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Verfahren zum Behandeln von verunreinigtem Wasser durch Einleiten eines Stromes von Abwasser von unerwünscht hohem Sauerstoffbedarf in ein Kühlwassersystem
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abzuführen.Oberflächenwärmeaustauschers umlaufen lässt. Durch diese Verfahrensweise wurde es möglich, die Verunreinigungen praktisch vollständig auf biologischem Wege in dem KUhlturm zu entfernen und gleichzeitig das Volumen des aus der Anlage abströmenden Wassers durch Verdampfung im KUhlturm erheblich zu verringern.
Als die der obigen Patentschrift entsprechende Anmeldung eingereicht wurde, glaubte man, dass die einzige Stelle im KUhlturmsystem, an der eine biologische Oxydation stattfindet, der Kühlturm sei, da diese die einzige Stelle ist, an der eine Belüftung des umlaufenden Wassers stattfindet. Später wurde jedoch gefunden, dass dies nicht notwendigerweise zutrifft, wenn das verunreinigte Wasser unmittelbar in den Kühlturm oder in den KUhlturmsumpf eingespritzt wurde. Wenn der Gehalt des umlaufenden Wassers an Verunreinigungen so gross ist, dass eine praktisch vollständige Entfernung der Verunreinigungen im KUhlturm nicht erfolgt, so findet selbst in Abwesenheit von zugesetzter Luft eine Oxydation in erheblichem Ausmasse in der zu den Wärmeaustauschern fuhrenden Leitung und in den Röhren der Wärmeaustauscher statt.
Während die Arbeitsweise des Systems zu Anfang, wenn es in Betrieb genommen wird, zufriedenstellend ist, findet man nach mehrmonatigem Betrieb, dass sich durch die bakterielle Aktivität an den Wandungen der Wärmeaustauscherröhren Bakterienschlamm ansammelt, der den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung stark verringert, obwohl die Uberwiegende Menge des Schlammes weich und flockig ist und sich leicht durch Zurückspülen entfernen lässt. Wenn der Wirkungsgrad des Wärmeaustausches
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die ganze Anlage mit dem dazugehörigen Kuhlturmsystem stillgelegt werden. Dies bedeutet einen be- trächtlichen wirtschaftlichen Verlust zuzüglich zu den Kosten, die durch die Reinigung der Röhren ent- stehen.
Die Erfindung ist eine Verbesserung des in der genannten USA-Patentschrift beschriebenen Verfah- rens und ermöglicht es, die Menge der einen biologischen Sauerstoffbedarf aufweisenden Stoffe in dem zu den Wärmeaustauscherröhren strömenden Wasser beträchtlich zu vermindern, wenn der Gehalt an Verunreinigungen so gross ist, dass normalerweise Verunreinigungen aus der Kühlanlage zu den Wärmeaustauscherröhren mitgerissen werden würden, wenn das Ergänzungswasser unmittelbar in die Kühleinrichtung eingespritzt wird. Da die Menge der durch die Röhren hindurchgehenden oxydierbaren Verunreinigungen wesentlich herabgesetzt wird, vermindert sich auch die Bakterienaktivität in den Röhren und die Röhren bleiben während des Betriebes viele Monate lang frei von Bakterienschlamm.
Dies wird erfindungsgemäss erreicht, indem man das verunreinigte Ergänzungswasser in die vom Wärmeaustauscher zur Kühlanlage fUhrende Heisswasserrückführungsleitung einspritzt. Es wurde gefunden, dass das Wasser in dieser Leitung unerwarteterweise genügend gelösten Sauerstoff enthält, um die Menge der Verunreinigungen erheblich herabzusetzen, bevor das Wasser die Kühlanlage erreicht. Da das Wasser an dieser Stelle gewöhnlich eine Temperatur von etwa 32 bis 490 aufweist, verläuft die Einwirkung der Bakterien äusserst rasch. Ein weiterer überraschender Vorteil der Einspritzung des Ergänzungswassers in die Rückführungsleitung ist die Verminderung der Korrosion infolge der Entfernung von gelöstem Sauerstoff durch die Einwirkung der Bakterien.
Vorzugsweise wird das verunreinigte Wasser in die Ruckführungslei- tung an einer Stelle unmittelbar hinter dem letzten Wärmeaustauscher in dem Wasserkühlsystem eingespritzt, um die stärkste Verminderung an Verunreinigungen und Korrosion zu erzielen. Wenn es aber schwierig ist, an dieser Stelle eine Verbindung herzustellen, so kann die Verbindung an jeder Stelle zwischen dem Wärmeaustauscher und der Kühlanlage hergestellt werden, wofern nur die Verweilzeit in der Rückfuhrungsleitung zwischen der Einspritzstelle des Ergänzungswassers und der Kühlanlage ausreicht, um eine wesentliche Herabsetzung der Verunreinigungen zu erzielen.
Wenn die Einspritzstelle weit genug von der Kühlanlage entfernt ist. so zeigt sich in den meisten Fällen, dass die Verunreinigung in dem in das Kühlsystem eingeführten Wasser so weit verringert werden kann, dass in der Kühlanlage eine praktisch vollständige Entfernung der noch verbleibenden Verunreinigungen erreicht wird. Da die RUckführungsleitung im Vergleich zu den Wärmeaustauscherröhren einen grossen Durchmesser hat, da ferner das Wasser in ihr eine grosse Geschwindigkeit hat und die Leitung nicht fUr den Wärmeaustausch verwendet wird, ist eine Ansammlung von Schlamm an ihren Wandungen ohne Bedeutung.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die im Fliessdia- gramm den Weg des Wassers gemäss der Erfindung von seinem Eintritt als Frischwasser in eine Erdölraffi- nerie bis zu seinem Austritt aus der Anlage als Abwasser darstellt. Die Fabrikanlage ist in der Zeichnung in Form von Blöcken dargestellt, die den einzelnen Teilen der Anlage entsprechen. Diese schematische Form wurde deshalb gewählt, weil die verschiedenen Verarbeitungsanlagen sich bei verschiedenen Ölraffinerien je nach den dort ausgeführten Verfahren erheblich voneinander unterscheiden können.
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Frischwasser wird über Leitung 1 den Kesseln oder sonstigen Dampferzeugungsanlagen 2 zugeführt. Ein
Teil des erzeugten Dampfes strömt durch Leitung 3 zu der Heiz- und/oder Kraftanlage 4, die aus Raum- erhitzern, einer indirekten Wärmeaustauschanlage, einer Pumpanlage oder einer sonstigen Krafterzeugungsanalge bestehen kann. Ein Teil des hier gewonnenen Kondensats, welches nicht mit Verunreinigungen in Berührung gekommen ist, wird durch Leitung 5 zu der. Dampferzeugungsanlage 2 als Ergänzungs- wasser zurückgeführt, während das Kesselabblasewasser durch Leitung 2A in den Abwasserkanal abfliesst.
Das Kondensat von der Heiz- und Kraftanlage, welches mit Verunreinigungen, wie Schmieröl, in BerUh- rung gekommen ist, wird durch Leitung 6 abgezogen und in der Verzweigungsleitung 7, wie nachstehend erläutert, mit andern Fabrikwasserströmen gemischt.
Ein anderer Teil des Dampfes aus den Kesseln 2 gelangt durch Leitung 8 zu der Verarbeitungsanlage 9, wo er mit verschiedenen Erdölprodukten in Berührung kommt. Die Verarbeitungsanlage 9 umfasst gewöhnlich Rohölfraktionierkolonnen und Produktfraktionierturme, in denen der Dampf zum Abtreiben verwendet wird, sowie eine Spaltanlage, in der der Dampf verwendet wird, um flüchtige Kohlenwasserstoffe aus dem Katalysator abzutreiben. Das Kondensat, welches Wasser und Kohlenwasserstoffe enthält, wird aus der Verarbeitungsanlage 9 durch Leitung 10 abgezogen und gelangt in einen Öl-Wasserspeicher 11, wo sich öl und Wasser in eine obere Ölphase und eine untere Wasserphase scheiden.
Das Öl strömt durch Leitung 12 zur weiteren Verarbeitung, und das Wasser, welches nunmehr eine beträchtliche Menge an phenolischen Verunreinigungen und Schwefelwasserstoff enthält, gelangt in den Schwefelwasserstoffabstreifer 13, wo der Schwefelwasserstoff durch Auswaschen mit Rauchgas entfernt wird. Das mit Phenol verunreinigte Wasser wird über Leitung 14 abgezogen und mit dem Kondensat aus den Heiz- und Kraftanlagen in der Verzweigungsleitung 7 gemischt. Raffineriegrundwasser 15, welches Regenwasser, Bodenwasser aus Lagerbehältern und verwehtes Wasser von den Kühltürmen enthalten kann, strömt durch Leitung 16 ab und wird ebenfalls in der Verzweigungsleitung 7 mit dem vorher beschriebenen Wasser gemischt.
Dieser vereinigte Wasserstrom fliesst dann durch den Ölabscheider 17, aus welchem Öl Über Leitung 18 abgezogen wird, und das Wasser gelangt dann durch Leitung 19 in das Staubecken 20, wo sich wasserunlösliche Stoffe, wie Senkstoffe, absetzen. Das Staubecken dient als Vorratsspeicher, aus dem Wasser durch Leitung 21 zur Feuerbekämpfung abgezogen werden kann. Im Falle eines Feuers fliesst das so abgezogene Wasser längs der in der Zeichnung gestrichelten Linie zu dem Oberflächenablauf und von dort in das Staubecken zurück, so dass im Falle eines gefährlichen Fears ein ununterbrochen umlaufender Wasserstrom sichergestellt ist.
Normalerweise wird alles Wasser, welches in das Staubecken 20 gelangt, durch Leitung 22 abgezogen und dem Kühlturmsystem zugefuhrt, welches aus den Kühltürmen 23 und den Kühleren und Kondensern 25 besteht, wobei die Einspritzstelle in der Rückführungsleitung 27 gelegen ist. Im Kuhlturmsystem wird das Wasser der Bakterieneinwirkung ausgesetzt, um die Phenole und einen Teil der Sulfide zu oxydieren.
Es hat sich herausgestellt, dass die Kühltürme ein ideales Medium für das Bakterienwachstum darstellen, da das Wasser in ihnen zu allen Jahreszeiten auf einer Temperatur von 380 gehalten wird und Wassersteininhibitoren in Form von Phosphaten sowie Stickstoffverbindungen enthält, die das Ergänzungswasser aus dem Öl aufgenommen hat und die ein ausgezeichnetes Nährmedium für die Bakterien sind. Auch der hohe Belüftungsgrad in den Türmen ist sehr günstig fur die Oxydation durch Bakterien. Wenn das Wasser aus dem Staubecken 20 nicht ausreicht, um das Ergänzungswasser für die Kühlturm zu liefern, kann man durch Leitung 24 die erforderliche Menge Frischwasser zuführen.
Das Wasser von den Kühltürmen zirkuliert durch Leitung 26 zu den Kühlern und Kondensern 25 und wird durch Leitung 27 zu den Kühltürmen 23 zurückgeführt. Der Wasserkreislauf wird fortgesetzt, bis sich in dem Wasser eine Gleichgewichtsmenge an gelösten Feststoffen angesammelt hat, worauf eine geregelte Menge an Kühlturmwasser aus den Kühltürmen 23 durch Leitung 28 abgezogen wird, von welchem ein Teil Uber Leitung 29 zu dem Rohölentsalzer 30 umgeleitet wird.
Von dem Entsalzer 30 strömt das Wasser, welches nur eine geringe Menge an mitgerissenem Öl und wasserlöslichen Phenolen enthalt, durch Leitung 31 ab und mischt sich mit dem Rest des aus dem Kühlturm abgezogenen Wassers, worauf es in den Ölabscheider 32 gelangt, aus welchem Öl durch Leitung 33 und Abwasser für den Ausfluss zum Abwasserkanal durch Leitung 34 abgezogen wird.
Als Beispiel für die verbesserten Ergebnisse, die man durch Einspritzen des verunreinigten Wassers in die RückfUhrungsleitung 27 statt unmittelbar in den Kühlturm 23 erhält, seien die folgenden Werte ange- geben : Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2, 27 m/min durch Leitung 22 und einer Menge von phenolischen Verunreinigungen von 157 kg je Tag findet man, wenn man das Wasser unmittelbar zum Kühlturm leitet, dass 70% der Verunreinigungen in dem Kühlturm entfernt werden, während der Rest in der Leitung 26 und in den Kühlern und Kondensern 25 entfernt wird. Da die Verunreinigungen in dem Wasser in der Leitung 26 und in den Kühlern und Kondensern 25 ein Nährmedium fUr Bakterien darstellen, bildet
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sich eine erhebliche Menge Schlamm in den Röhren, die den Wärmeaustausch behindert.
Verschiebt man jedoch den Einspritzpunkt des verunreinigten Wassers in die Leitung 27, u. zw. an eine Stelle, die so weit vom Kühlturm entfernt ist, dass die Verweilzeit des Wassers in der Leitung 27 von der Einmün- dungsstelle der Leitung 22 bis zum Eintrittspunkt des Wassers in den Kühlturm 23 etwa 10 - 15 sec beträgt, so erhält man die folgenden Ergebnisse :
Phenol zum Kühlturmsystem, kg/Tag 157
Phenol vom KUhlturmsystem, kg/Tag 0, 045
Verminderung der Phenolmenge in Leitung 27 44. 41a
Verminderung der Phenolmenge
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10/0Verminderung der Phenolmenge in der unteren Hälfte des Turmes 10, 50/0
Verminderung der Phenolmenge im Turmbecken 5,3je
Verminderung der Phenolmenge in Leitung 26 1. 270
Gesamte Verminderung der Phenolmenge 99,9to
Es wurde auch eine erhebliche Verminderung der Menge an organischen Sulfiden in dem Wasser erzielt.
Wie sich aus den obigen Werten ergibt, war das in die Wärmeaustauscher eintretende Wasser praktisch frei von oxydierbaren Stoffen, so dass darin kein Bakterienwachstum stattfinden konnte, und es bildete sich infolgedessen kein Schlamm in den Röhren. In diesem besonderen Falle wurde das Ersatzwasser in die Rückführungsleitung am Boden des Turmes in einer Entfernung von etwa 18, 3 m von der Spitze des Turmes eingespritzt. Da das Kühlturmsystem bereits vorhanden war, war dies eine bequeme Stelle für den Anschluss, und es wurden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Wenn der Gehalt an Verunreinigungen etwas grösser gewesen wäre, wurde der Anschluss an einer weiter von dem Turm entfernten Stelle angebracht worden sein, um eine längere Verweilzeit und damit eine stärkere Verminderung der Verunreinigungen zu erreichen.
Beim Bau eines neuen Küblturmsystems würde man den Anschluss unmittelbar hinter dem letzten Wärmeaustauscher in dem System anbringen, um die stärkstmögliche Entfernung von Verunreinigungen und Verhinderung der Korrosion zu erzielen.
Bei gewissen Arbeitsvorgängen kann es vorkommen, dass das Ersatzwasser so stark verunreinigt ist, dass eine praktisch vollständige Entfernung der Verunreinigungen in der Rtickfuhsungsleitung und in dem Kühlturm unmöglich ist. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet sogar in diesem Falle einen erheblichen Vorteil, da die Menge der Verunreinigungen, die die Wärmeaustauscherröhren erreichen, wesentlich geringer ist, als wenn das Ersatzwasser unmittelbar in den Turm eingespritzt wUrde, und es daher möglich ist, das System beträchtlich länger in Betrieb zu halten, bevor eine Stillegung zwecks Reinigung der Röhren erforderlich wird.
Die obige Beschreibung der Erfindung in Anwendung auf die Abwässer einer Erdölraffinerie wurde nur beispielsweise gegeben; die Erfindung ist jedoch auf die Behandlung von Abwässern jeder beliebigen Herkunft anwendbar, wofern nur das Wasser biochemisch oxydierbare Verunreinigungen enthält.
Während die obige Beschreibung sich auf die Verwendung eines Kühlturmes zum Kühlen des Wassers und zur biologischen Oxydation der darin enthaltenen Verunreinigungen bezieht, kann man zum Kühlen und zur Oxydation der Verunreinigungen auch andere, auf Verdampfung beruhende Kühlanlagen verwenden, in denen das Wasser belüftet wird, wie z. B. Sprühbecken.
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