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Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen partiellen Oxydation von Äthylen an Katalysatoren auf Silbergrundlage.
Wie bekannt, finden bei dieser Synthese zwei antagonistische Reaktionen statt, nämlich die Oxydation zu Äthylenoxyd und die vollständige Verbrennung des Äthylens und der weiteren dazwischen liegenden Oxydationsprodukte zu Kohlendioxyd und Wasser.
Es ist weiterhin bekannt, dass solche Nebenreaktionen, welche zu nutzlosen Produkten und daher zu einem übermässigen Äthylenverbrauch führen, ausgeschaltet werden können, indem zum Synthesegas chlorhaltige organische Substanzen zugesetzt werden. Für diesen Zweck wurde eine Reihe von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichloräthan, Poly-chlordiphenyl usw. vorgeschlagen.
Bei der industriellen Herstellung von Äthylenoxyd kann jedoch die Verwendung der genannten Inhibitoren gewisse Nachteile mit sich bringen, da die angeführten chlorhaltigen organischen Verbindungen bei ihrem Durchgang nicht immer zur Gänze vom Silberkatalysator zurückgehalten werden, sondern unverändert hindurchgehen oder zu andern chlorierten Verbindungen, wie beispielsweise Dichloräthan, welches Vinylchlorid erzeugt, umgewandelt werden.
Bei der technischen Synthese von Äthylenoxyd gelangen diese unveränderten Chlor-Derivate oder deren gleichfalls chlorhaltige Zersetzungsprodukte in die Waschkolonne, welche dazu dient, das Äthylenoxyd durch Waschen mit Wasser aus den Reaktionsgasen zu extrahieren.
Die genannten Inhibitoren können nun unverändert durch die Waschkolonne hindurchgehen, so dass das wieder eingekreiste Synthesegas auf eine über den zulässigen Grenzen liegende Chlor-Konzentration gelangt, welche in der Lage ist, zusammen mit dem der Gaszufuhr zugesetzten frischen Inhibitor eine schnelle Vergiftung des Katalysators herbeizuführen.
Eine zweite Alternative ist gegeben durch die Möglichkeit, dass sich die chlorierten Verbindungen oder deren Zersetzungsprodukte im Waschwasser auflösen und, indem sie das Äthylenoxyd bei der Konzentrierung und Rektifizierung begleiten, bis zum Endprodukt gelangen.
Dies tritt insbesondere dann ein, wenn die Siedepunkte der genannten Substanzen niedriger sind oder in der Nähe desjenigen von Äthylenoxyd liegen, und in diesem Falle ist das Produkt nicht frei von Chlor.
Im besonderen Falle der Verwendung von Dichloräthan kann die sich daraus ergebende Anwesenheit von Vinylchlorid im Reaktionsgas bei langdauerndem Prozess zur Bildung von Polymeren führen, die für den Katalysator besonders schädlich sind oder aber zu Unzukömmlichkeiten in der Gewinnungsanlage führen.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Äthylen, worin die oben er- mähnten Nachteile vermittels geeigneter und überlegter Auswahl der die partielle Äthylenverbrennung in- hibierenden Substanz vermieden werden.
Es wurde gefunden, dass chlorierte organische Substanzen, welche in Wasser löslich sind und darüber hinaus höhere Siedepunkte als den des Wassers besitzen, besonders zur Verwendung als Inhibitoren für die Äthylen-Oxydation geeignet sind und weder hinsichtlich der wirtschaftlichen Lebensdauer des Katalysa- : ors, noch hinsichtlich der Reinheit des Oxyds unerwünschte Nebenwirkungen verursachen.
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Als am meisten geeignete Substanz für die genannten Zwecke erwies sich das ss-Chloräthanol (Äthy- lenchlorhydrin), obwohl auch andere wasserlösliche Chlorhydrine, wie das Propylenchlorhydrin, das Epi- chlorhydrin usw., verwendet werden können.
Die Menge des verwendeten Chlorhydrins hängt vom Reinheitsgrad des verwendeten Äthylens und von der Selektivität ab, die der Katalysator gegenüber den Oxydationsreaktionen zeigt, da die Menge des Inhibitors, die zugesetzt werden muss, umso grösser ist, je geringer die Reinheit des Äthylens (beispielsweise unter 98ale) und je niedriger die Katalysator-Selektivität ist. Im allgemeinen soll die Inhibitormenge
10 mg/m3 der in den Reaktion eintretenden gasförmigen Mischung nicht überschreiten und liegt vorzugsweise zwischen 0, 5 und 1 mg.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel : Ein aus einem Bündel von Rohren mit 8 m Länge und 22 mm Durchmesser gebildeter Mehrfachreaktor, welcher in ein Thermostat-Bad aus unter Druck stehendem Wasser eintaucht, wird mit einem silberhaltigen Katalysator gefüllt.
Der Silberkatalysator wird aus einem sphärischen und porösen Träger geringer spezifischer Oberfläche von 3 bis 8 mm Durchmesser gebildet, welcher mit aktiviertem Silber oder einer Mischung von silberhaltigen Verbindungen bedeckt ist. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, welcher gemäss der italienischen Patentschrift Nr. 525321 hergestellt wird, u. zw. durch gemeinsame Fällung von Silber und Erdalkalimetallen als Karbonate aus der Lösung ihrer Salze. Die Mischung der gemeinsam gefällten Karbonate wird nach sorgfältigem Waschen in einer Wasser-Äthylenglykol-Mischung suspendiert und mit Siliziumkarbid in Kügelchen und einer Porosität von ungefähr 45% vermischt ; danach wird das Ganze unter ständigem Rühren bis zur Verdampfung des grössten Teils an Wasser erhitzt, so dass die Kügelchen gleichförmig mit einer Schichte des Karbonatpulvers bedeckt werden.
Die Katalysatorkügelchen erhalten ihre Aktivität nach l-bis 2stündigem Erhitzen auf 4000C. Der fertige Katalysator kann 5 - 10% Silber und ungefähr 10 - 25% der Silbermenge an Erdalkalimetall-Karbonaten enthalten.
Nun wird eine aus 4% Äthylen, 6,5% Sauerstoff und 7% Kohlendioxyd (der Rest Stickstoff) gebildete Gasmischung bei der Reaktionstemperatur von 2550C durch den im Mehrfachreaktor befindlichen Katalysator geleitet.
Wird die Reaktion in technischem Massstab unter einem Druck von 9 bis 15 atm und bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5000 bis 7000 h -1 ausgeführt, wird nur eine relativ geringe Umwandlung von Äthylen zu Äthylenoxyd erreicht : 14% je Durchgang, bezogen auf Äthylen, mit 63% Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Äthylen.
Wird im Gegensatz dazu Äthylenchlorhydrin den in den Reaktor eintretenden Gasen in einem Anteil von 0, 5 bis 1 mg je m'des einströmenden Gases zugesetzt, wird die bemerkenswert höhere Umwandlung zu Äthylenoxyd von 20, 5% erzielt mit einer Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Äthylen, von 75%.
Die oben beschriebene Reaktionsmischung kann eine Zusammensetzung aufweisen, die zwischen 2 und 10% für Äthylen und zwischen 5 und 8% für Sauerstoff variieren kann, wobei der Rest, da er aus der Wiedereinkreisung eines Teils des Gases sowie aus der Zufuhr von Frischluft herrührt, aus Kohlendioxyd und Stickstoff besteht,
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 200 bis 3000C variieren, wobei der Druck bis zu 20 atm erreichen kann. Derartige Reaktionsbedingungen werden ausschliesslich bedingt durch die Durchsatzgeschwindigkeit der Gase und durch das Alter des Katalysators ; sie werden zusammen mit der Menge an Inhibitor so gewählt, dass sie optimale Bedingungen für die Bildung von Äthylenoxyd gewährleisten.
Bei der technischen Durchführung des hier beanspruchten Verfahrens wird im allgemeinen eine Wiedereinkreisung des Synthesegases nach Entfernung des darin enthaltenen Äthylenoxyds durch Absorption mit Wasser vorgenommen, wobei nur ein aliquoter Teil hievon zur Konstanthaltung des gewünschten Drukkes abgeblasen wird.
Dies ist der Punkt, in dem die Vorteile der Verwendung von B-Chloräthanol oder ähnlicher Verbindungen als Inhibitor offenkundig werden.
Tatsächlich werden im Gegensatz zu S-Chloräthanol (oder ähnlicher Verbindungen), welches auf Grund seiner Wasserlöslichkeit quantitativ absorbiert wird, andere inhibierende chlorierte Verbindungen, die in Wasser nicht löslich sind, beim Waschvorgang nicht vollständig entfernt und verursachen infolge der Wiedereinkreisung eine übermässige und unzulässige Konzentration des chlorierten Produktes im Synthesegas.
Darüber hinaus ist im speziellen Falle des Äthylenchlorhydrins das Zersetzungsprodukt nach einer Fi-
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xierung des Chlors durch den Silber-Katalysator nichts anderes als Äthylenoxyd selbst, d. h. keine synthesefremde Substanz. Hiedurch werden alle schädlichen Nebeneffekte vermieden, die sich von der Verunreinigung des wieder eingekreisten Gases herleiten.
Die weitere Behandlung des wässerigen Extraktes von Äthylenoxyd besteht im Durchblasen mit Dampf, Konzentrieren und Rektifizieren des Oxyds.
Die Verwendung eines Inhibitors, welcher erfindungsgemäss wasserlöslich ist und einen Siedepunkt über 1000C besitzt, bietet insofern einen weiteren Vorteil, als es die Sicherheit gibt, dass keine chlorierte Verbindung während des Durchblasens und der Äthylenoxyd-Konzentrierungsstufen bis zum Endprodukt gelangen und dieses verunreinigen kann.
Die Zugabe des 8 -Chlor thanols zum Synthesegas kann leicht absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem es im konzentrierten Zustand oder, wenn kleine Dosen in Betracht kommen, in mit Wasser verdünntem Zustand zugepumpt wird. Die zu wählende Inhibitormenge kann vielleicht zwischen 0, l-10 mg/m3 Gas variieren.
An Stelle von 8-Chloräthanol können auch andere chlorierte wasserlösliche organische Verbindungen, wie Epichlorhydrin, chlorierte Alkohole, Chlor-Ketone usw., verwendet werden.
Durch das hier beanspruchte Verfahren gelingt es, die Ausbeute der partiellen katalytischen Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd auf über 70%, bezogen auf verbrauchtes Äthylen zu bringen, wodurch die direkte Synthese dieses Produktes ein besonders vorteilhaftes und wirtschaftliches Verfahren wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch direkte Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff am Silberkatalysator unter Verwendung von chlorhaltigen organischen Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Inhibitoren chlorierte wasserlösliche Verbindungen mit einem Siedepunkt über 100 C verwendet werden.