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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von an Deuterium angereicherten Wasserstoffverbindungen durch Erzeugung eines Gegenstromes zwischen einer Flüssigkeit und einem mit dieser Flüssigkeit im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden Dampf.
Zur wirtschaftlichen Gewinnung von Deuteriumverbindungen sind sowohl destillative als auch chemische Austauschverfahren bekannt. So können die Wasserstoffisotope durch Destillation von Ammoniak sowie durch Tieftemperaturdestillation von Wasserstoff getrennt bzw. angereichert werden. Im Falle der Destillation von Wasser und Ammoniak ist der die Anlage- und Energiekosten bestimmende elementare Trennfaktor nur wenig von eins verschieden. Bei der Destillation von Wasser muss im Interesse eines hinreichend grossen Trennfaktors unter vermindertem Druck destilliert werden, wodurch das Volumen der Anlage und damit die Investitionskosten beträchtlich erhöht werden.
Die Wirtschaftlichkeit der Tieftemperaturdestillation von Wasserstoff wird durch technologische Probleme, wie die extreme Reinigung des Wasserstoffs, die für den Prozess erforderlichen Kompressoren, ungünstige Materialeigenschaften bei tiefen Temperaturen, Kälteverluste u. a., beeinträchtigt.
Für die chemischen Austauschverfahren zur Trennung der Wasserstoffisotope (Wasserstoff/WasserAustausch, Schwefelwasserstoff/Wasser-Austausch, Ammoniak/Wasserstoff-Austausch) sind stark von eins abweichende Trennfaktoren durchaus charakteristisch. Jedoch kann das Problem der Phasenumkehr bei diesen Verfahren nur durch die Anwendung des Heiss-Kalt-Verfahrens gelöst werden. Bei diesen Verfahren muss der kalten Anreicherungskolonne eine bei höherer Temperatur arbeitende Kolonne nachgeschaltet werden. Diese Arbeitsweise bedingt jedoch eine Beeinträchtigung der Trennwirkung der kalten Kolonne. Hinzu kommt noch, dass der Isotopenaustausch in den Systemen Wasserstoff/Wasser und Wasserstoff/Ammoniak durch Katalysatoren beschleunigt werden muss.
Für den Wasserstoff/WasserAustausch sind nur suspendierte Edelmetallkatalysatoren geeignet, deren Rückgewinnung und Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften Schwierigkeiten bereitet. Das für den Wasserstoff/AmmoniakAustausch verwendete Kaliumamid bildet mit Sauerstoff explosible Oxydationsprodukte und ist überdies noch wasserempfindlich. Die Wirtschaftlichkeit des Schwefelwasserstoff/Wasser-Austausches wird durch die korrosiven Eigenschaften des Schwefelwasserstoffs stark beeinträchtigt. Ausserdem steht der elementare Trennfaktor denen der andern chemischen Austauschverfahren nach.
Es ist auch ein chemisches Austauschverfahren bekannt, bei dem das Problem der Phasenumkehr nicht durch Anwendung des Heiss-Kalt-Verfahrens, sondern durch Chemikalienzusatz gelöst wird. Bei diesem Verfahren wird in einer Kolonne ein Gegenstrom zwischen Wasser bzw. einer wässerigen Lösung
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sondern durch ständige Zufuhr von SOCl2 erzwungen wird und dass Flüssigkeit und Gas nicht miteinander im Destillationsgleichgewicht stehen. Druck und Temperatur in der Kolonne sind also nicht durch eine Dampfdruckkurve miteinander verknüpft. Dieses Verfahren kommt wegen des hohen Verbrauchs an SOCl2 für eine wirtschaftliche Trennung der Wasserstoffisotope nicht in Betracht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu beheben bzw. zu mildern.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ein an sich bekannter Gegenstrom zwischen einer Flüssigkeit und einem mit dieser Flüssigkeit im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden Dampf in einer Destillationskolonne erzeugt wird. Dabei wird nach der Erfindung die Flüssigkeit aus einem azeotropen Gemisch einer starken Säure mit Wasser gebildet und das an Deuterium angereicherte azeotrope Gemisch am Kopf der Destillationskolonne entnommen.
Dieses erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, dass es die Erreichung eines für chemische Austauschprozesse charakteristischen grossen Einzeltrennfaktors ermöglicht ; darüber hinaus kann es wie bekannte destillative Verfahren auf technisch einfache Weise
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durchgeführt werden. Die Temperatur in der Trennanlage kann durch geeignete Wahl des Druckes so eingestellt werden, dass der (temperaturabhängige) Einzeltrennfaktor einen günstigen Wert annimmt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, dass als flüssiges Gemisch einer starken Säure mit Wasser azeotrope Salpetersäure verwendet wird. Es kann hiebei ein Azeotrop angewendet werden, das aus Wasser und Salpetersäure, die aus dem am Fusse der Destillationskolonne entnommenen, an Deuterium verarmten Salpetersäure/Wasser-Gemisch durch Destillation mit konzentrierter Schwefelsäure zurückgewonnen worden ist, hergestellt wurde. Erfindungsgemäss kann aber auch ein Azeotrop zur Anwendung kommen, das aus Wasser und Salpetersäure, die aus dem an Deuterium verarmten Salpetersäure/Wasser-Gemisch durch Umsetzung mit einer Base, Eindampfen und bei der thermischen Spaltung des Nitrats gebildeten nitrosen Gasen zurückgewonnen worden ist, hergestellt wurde.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass das flüssige Gemisch aus azeotroper Perchlorsäure dargestellt wird.
Nachfolgend wird das erfindungsgemässe multiplikative Austauschverfahren an einem Beispiel näher erläutert :
Die Gleichgewichtskonstante KHw für die Isotopenaustauschreaktion
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liegt zwischen 1, 95 und 2, 25. Der Trennfaktor
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Konzentrationen abgesehen werden. Wird ein Gegenstrom zwischen Flüssigkeit und Dampf erzeugt, so werden also zwei chemische Austauschvorgänge vervielfacht : der Hydroxoniumion/Wasser-Austausch und der Hydroxoniumion/Säure-Austausch :
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Die Phasenumkehrreaktionen für beide Austauschprozesse (1) und (4) laufen beim Verdampfen bzw. beim Kondensieren an den Enden der Kolonne spontan ab.
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Wasser-Gemisch angewendet wird.
Für diesen Fall sind die Teilchenkonzentrationen c und c'bei kleinen Deuterium-Konzentrationen
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für Wasser und Säure. Im Falle der azeotropen Salpetersäure liegt oc erfindungsgemäss zwischen 1, 1 und 1, 2, für die azeotrope Salzsäure dagegen zwischen 1, 02 und 1, 03.
Man erkennt, dass das Deuterium sich bei der Gegenstromdestillation solcher azeotroper Gemische bevorzugt im Dampf aufhält und somit am Kopf der Kolonne angereichert wird. Die Durchführung eines solchen Trennprozesses mit Wasser als Rohstoff ist im Falle des azeotropen Gemisches Salpetersäure/Wasser erfindungsgemäss nach verschiedenen Verfahren möglich. So kann am Fuss der Kolonne an Deuterium verarmte azeotrope Salpetersäure entnommen werden, die durch Destillation mit konzentrierter Schwefelsäure auf (nahezu) absolute Salpetersäure umgearbeitet wird. Die absolute Säure wird dann mit Wasser natürlicher isotoper Zusammensetzung wieder auf azeotrope Zusammensetzung gebracht und kann dann der Trennanlage wieder zugeführt werden. Auch kann die an Deuterium verarmte Salpetersäure mit schwachen Basen zum Nitrat umgesetzt werden. Beim Glühen des Nitrats im Luftbzw.
Sauerstoffstrom werden nitrose Gase gebildet, die mit Wasser natürlicher isotoper Zusammensetzung wieder zu Salpetersäure azeotroper Zusammensetzung umgesetzt und der Trennanlage wieder zugeführt werden können. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, der an Deuterium verarmten azeotropen Salpetersäure Wasser natürlicher isotoper Zusammensetzung zuzusetzen. Die so verdünnte, hinsichtlich ihres Deuteriumgehaltes jedoch aufgefrischte Säure wird dann in einer Nebenanlage durch Destillation wieder auf azeotrope Zusammensetzung gebracht und zur Trennanlage im Kreislauf zurückgeführt.
Für die Destillation der azeotropen Salpetersäure ist überdies eine Anreicherung des schweren Stick- stoffisotops 15N am Fusse der Kolonne erfindungsgemäss möglich geworden.
An Stelle des azeotropen Gemisches Salpetersäure/Wasser kann auch das Azeotrop Perchlorsäure/ Wasser verwendet werden. Die Durchführung des erfindungsgemässen Trennprozesses mit Wasser als Rohstoff ist im zuletzt genannten Fall jedoch sehr schwierig. Allgemein kann gesagt werden, dass solche azeotropen Säure/Wasser-Gemische für die Trennung der Wasserstoffisotope nach dem erfindungsgemässen chemischen Austauschverfahren besonders geeignet sind, bei denen Wasser und Säure in ungefähr äquivalenten Mengen vorliegen und das Wasser in der Flüssigkeit möglichst weitgehend in Form von Hg0+ vorliegt, d. h., wenn ausserdem der elektrolytische Dissoziationsgrad der Säure recht gross ist.
Beispiel :
Die Blase einer Füllkörperkolonne (Länge : 200 cm ; Durchmesser : 3, 5 cm ; Füllkörper : 3, 5 mm Berlsättel aus Porzellan) wird mit etwa 2 I azeotroper (68 gew.-% iger) Salpetersäure gefüllt. Durch Beheizung der Blase wird eine Flüssigkeitsbelastung von 1, 56 ml cm-2 min-1 eingestellt (Siedepunkt des Azeotrops bei Atmosphärendruck 12lo C). Mit einem automatisch gesteuerten Schwenktrichter, den das Kondensat vor seiner Rückkehr in die Kolonne passieren muss, wird ein bestimmtes Rücklaufverhältnis
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eingestellt.
In der folgenden Übersicht sind die Deuterium-Konzentrationen XE im am Kopf der Kolonne entnommenen Produkt (in Atom-%) bei bestimmten Rücklaufverhältnissen v zusammengestellt :
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<tb>
<tb> v <SEP> Xo <SEP> XE <SEP> S <SEP>
<tb> = <SEP> 0, <SEP> 196 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 9, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 40, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 21, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 14, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 147 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP>
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