AT230632B - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern von Metallchelaten - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern von Metallchelaten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen   Polyglycidyläthem   
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 tet werden können. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Metallchelate, welche zwei oder mehr, vorzugsweise 2-4 phenolische Hydroxylgruppen enthalten, und welche der Formel 
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 entsprechen, worin die Reste   R,     :   und Ra für Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Oxyarylreste stehen, wobei mindestens einer der Reste    RI,     R.   und   R   einen Oxyarylrest, vorzugsweise einen Oxyphenylrest bedeutet, worin n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 4, bedeutet, und worin Mn+ für einen Metallion oder ein Metallkomplexion mit n positiven Ladungen steht, mit einem Epihalogenhydrin oder einem Glycerin-dihalogenhydrin vorzugsweise in Gegenwart von Alkali miteinander umsetzt. 



   Ein typisches Beispiel eines solchen Metallchelates der Formel I ist das   Tris- (l- (p-hydroxypheny)-     1, 3-butandiono)   aluminium, welches folgende Strukturformel besitzt : 
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   Die Kondensation der mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Metallchelate der Formel   1   mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, oder einem Glycerin-dihalogenhydrin, wie   Glycerin-dichlorhydrin,   wird im allgemeinen in Gegenwart von Alkali durchgeführt, u. zw. vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und unter Anwendung eines Überschusses von Epihalogenhydrin,   z.   B.   3 - 5   Mol Epihalogenhydrin je 1 Aequivalent phenolische Hydroxylgruppe. Die jeweils gewählten speziellen Kondensationsbedingungen hängen von der Löslichkeit sowie von der Alkali-bzw. Säurebeständigkeit des als Ausgangsstoff verwendeten Metallchelates der Formel 1 ab. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyglycidyläther unterscheiden sich je nach Art der im Metallkomplex gebundenen Liganden als auch je nach Art der für die Bildung der Chelate aus den Liganden verwendeten Metallionen oder Metallkomplexionen in ihren physikalischen Eigenschaften wesentlich voneinander, und können viskose bis gummiartige Produkte oder auch hochschmelzende Festkörper darstellen. In jedem Fall sind diese Polyglycidyläther jedoch schmelzbar und können mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxydharze zu hochmolekularen vernetzten Produkten mit hervorragender Temperaturbeständigkeit ausgehärtet werden. 



   Folgende Härter können verwendet werden : Amine oder Amide, wie   z. B. aliphatische   und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamin, p-Phenylendiamin, Bis-   - (p - aminophenyl) - methan,   Äthylendiamin, N.   N-Di-äthyläthylendiamin, Diäthy-   lentriamin,   Tetra - (hydroxyäthyl) - diàthylentriamin,   Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate wie   Phenylg1. ! anidin   und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.

   B. solche aus aliphatischen Polyaminen und   di- oder   trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin, Hydrochinon, 
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 und insbesondere deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder   Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid   oder deren Gemische oder Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid. In einigen Fällen können auch Härtungsbeschleuniger mitverwendet werden ; geeignete solche Beschleuniger sind tertiäre Amine und Polyhydroxyverbindungen, wie Hexantriol oder Glycerin. 



   In den härtbarenMassen können auch andere Epoxyde anwesend sein, z. B. Mono- oder Polyglycidyl- äther von ein-oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol,   Butan-1.   4-diol oder Glycerin, oder von ein-oder mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin,   Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan   oder Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidylester von   Polycarbonsäuren,   wie z. B. Phthalsäure, oder Aminopolyepoxyde wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin   und primären   oder sekundären Aminen, wie z. B. n-Butylamin, Anilin oder   4.   4'-Di (monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden. 



   Die härtbaren Massen können auch noch Füllstoffe, Weichmacher oder farbgebende Stoffe enthalten, z. B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteilte   Kieselsäure   ("Aerosil") oder Metallpulver enthalten. 



   Die vorstehend genannten Massen können in gefülltem oder ungefülltem Zustand, z. B. in Form von 
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 lung solcher Produkte verwendet werden. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. 



   Beispiel   19     8,   0 g Bis(1-p-hydroxyphenyl)-1,3-butandiono) beryllium II werden in einer Mischung von 70 ml Epichlorhydrin und 100 ml Methylisobutylketon gelöst. Man setzt dann 3, 04 g wasserfreies Kaliumcarbonat zu und kocht die Mischung unter Rühren am Rückfluss. Das Reaktionswasser wird kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit Tierkohle gekocht, filtriert, und das Filtrat unter vermindertem Druck zwecks Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Es verbleiben als 

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 Rückstand 5,44 g   Bis- (1- (p-hydroxyphenyl) -1, 3-bUtandiono)   beryllium (II) diglycidyläther, der beim Abkühlen zu einem   Festkörper vom Erweichungspunkt 70 - 800C   erstarrt.

   Das Infrarotspektrum dieser Sub stanz zeigt ein Absorptionsmaximum bei 10,95 Mikron, welches für die Anwesenheit von Glycidylgruppen charakteristisch ist und welches im Infrarotspektrum des   als Ausgangsstoff verwendeten Diphenols   fehlt. 



   5,0 g des oben beschriebenen Glycidyläthers, 1, 2 g Phthalsäureanhydrid und 0,05 ml 2,4,   6-Tris- (di-     methylaminomethyl)-phenol   wurden zusammen erwärmt. Die erhaltene Schmelze wurde durch 5stündiges Erhitzen auf 2000C zu einem harten, unschmelzbaren Giessling ausgehärtet. Der Glycidyläther kann ferner mit 4, 4'-Diaminodiphenylmethan zu einem harten, zähen Produkt vom Erweichungspunkt   3200C   vernetzt werden. 



     Beispiel 2 :   5,0 g   Bis- (1- (p-hydroxyphenyl)-1, 3-butandiono) kupfer (11)   werden in 150 ml   2-Me-   thoxyäthanol und 20 ml Epichlorhydrin gelöst. 



   Die Mischung wird   am Rückfluss gekocht, und   zur   siedenden Mischung werden während   2 h 24 ml einer   1 n Natriumhydroxydlösung   tropfenweise zugesetzt. Dann wird die wässerige Schicht abgetrennt, und die erkaltete organische Schicht wird filtriert. Der abfiltrierte Festkörper wird getrocknet und besitzt nach dem Umkristallisieren aus Methylisobutylketon einen Erweichungspunkt von 209 bis   2120C.   Das Infrarotspektrum dieser Substanz zeigt ein Absorptionsmaximum bei 10,95 Mikron, welches für die Anwesenheit von Glycidylgruppen charakteristisch ist und welches im Infrarotspektrum des als Ausgangsstoff verwendeten Diphenols fehlt. 



   Der erhaltene Glycidyläther kann durch Verschmelzen mit 4, 4'-Diaminodiphenylmethan zu einem zähen, unschmelzbaren Produkt ausgehärtet werden. 



   Beispiel 3 : 15, 0 g   Bis- (1- (p-hydroxyphenyl)-1, 3-pentandiono)-kupfer   (II) werden in einer Mischung von 90 ml Epichlorhydrin und 10 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf   600C   gehalten und mit einer Lösung von 0,5 g Natriumhydroxyd in einem Gemisch von 0,5 ml Wasser und 0,5 ml   Äthylenglykolmonomethyläther   versetzt. Sodann werden während 1 1/2 h insgesamt 2,2 g gepulvertes Natriumhydroxyd in fünf getrennten, gleich grossen Portionen zugesetzt. Die Mischung wird während einer weiteren 1/2 h bei   600C   gehalten und sodann heiss filtriert. Man lässt das Filtrat abkühlen, und filtriert sodann vom abgeschiedenen Niederschlag. Der gesammelte Niederschlag wird aus Benzol umkristallisiert, wobei man 7,2 g einer blassgrünen Substanz erhält.

   Nach vier weiteren Umkristallisationen aus Benzol beträgt ihr Schmelzpunkt 186-1900C. 



   Analyse : 
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<tb> 
<tb> C <SEP> H <SEP> 0 <SEP> Cu
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C26H30O8Cu <SEP> 60,4% <SEP> 5,4% <SEP> 22,9% <SEP> 11,4%
<tb> gefunden <SEP> 59, <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP> 23, <SEP> 5% <SEP> 11, <SEP> 6-/o
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   PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern von Metallchelaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallchelate, welche zwei oder mehr, vorzugsweise 2-4 phenolische Hydroxylgruppen erhalten, und welche der Formel 
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 reste stehen, wobei mindestens einer der Reste   R,     R   und Rs einen Oxyarylrest, vorzugsweise einen Oxphenylrest bedeutet, worin n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweise von 2-4, bedeutet, und worin Mn+ für ein Metallion oder ein Metallkomplexion mit n positiven Ladungen steht,

   mit einem Epihalogenhydrin oder einem Glycerin-dihalogenhydrin vorzugsweise in Gegenwart von Alkali miteinander umsetzt. 

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Claims (1)

1. 2. Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Tris- (1- (p-hydroxyphenyl)-1, 3-bu- tandiono) aluminium als Ausgangsstoff verwendet. <Desc/Clms Page number 4>

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis- (l- (p-hydfoxyphenyl) -l, 3-bu- tandiono) beryllium als Ausgangsstoff verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassmanBis- (l- (p-hydroxyphenyl)-l, 3-bu- tandiono) kupfer als Ausgangsstoff verwendet.

   5 : Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-(1-(p-hydroxyphenyl)-1,3-pentandiono) kupfer (II) als Ausgangsstoff verwendet.