure potassium monopersulfate.

(a) Kaliummonopersulfat wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von Caroscher Säure und Schwefelsäure, die 63 Gewichtsprozent Monoperschwefelsäure enthält, mit 501/oiger wäßriger Kaliumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von etwa 3 einstellt. Die Ausfällung wird durch Vakuumfiltration auf einem Sinterglastrichter gesammelt und mehrmals mit kaltem absolutem Äthanol gewaschen. Nach Trocknen in einem Vakaumexsikkator enthält das rohe Produkt 88,4% KH S 05 (9,31 % aktiver Sauerstoff), 9,60/0 K II S 04 und 2,0 % K2 S 04* Die Ausbeute an rohem Kaliummonopersulfat beträgt 41,5 % der Theorie.(a) Potassium monopersulphate is prepared by adjusting an aqueous solution of Caro's acid and sulfuric acid, which contains 63 % by weight of monopersulphuric acid, to a pH of about 3 with 501% aqueous potassium carbonate solution. The precipitate is collected by vacuum filtration on a sintered glass funnel and washed several times with cold absolute ethanol. After drying in a vacuum desiccator, the crude product contains 88.4% KH S 05 (9.31% active oxygen), 9.60 / 0 K II S 04 and 2.0% K2 S 04 * The yield of crude potassium monopersulphate is 41 , 5 % of theory.

Reines Kaliummonopersulfat wird aus diesem Rohmaterial nach folgenden beiden Verfahren erhalten. 1. Das Rohmaterial wird in einer minimalen Menge Wasser gelöst und die Lösung gekühlt, bis eine geringe Kristallisation erfolgt. Nach Abtrennung dieser Kristalle kühlt man die Mutterlauge erneut und sammelt weitere Kristalle. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis reinstes Kaliummonopersulfat erhalten wird.Pure potassium monopersulfate is obtained from this raw material by the following two methods. 1. The raw material is dissolved in a minimal amount of water and the solution is cooled until little crystallization occurs. After these crystals have been separated off, the mother liquor is cooled again and further crystals are collected. This process is repeated until the purest potassium monopersulfate is obtained.

2. Man löst das Rohmaterial in einer minimalen Menge Wasser und setzt absolutes Äthanol zu, bis die Lösung etwas trüb wird. Man kühlt das Gemisch und trennt die gebildeten Kristalle ab. Zu der Mutterlatige setzt man weiteres Äthanol hinzu und wiederholt das Verfahren, bis reinstes Kaliummonopersulfat erhalten wird. Die nach diesen Verfahren gewonnenen kristallinen Produkte enthalten 10,4% an aktivem Sauerstoff; dieser Gehalt liegt nur 0, 1 % unter dem theoretischen Wert. Das Produkt kristallisiert in Form wasserheller auswitternder Plättchen, die bei 100' C unter Zersetzung schmelzen. E s entzündet sich nicht, wenn man es rasch auf hohe Temperatur erhitzt, noch detoniert es, wenn man es dem Schlag eines 5-kg-Gewichtes aussetzt, das aus einer Höhe von 150 cm fallengelassen wird. Das Material ist hygroskopisch und nimmt Wasser in einer Menge von 1611/o seines Gewichtes auf, wenn es bei 40' C einer Atmosphäre von 900/9 relativer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Soweit bekannt, wurde bisher kein Monopersulfat mit einem derart hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff beschrieben.2. Dissolve the raw material in a minimal amount of water and add absolute ethanol until the solution becomes somewhat cloudy. The mixture is cooled and the crystals formed are separated off. More ethanol is added to the mother liquor and the process is repeated until the purest potassium monopersulphate is obtained. The crystalline products obtained by this process contain 10.4% active oxygen; this content is only 0.1 % below the theoretical value. The product crystallizes in the form of water-white, weathered platelets which melt at 100 ° C. with decomposition. It does not ignite when heated rapidly to a high temperature, nor does it detonate when subjected to the blow of a 5 kg weight dropped from a height of 150 cm. The material is hygroscopic and absorbs water in an amount of 1611 / o of its weight when exposed to an atmosphere of 900/9 relative humidity at 40 ° C. As far as is known, no monopersulphate with such a high content of active oxygen has been described.

(b) Aus dem in Versuch (a) erhaltenen gereinigten Material werden durch Einmischen unterschiedlicher Mengen von Kaliumbisulfat und Kaliumsulfat Monopersulfatprodukte in Lösung hergestellt. Man trocknet die Proben, läßt sie bei Raumtemperatur stehen und prüft in Zeitabständen ihren Gehalt an aktivem Sauerstoff. Typische Zersetzungskurven sind in der im wesentlichen für sich selbst sprechenden Fig. 4 dargestellt, Das Kreuz auf jeder Kurve stellt den Punkt dar, an welchem eine stabile Zubereitung erhalten wird. (b) The purified material obtained in experiment (a) is used to produce monopersulfate products in solution by mixing in different amounts of potassium bisulfate and potassium sulfate. The samples are dried, left to stand at room temperature and their active oxygen content is checked at intervals. Typical decomposition curves are shown in Fig. 4, which is essentially self-explanatory. The cross on each curve represents the point at which a stable preparation is obtained.

Die Stabilitätswerte einer Anzahl von Proben sind in Tabelle IV dargestellt und in Fig. 3 graphisch dargestellt.The stability values of a number of samples are shown in Table IV and graphed in Fig. 3.

Die in Tabelle IV angegebenen Werte sind in Fig. 3 in Form des Äquivalentgehaltes der drei Salze K H S 0, K H S 0, und K, S 0, eingetragen, wenn Tabelle IV Lagerbeständigkeit (Raumtemperatur) bei verschiedener Zusammensetzung di--r Produkte Unmittelbar nach Herstellung der Probe Bei Stabilisation Probe KH$04 K2S04 KHS05 KHS-04 0 4 KHS05 0 #W2S 04# KHSO5IKHSO4J K2S04 G dlt#,_ Nr. G#US#:hots-#Gewidits- Gewidits Mol- Mol- %SO,- Gewidits- G#eUi'#:h,#4;- Mo- Mo- Mol- Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent 1 98,4 0,0 1,6 98,6 0,0 1,4 98,4 0,0 1,6 98,6 0,0 1,4 2 95,9 0,2 3,9 94,3 2,3 3,4 95,9 0,2 3,9 94,3 2,3 3,4 3 93,1 5,3 1,6 92,7 5,9 1,4 93,1 5,3 1,6 92,7 5,9 1,4 4 76,2 19,9 3,9 74,9 21,8 3,3 76,2 19,9 3,9 74,9 21,8 3,3 5 74,5 13,7 11,8 74,4 15,3 10,3 74,5 13,7 11,8 74,4 15,3 10,3 6 70,9 8,6 20,5 72,0 9,8 18,2 63,6 15,9 20,5 63,7 18,1 18,2 7 62,2 19,6 17,0 62,8 22,1 15,1 62,2 19,6 17,0 62,8 22,1 15,1 8 64,3 16,4 19,3 64,8 18,1 17,1 60,8 19,9 19,3 61,0 22,1 17,1 9 59,4 18,2 22,4 59,8 20,5 19,7 59,4 18,2 22,4 59,8 20,5 19,7 10 60,2 12,6 27,2 61,3 14,4 24,3 57,4 15,4 27,2 58,3 17,4 24,3 11 60,1 37,8 2,1 57,7 40,6 1,7 56,5 41,4 2,1 54,1 44,2 1,7 12 60,4 9,7 29,9 62,0 11,4 26,6 50,2 19,9 29,9 50,9 22,5 26,6 13 - - - - - - 49,6 22,2 28,2 43,4 35,1 21,5 14 67,7 30,8 1,5 65,5 33,3 1,2 49,4 49,1 1,5 46,8 52,0 1,2 15 48,9 22,0 29,1 49,4 24,9 25,7 48,9 22,0 29,1 49,4 24,9 25,7 16 48,6 26,3 25,1 48,6 29,4 22,0 48,6 26,3 25,1 48,6 29,4 22,0 17 52,0 18,3 29,7 52,9 20,9 26,2 46,0 24,3 29,7 46,4 27,4 26,2 18 70,6 0,0 29,4 74,1 0,0 25,9 45,9 24,7 29,4 46,1 28,0 25,9 19 45,8 27,2 27,0 45,8 30,5 23,7 45,8 27,2 27,0 45,8 30,5 23,7 20 53,2 9,6 37,2 55,1 11,5 33,4 44,0 18,8 37,2 45,1 21,5 33,4 21 52,0 10,8 37,2 53,9 12,8 33,3 41,7 21,1 37,2 42,7 24,0 33,3 22 48,9 11,3 39,8 50,8 13,1 36,1 40,9 19,3 39,8 42,0 21,9 36,1 23 39,9 8,6 51,5 42,3 10,1 47,6 34,7 13,8 51,5 36,4 16,0 47,6 24 16,6 1,8 81,6 18,4 2,2 79,5 10,9 7,5 81,6 12,0 8,5 79,5 25 21,8 9,1 69,1 23 , 5 110 65,5 21,8 9,1 69,1 23,5 11,0 65,5 26 13,6 7,3 79,1 15,0 9:0 76,0 13,6 7,3 79,1 15,0 9,0 76,0 27 52,6 46,4 1,0 49,8 49,3 0,9 11,4 87,6 1,0 10,3 88,9 0,8 28 50,6 49,4 0,0 47,8 52,2 0,0 0,7 99,3 0,0 0,5 99,5 0,0 auch meistens mehr oder weniger große Anteile dieser drei Salze als Tripelsalz, KHS04-K2S04-2 K H S 0., gebunden enthalten sind. Die Linien EF und GI-I stellen die Grenzen zwischen den Gebieten stabiler und unstabiler Zusammensetzungen dar. Reines K H S 0.5 ist, wie zu ersehen, recht beständig, es ist aber nicht sehr einfach herzustellen. Die obere LinieBC stellt dementsprechend die obere Grenze der Kaliummonopersulfatkonzentrationen dar, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Neutralisation, Filtration und Eindampfen erhalten werden kann. Präparate, die weniger als 5 Molprozent K H SO" enthalten, also unterhalb der Linie AD liegen, besitzen im allgemeinen wegen ihres geringen Gehaltes an aktivem Sauerstoff keinen technischen Wert.The values given in Table IV are entered in FIG. 3 in the form of the equivalent content of the three salts KH S 0, KH S 0, and K, S 0 , if Table IV Shelf life (room temperature) with different compositions of the products Immediately after the preparation of the sample, when stabilized Sample KH $ 04 K2S04 KHS05 KHS-04 0 4 KHS05 0 # W2S 04 # KHSO5IKHSO4J K2S04 G dlt #, _ . No. G # US #: # hots- Gewidits- Gewidits mol mol% SO, - Gewidits- EUI G # '#: h, # 4, - Mo Mo mol Percent percent percent percent percent percent percent percent percent percent percent percent 1 98.4 0.0 1.6 98.6 0.0 1.4 98.4 0.0 1.6 98.6 0.0 1.4 2 95.9 0.2 3.9 94.3 2.3 3.4 95.9 0.2 3.9 94.3 2.3 3.4 3 93.1 5.3 1.6 92.7 5.9 1.4 93.1 5.3 1.6 92.7 5.9 1.4 4 76.2 19.9 3.9 74.9 21.8 3.3 76.2 19.9 3.9 74.9 21.8 3.3 5 74.5 13.7 11.8 74.4 15.3 10.3 74.5 13.7 11.8 74.4 15.3 10.3 6 70.9 8.6 20.5 72.0 9.8 18.2 63.6 15.9 20.5 63.7 18.1 18.2 7 62.2 19.6 17.0 62.8 22.1 15.1 62.2 19.6 17.0 62.8 22.1 15.1 8 64.3 16.4 19.3 64.8 18.1 17.1 60.8 19.9 19.3 61.0 22.1 17.1 9 59.4 18.2 22.4 59.8 20.5 19.7 59.4 18.2 22.4 59.8 20.5 19.7 10 60.2 12.6 27.2 61.3 14.4 24.3 57.4 15.4 27.2 58.3 17.4 24.3 11 60.1 37.8 2.1 57.7 40.6 1.7 56.5 41.4 2.1 54.1 44.2 1.7 12 60.4 9.7 29.9 62.0 11.4 26.6 50.2 19.9 29.9 50.9 22.5 26.6 13 - - - - - - 49.6 22.2 28.2 43.4 35.1 21.5 14 67.7 30.8 1.5 65.5 33.3 1.2 49.4 49.1 1.5 46.8 52.0 1.2 15 48.9 22.0 29.1 49.4 24.9 25.7 48.9 22.0 29.1 49.4 24.9 25.7 16 48.6 26.3 25.1 48.6 29.4 22.0 48.6 26.3 25.1 48.6 29.4 22.0 17 52.0 18.3 29.7 52.9 20.9 26.2 46.0 24.3 29.7 46.4 27.4 26.2 18 70.6 0.0 29.4 74.1 0.0 25.9 45.9 24.7 29.4 46.1 28.0 25.9 19 45.8 27.2 27.0 45.8 30.5 23.7 45.8 27.2 27.0 45.8 30.5 23.7 20 53.2 9.6 37.2 55.1 11.5 33.4 44.0 18.8 37.2 45.1 21.5 33.4 21 52.0 10.8 37.2 53.9 12.8 33.3 41.7 21.1 37.2 42.7 24.0 33.3 22 48.9 11.3 39.8 50.8 13.1 36.1 40.9 19.3 39.8 42.0 21.9 36.1 23 39.9 8.6 51.5 42.3 10.1 47.6 34.7 13.8 51.5 36.4 16.0 47.6 24 16.6 1.8 81.6 18.4 2.2 79.5 10.9 7.5 81.6 12.0 8.5 79.5 25 21.8 9.1 69.1 23.5 110 65.5 21.8 9.1 69.1 23.5 11.0 65.5 26 13.6 7.3 79.1 15.0 9: 0 76.0 13.6 7.3 79.1 15.0 9.0 76.0 27 52.6 46.4 1.0 49.8 49.3 0.9 11.4 87.6 1.0 10.3 88.9 0.8 28 50.6 49.4 0.0 47.8 52.2 0.0 0.7 99.3 0.0 0.5 99.5 0.0 also mostly more or less large proportions of these three salts as triple salt, KHS04-K2S04-2 KH S 0., are contained in bound form. The lines EF and GI-I represent the boundaries between the areas of stable and unstable compositions. As can be seen, pure KH S 0.5 is quite stable, but it is not very easy to manufacture. The upper line BC accordingly represents the upper limit of the potassium monopersulphate concentrations which can be obtained by neutralization, filtration and evaporation according to the process according to the invention. Preparations which contain less than 5 mol percent KH SO " , that is to say are below the line AD , generally have no technical value because of their low content of active oxygen.

Somit gibt die von Kurve ABCD eingeschlossene Fläche die Konzentrations-renzen für praktisch brauchbare feste Zusammensetzungen an, die gemäß der Erfindung ohne Zuhilfenahme kostspieliger Reinigungsverfahren erhalten werden können, unter ihnen auch das Tripelsalz.Thus the area enclosed by curve ABCD gives the concentration limits for practically useful solid compositions according to the invention without The aid of costly cleaning methods can be obtained among them also the triple salt.

Für die Herstellung der Monopersulfatgemische in fester beständiger Form aus KI-IS041 K2S04 und KHSO, in praktisch in Betracht kommenden Zusammensetzungen, die also 5 bis 90 Molprozent KHSO." bezogen auf die Gesamtmenge der drei genannten Bestandteile, enthalten, sind die Mengenanteile der drei Bestandteile so bemessen, daß die Mindestmengen an KHS04 und K2S04, bezogen auf den j eweiligen Gehalt an K H S 0,5 in Molprozent, folgender Aufstellung -entsprechen. Mindestmenge (Molprozent) an bei einem Gehalt an KHS04 K2 S, 04 K H.S 0& (Molprozent) von 3 1 5 6 2 10 9 2 15 11 2 20 13 2 25 15 2 30 17 2 35 19 2 40 22 2,5 45 23 2,5 50 22,5 2, 5) 55 22 2,5 60 20 2,5 65 17 2,5 70 15 3 75 12 2,5 80 8 2,5 85 5 2 90 Die Molprozentmengen, die bei einem gegebenen Gehalt von KHSO, in dem stabilen Salzgemisch an KHS04 und K.S04 in vorstehender Aufstellung angeführt worden sind, stellen also Mindestmengen dar. Für eine stabile Salzmischung, die beispielsweise 50 Molprozent KHSO., und 23 Molprozent KI-IS04 aufweisen soll, sind somit noch 27 Molprozent K.SO, erforderlich; andererseits sind bei einer Mischung, die 50 Molprozent KHSO, und 2,5 Molprozent K2 S 04 enthalten soll, noch 47,5 MolprozentKHS04 erforderlich. Man kann dieseMenge ohne weiteres auch aus dem Dreiecksdiagramm der Fig.3 ablesen und dabei feststellen, daß diese Mischungen in den stabilen Bereich fallen. In diesem Dreiecksdiagramm sind auf den drei Dreiecksseiten die Molprozente K H S 05, K H S 04 und K2 S 04 aufgetragen und durch die Pfeilrichtung die einzelnen Seiten gekennzeichnet, auf denen die Werte der jeweiligen der drei Komponenten zu finden sind. So ergibt sich bei einem S alzgemisch aus 50 % K H S 05 und 231/o KHS04 ein Schnittpunkt innerhalb des stabilen Bereiches, der in der Weise getroffen wird, daß man von der KHSO.-Dreiecksseite die waagerechte 50-Linie entlanggeht, bis die Parallele zur K.S04-Dreiecksseite durch den Punkt 23 der KHSO47Dreiecksbasis die obige 50-Linie schneidet. Dieser Punkt liegt innerhalb des stabilen Bereichs. Geht man von diesem Punkt entlang einer Parallelen zur KHSO.-Dreiecksseite bis zur K2S04-Dreiecksseite, so trifft man dieselbe bei dem Punkt27 der K.S04-Dreiecksseite und hat somit die Molprozente an K2S04 abgelesen, die ein stabiles ternäres Salzgemisch enthalten muß, das 501% KI-ISO" und 2411/o KHS04 noch enthalten soll.For the production of the monopersulphate mixtures in solid, stable form from KI-IS041 K2S04 and KHSO, in practical compositions which therefore contain 5 to 90 mol percent KHSO. "Based on the total amount of the three components mentioned, are the proportions of the three components such that the minimum quantities of KHS04 K2S04 and, based on the j eweiligen content of KH S 0.5 in mole percent, -entsprechen following list. Minimum amount (mole percent) of with a content of KHS04 K2 S, 04 K HS 0 & (mole percent) of 3 1 5 6 2 10 9 2 15 11 2 20 13 2 25 15 2 30 17 2 35 19 2 40 22 2.5 45 23 2.5 50 22.5 2, 5) 55 22 2.5 60 20 2.5 65 17 2.5 70 15 3 75 12 2.5 80 8 2.5 85 5 2 90 The mole percentages that have been given in the above list for a given content of KHSO in the stable salt mixture of KHS04 and K.S04 therefore represent minimum amounts. For a stable salt mixture, for example, 50 mol percent KHSO., And 23 mol percent KI- IS04 is supposed to have, therefore 27 mol percent K.SO are still required; on the other hand, a mixture which is to contain 50 mol percent KHSO and 2.5 mol percent K2 S 04 still requires 47.5 mol percent KHS04. This amount can easily be read off from the triangular diagram in FIG. 3 and it can be determined that these mixtures fall within the stable range. In this triangular diagram, the mole percentages KH S 05, KH S 04 and K2 S 04 are plotted on the three sides of the triangle and the individual pages on which the values of the respective three components can be found are indicated by the direction of the arrow. This results in an S alzgemisch of 50% KH S 05 and 231 / o KHS04 an intersection within the stable range which is made in such a way that it goes along the horizontal 50-line from the KHSO. triangle side until the Parallel to the K.S04 triangle side through point 23 of the KHSO47 triangle base intersects the above 50 line. This point is within the stable range. If one walks from this point along a parallel to the KHSO.-triangle side to the K2S04-triangle-side, then one meets the same at point 27 of the K.S04-side of the triangle and has thus read off the mole percent of K2S04, which must contain a stable ternary salt mixture that 501% KI-ISO "and 2411 / o KHS04 should still contain.

Das nachfolgende Beispiel zeigt die Ausfällung des reinen Tripelsalzes durch direkte Fällung. Beispiel 20 Eine konzentrierte Lösung, in welcher das Gelöste aus 51 Molprozent KHSO., 23 Molprozent K2S04 und 26 Molprozent H, S 04 besteht, wird langsam bei 0' C zur Kristallisation gebracht. Die Kristalle haben die Zusammensetzung K H S 04 * K2 S 04 * 2 K H S 05 und unterscheiden sich röntgenographisch deutlich von den drei Komponenten. Auch in seinen sonstigen physikalischen Eigenschaften unterscheidet sich das Tripelsalz eindeutig von seinen drei Komponenten.The following example shows the precipitation of the pure triple salt by direct precipitation. Example 20 A concentrated solution in which the solute from 51 mole percent KHSO., 23 mole percent and 26 mole percent K2S04 H, S is 04, is slowly brought at 0 'C for crystallization. The crystals have the composition KH S 04 * K2 S 04 * 2 KH S 05 and are clearly different from the three components in terms of radiography. The triple salt also clearly differs from its three components in its other physical properties.

In Fig. 5 und 6 sind die Pulverdiagranin-le des Tripelsalzes sowie des reinen KHSO, dargestellt (CuKa-Strahlung). Auf der Ordinate sind die Intensitäten (1), auf der Abszisse der Braggsche Winkel (0), abgetragen. Tabelle V Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Salze YCHS05 KHS04 K2S04 KHS04 - K2S04 1 1 1 1 2KHS05 Kristallsystem .................... - orthorhombisch orthorhombisch orthorhornbisch a) 5,771 a) 8,60 Größe der Elementarzelle (A) ...... - - b) 10,06 b) 10,53 c) 7,518 c) 18,82 a : b : c ........................... - 0,8609 :1 :1,934 0,5727: 1: 0,7418 0,817 :1 :1,787 Moleküle je Elementarzelle ........ - - 4 4 (des Tripelsalzes) Kristalldichte, g/CM3 .............. 1,81 2,662 2,322 2,313 Hygroskopizität (ja oder nein) ..... ja ja nein nein Stabilität, Gewichtsverlust in aktivem Sauerstoff in 1/a je Monat bei 32' C < 1 % - - < 11/0 Löslichkeit bei 01 C, g je 100 g H2 0 40 36,6 6,85 27 Die »d«-Werte (in A) der Hauptgipfel des RÖntgenogramms der Fig. 5 und 6 sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI »d«-W.erte in A der Hauptgipfelder Röntgenogramme der Fig. 5 und 6 Fig. 5 Fig. 6 (KHS04 K2S0,1 2KHSO 5)1 (KHSOZ;) 4,73 4,38 4,45 3,85 3,86 3,67 3,50 3,36 3,42 3,31 3,30 3,23 3,17 3,05 3,05 2,84 2,90 2,67 2,82 2,53 2,76 2,04 2,64 2,03 2,52 2,46 2,23 Aus Fig. 5 und 6 und Tabelle VI ergibt sich eindeutig, daß das Tripelsalz eine neue, wohldefinierte chemische Verbindung ist. Diese Verbindung ist in festem Zustand stabil, nicht hygroskopisch und als Oxydationsmittel sehr wertvoll. Andere feste Produkte, die der vom Kurvenzug A B C D der Fig. 3 umschlossenen Fläche entsprechen und das Tripelsalz enthalten, sind ebenfalls entweder nicht hygroskopisch oder mindestens weniger hygroskopisch als bloße mechanische Gemenge von KHSO, mit KHS04 und K2S041 welche die gleiche Menge an aktivem Sauerstoff enthalten.In Fig. 5 and 6 the powder diagrams of the triple salt and the pure KHSO are shown (CuKa radiation). The intensities (1) are plotted on the ordinate and the Bragg angle (0) on the abscissa. Table V Comparison of the physical properties of the salts YCHS05 KHS04 K2S04 KHS04 - K2S04 1 1 1 1 2 KHS05 Crystal system .................... - orthorhombic orthorhombic orthorhombic a) 5.771 a) 8.60 Size of the unit cell (A) ...... - - b) 10.06 b) 10.53 c) 7.518 c) 18.82 a : b: c ........................... - 0.8609: 1 : 1.934 0.5727: 1: 0.7418 0.817 : 1: 1.787 Molecules per unit cell ........ - - 4 4 (of the triple salt) Crystal density, g / CM3 .............. 1.81 2.662 2.322 2.313 Hygroscopicity (yes or no) ..... yes yes no no Stability, weight loss in active S oxygen in 1 / aj s month at 32 'C <1% - - <11/0 Solubility at 01 C, gj e 100 g H2 0 40 36.6 6.85 27 The "d" values (in A) of the major peaks of the radiograph of Figures 5 and 6 are given in Table VI. Table VI "D" value in A of the main summit roentgenograms of FIGS. 5 and 6 Fig. 5 Fig. 6 (KHS04 K2S0,1 2KHSO 5) 1 (KHSOZ;) 4.73 4.38 4.45 3.85 3.86 3.67 3.50 3.36 3.42 3.31 3.30 3.23 3.17 3.05 3.05 2.84 2.90 2.67 2.82 2.53 2.76 2.04 2.64 2.03 2.52 2.46 2.23 It is clear from Figures 5 and 6 and Table VI that the triple salt is a new, well-defined chemical compound. This compound is stable in the solid state, not hygroscopic and very valuable as an oxidizing agent. Other solid products, which correspond to the area enclosed by the curve A B C D in FIG. 3 and which contain the triple salt, are also either not hygroscopic or at least less hygroscopic than mere mechanical mixtures of KHSO, with KHS04 and K2S041 which have the same amount of active Contain oxygen.

Feste Produkte, die durch Eindampfen eines wäßrigen Systems, z.B. einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung, hergestellt werden und Kaliummonopersulfat, Kaliumbisulfat und Kaliumsulfat in solchen Molanteilen enthalten, die durch einen Punkt innerhalb der Umgrenzung A B C D der Fig. 3 dargestellt werden, enthalten das Tripelsalz K H S 04 * K2 S 04 * 2KHSO, oder eine Mischung desselben mit einer oder mehreren dieser drei Salzkomponenten. Wenn das eingedampfte Salzgemisch die letztgenannten drei Salze in solchen Molanteilen enthält, wie es ungtfähr für das Tripelsalz erforderlich ist, so stellt dieses Trockenprodukt eine unreine Form des Tripelsalzes dar, welches geringe Mengen der drei anderen Komponenten enthält.Solid products which are prepared by evaporation of an aqueous system, for example an aqueous slurry or solution, and which contain potassium monopersulphate, potassium bisulphate and potassium sulphate in such molar proportions as represented by a point within the boundary A B CD of FIG. 3 , contain the triple salt KH S 04 * K2 S 04 * 2KHSO, or a mixture of the same with one or more of these three salt components. If the evaporated salt mixture contains the last-mentioned three salts in such molar proportions as is approximately necessary for the triple salt, this dry product is an impure form of the triple salt which contains small amounts of the three other components.

Das reine Tripelsalz, K H S 04 - K2 S 04. 2 K H S 0,5, kann durch fraktionierte Kristallisation einer Lösung des oben beschriebenen unreinen Tripelsalzes hergestellt werden. Es kann auch durch fraktionierte Kristallisation anderer wäßriger Lösungen erhalten werden, die alle drei Einzelkomponenten enthalten. Bei einer solchen fraktionierten Kristallisation enthält die Lösung vorzugsweise die drei Einzelkomponenten in den Anteilen von 50 bis 80 Molprozent K H S 05, 30 bis 10 Molprozent K H S 04 und 20 bis 10 Molprozent K2 SO., bezogen auf 100 Mol der an-ZD wesenden drei Salze. Das Tripelsalz kann auch direckt in reiner Form aus Reaktionsgemischen geeigneter Zusammensetzung ausgefällt werden. Im allgemeinen ist es jedoch praktischer, das Tripelsalz in unreiner Form herzustellen, indem man wäßrige Gemische eindampft, welche die drei Komponenten in einem ungefähr für die Zusammensetzung des Tripelsalzes erforderlichen Verhältnis enthält.The pure triple salt, KH S 04 - S 04 2 K2 KH 0.5 S, can be prepared by fractional crystallization of a solution of the impure triple salt described above. It can also be obtained by fractional crystallization of other aqueous solutions which contain all three individual components. In such a fractional crystallization, the solution preferably contains the three individual components in proportions of 50 to 80 mol percent KH S 05, 30 to 10 mol percent KH S 04 and 20 to 10 mol percent K2 S O., based on 100 mol of the present ZD three salts. The triple salt can also be precipitated directly in pure form from reaction mixtures of suitable composition. In general, however, it is more practical to prepare the triple salt in impure form by evaporating aqueous mixtures which contain the three components in an approximate ratio necessary for the composition of the triple salt.

Im Gegensatz zu den oben angegebenen Beispielen für stabilisierte Monopersulfatprodukte verliert ein nicht stabilisiertes Monopersulfat, dessen analytische Zusammensetzung 51,8%KHS05, 11,01/0 KHS04 und 37,21/o. K2S04 und ursprünglicher Gehalt an aktivern Sauerstoff 5,4611/o beträ 'gt, bei 2wöchigem Stehen bei Raumtemperatur in einer offenen Flasche 201/ü seines aktiven Sauerstoffs, bevor Stabilität erreicht wird. Ein Produkt mit dem Molverhältnis KHSO":KHSO4:K2S04 von 7,26:1:4,73,einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,51/o und einem ursprünglichen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,55% zeigt in der Kurzzeitprüfung einen Verlust an aktivem Sauerstoff von 2801o, bevor Stabilität eintritt.In contrast to the examples given above for stabilized Monopersulfate products lose a non-stabilized monopersulfate, its analytical Composition 51.8% KHS05, 11.01 / 0 KHS04 and 37.21 / o. K2S04 and more original Active oxygen content is 5.4611 / o after standing for 2 weeks at room temperature in an open bottle 201 / ü of its active oxygen before reaching stability will. A product with the molar ratio KHSO ": KHSO4: K2S04 of 7.26: 1: 4.73, a Moisture content of 1.51 / o and an original active oxygen content of 5.55% shows a loss of active oxygen of 2801o in the short-term test, before stability occurs.

Die stabilisierten Monopersulfatpräparate gemäß der Erfindung stellen gute Bleichmittel dar und eignen sich ganz besonders als Bleichmittel beim Waschen von Textilien u. dgl. Das stabile Kaliummonopersulfat-Kaliumbisulfat-Kaliumsulfat, das etwa 0,5 bis 9,0- Gewichtsprozent an aktivem Sauerstoff enthält und je Monat nicht mehr als etwa 1 oder 2 Gewichtsprozent seines gesamten aktiven Sauerstoffs verliert, eignet sich besonders gut als Bleichmittel.The stabilized Monopersulfatpräparate according to the invention provide good bleach and very particularly suitable as a bleaching agent in the washing of textiles u. Like. The stable potassium monopersulfate-potassium bisulfate potassium sulfate to 9,0- per cent by weight of active oxygen and about 0.5 per Month loses no more than about 1 or 2 percent by weight of its total active oxygen is especially good as a bleach.

Claims

PATENT CLAIMS. 1. A process for the preparation of metal monopersulfates and salt mixtures containing monopersulfates, characterized in that hydroxides or carbonates of the metals in question are reacted with Caro's acid or mixtures of Caro's acid and sulfuric acid until the pH of the reaction mixture is no more than about 3 amounts to.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Caro's acid is prepared in such a way that concentrated sulfuric acid is electrolyzed, the resulting solution, which contains 20 to 40% persulfuric acid, 5 to 30 minutes at about 80 to 40 ° C steadily hydrolysed, whereby a solution containing Caro's acid and sulfuric acid is obtained, and finally the hydrolysis is interrupted before more than about 1 % hydrogen peroxide has formed in the solution. 3. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of Caro's acid and sulfuric acid is prepared in that hydrogen peroxide is brought into action on oleum or concentrated sulfuric acid. 4. The method according to claim 1, characterized in that sodium, potassium, calcium, barium, zinc, aluminum or ammonium carbonates and hydroxides are reacted with an aqueous solution containing Caro's acid until the pH value of the solution is not more than about 3 , and the monopersulfate or the monopersulfate-containing mixture is obtained from the solution or slurry by evaporation or drying. 5. The method according spoke 4 "characterized in that the reaction temperature to about -. Stops 10 to + 40 'C. 6. The method according to claim 5, characterized in that the carbonate or hydroxide in the form of an aqueous solution-with the Caro 7. The method according to claim 1, characterized in that to obtain the monopersulfates in the form of dry, free-flowing products of the aqueous solution of an alkali monopersulfate, at least about 1 percent by weight of boric acid, boric acid, borax or sodium perborate is added, the solution is dried and the 8. The method according to claim 7, characterized in that alkali metal carbonates, carbonates of the composition MHC03 "M2C03 . 2 H20, alkali phosphates, sulfates, silicates or mixtures thereof are added, the solution dries and the solid mass is pulverized. 9. The method according to claim 7, characterized in that for the preparation of a dry, free-flowing sodium or potassium monopersulfate containing about 5 % active oxygen, an aqueous solution of an alkali monopersulfate boric oxide, boric acid, borax or sodium perborate in an amount of about 1 up to 12% of the weight of the solution is added, the solution dries and then the solid mass is pulverized. 10. The method according to claim 9, characterized in that the solution is dried in vacuo to form a solid crust and grinded to a free-flowing powder. 11. The method according to claim 9, characterized in that the solution is subjected to spray drying for the purpose of direct production of the free-flowing powder. 12. The method according to claim 1, characterized in that for the purpose of producing monopersulphate mixtures in solid, stable form from KHS04, K2S04 and 5 to 90 mole percent KHSO., Based on the total amount of the three components mentioned, in the neutralization of the mixture of Caro's acid and S chwefelsäure with potassium carbonate or hydroxide, the proportions of the three components is measured so that salt mixtures are obtained, which in terms of their molar composition within the stable region ABCD of the diagram shown in FIG. lie. 3 13. The method according to claim 12, characterized denotes Ge, that the three components is measured in such a way that substantially triple salt K2 S s 04 04 KI-1-2-1 KI 0.5 S and formed by evaporation of the aqueous solution is obtained to dryness. 14. The method according to claim 12 and 13, characterized in that the triple salt is isolated from the aqueous solution by fractional crystallization.