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Verfahren zur Herstellung eines Anstrichmittels für wasserfest
Anstriche
In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 050942 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Anstrichmittels für Innenanstriche unter Verwendung von Kreide als Pigment beschrieben, das darin besteht, als Binde- mittel wässerige Lösungen von Amiden der Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäure zu verwenden. Die damit hergestellten Innenanstriche besitzen zwar eine ausgezeichnete Wischfestigkeit, sind aber nicht wasserfest, was bei Innenanstrichen durchaus erwünscht ist, weil man diese dann mit Wasser von der Wand abwaschen. kann. Als Aussenanstriche sind sie jedoch nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, dass man zu wasserfesten Anstrichen kommt, wenn man als Anstrichmittel
Erdalkalihydroxyd enthaltende Suspensionen der Pigmente in wässerigen Lösungen von Amiden der Poly- acryl-und/oder Polymethacrylsäure verwendet. Die Erdalkalihydroxyde können als solche eingesetzt werden ; man kann aber auch andere Erdalkaliverbindungen verwenden, die in wässeriger Lösung Erd- alkalihydroxyde bilden. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Kreide als Pigment beschränkt.
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B.halten wurden.
Da man nach der Art der angewendeten Polymerisationsmethoden aus monomeren Acryl- säure- oder Methacrylsäureamiden wasserlösliche oder nur in Wasser quellbare Produkte erhalten kann, muss man bei der Auswahl der erfindungsgemäss zu verwendenden Amide der polymeren Carbonsäuren darauf achten, dass diese eine für die erfindungsgemässen Zwecke ausreichendeQuellbarkeit oder Löslich- keit besitzen, d. h. dass sie in der jeweils anzuwendenden Konzentration, die sich aus der Menge an polymerem Carbonsäureamid und der Menge an Wasser errechnet, eine homogene Lösung bzw. Auf- quellung liefern.
Der Polymerisationsgrad der zu verwendenden Amide der polymeren Carbonsäuren hat einen gewissen
Einfluss auf deren Verwendbarkeit für die erfindungsgemässen Zwecke. Ein Mass für den Polymerisations- grad ist der k-Wert nach Fikentscher (Cellulose-Chemie 13 [1932], S. 60). Der k-Wert lässt sich aus den bei der Messung der Viskosität einer Lösung des Polymeren und der Viskosität des reinen Lösungs-
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cWerten die relative Viskosität z nach der Formel
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Hieraus errechnet sich der k-Wert nach der Formel
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Es wird in diesem Zusammenhang noch auf Meyer-Mark :"Makromolekulare Chemie", 2. Auflage, leipzig 1950], S. 120, hingewiesen.
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Es hat sich gezeigt, dass zur Erzielung eines wischfesten Anstriches ein k-Wert von wenigstens 30 notwendig ist. Vorzugsweise wird man Amide polymerer Carbonsäuren verwenden, deren k-Wert zwischen 60 und 118 liegt.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Anstrichmittel lassen sich deren Bestandteile in beliebiger Reihenfolge mischen. So kann man beispielsweise die festen Bestandteile der Anstrichmittel, vorzugsweise in feinpulveriger Form, mischen und dann diese Mischung durch Zusatz von Wasser in eine streichfähige Suspension verwandeln. Man kann aber auch zunächst eine wässerige Lösung des polymeren Amids herstellen und dann die übrigen Bestandteile des Anstrichmittels in diese wässerige Suspension einarbeiten.
Diese zuletzt beschriebene Methode hat darum eine besondere praktische Bedeutung, weil die Polymerisation der Amide ungesättigter Carbonsäuren vielfach in wässeriger Lösung ausgeführt wird, wobei die polymeren Amide im Wasser gelöst bleiben. Daher kann man mit besonderem Vorteil diese wässerigen Lösungen ohne jede Aufarbeitung weiter verwenden. Zu diesem Zweck gibt man entweder zu einer wässerigen Aufschlämmung des jeweils verwendeten Pigments eine wässerige Lösung des polymeren Carbonsäureamids oder man arbeitet das jeweils zu verwendende Pigment in die bei der Herstellung der Amide polymerer Carbonsäuren anfallenden viskosen wässerigen Lösungen ein, wobei man zweckmässigerweise durch mechanische Bearbeitung für eine gute Homogenisierung sorgt.
Dann setzt man ein Erdalkalihydroxyd zu oder eine Substanz, die mit Wasser ein Erdalkalihydroxyd bildet, und verwendet den Anstrich in an sich bekannter Weise. Man kann aber auch die oben erwähnte viskose Paste als solche in den Handel bringen und sie, falls erwünscht, auf die erforderliche Viskosität verdünnen. Dieser Paste bzw. aufstrichfertigen Aufschlämmung kann dann das Erdalkalihydroxyd unmittelbar vor dem Anstrich zugesetzt werden. Die so erhaltenen Anstrichmittel sind überraschenderweise längere Zeit beständig ; auch bei mehrtägig-m Stehen wurde keine Beeinträchtigung des Anstrichmittels oder der damit hergestellten Anstriche beobachtet.
Als Erdalkalihydroxyd kommt in erster Linie Calciumhydroxyd in Frage, das in jeder beliebigen Form, vorzugsweise aber in Form des beim Bauen immer vorhandenen, als wässerige Paste vorliegenden gelöschtenKalkes verfügbar ist. Statt dessen können aber auch dieHydroxyde des Strontiums oder Bariums verwendet werden oder die entsprechenden Oxyde, die sich in Berührung mit Wasser in die entsprechenden Hydroxyde umwandeln. Ausserdem sind auch andere Verbindungen brauchbar, die mit Wasser Erdalkalihydroxyde bilden, beispielsweise das Calciumeyanamid.
Die Erdalkalihydroxyde können in den erfindungsgemässen Anstrichmitteln das alleinige Pigment darstellen. Sie können aber auch zusammen mit andern inerten Pigmentstoffen verwendet werden, die den Anstrich bei Abwesenheit der Erdalkalihydroxyde nicht wasserbeständig machen. Hiezu gehören beispielsweise Kreide oder beliebige andere farbige'oder nichtfarbige Pigmente. Bei Verwendung inerter Pigmente soll die Menge an Erdalkalihydroxyd wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 25-30 Gew.-' des Gesamtgewichtes ausmachen. Selbstverständlich kann man die Menge des Erdalkalihydroxyds darüber hinaus bis zur alleinigen Verwendung des Erdalkalihydroxyds als Pigment beliebig steigern.
Die Mindestmenge des anzuwendenden wasserlöslichen Amids der polymeren Carbonsäuren liegt im allgemeinen bei 0, 05 Gew. -'fo, vorzugsweise bei 1 Gew.-, bezogen auf das Pigment einschliesslich Erdalkalihydroxyd. Die Wasserfestigkeit wird verbessert, wenn man grössere Mengen einsetzt, die beispielsweise bis zu 4 oder 5 Gew.-% gehen können. Selbstverständlich kann man die Menge der anzuwendenden wasserlöslichen Amide der polymeren Carbonsäuren noch erhöhen, jedoch wird man über Mengen von 6 bis 8 Gew.-% kaum hinausgehen.
In der eingangs erwähnten deutschen Auslegeschrift sind auch trockene anrührfertige Anstrichmittel beschrieben, die bereits das Pigment und das polymere Carbonsäureamid enthalten. Diese anrührfertigen Anstrichmittel lassen sich auch für den erfindungsgemässen Zweck verwenden, wenn man vor oder nach dem Anrühren mit Wasser das Erdalkalihydroxyd zusetzt. Man kann aber auch das Erdalkalihydroxyd in die anrührfertigen Anstrichmittel einarbeiten. Dies kann durch einfaches Zumischen der pulverförmigen Erdalkalihydroxyde oder ihrer Bildungskomponenten geschehen, man kann aber auch die Erdalkalihydroxyde oder ihre Bildungskomponenten in einer Form anwenden, in der sie mit den übrigen Bestandteilen der anrührfertigen Mischung, insbesondere mit dem Polyacrylsäureamid, einen möglichst geringen Kontakt haben.
Zu diesem Zweck kann man die Erdalkalihydroxyde granulieren oder sie mit einer vorzugsweise festen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren inerten Substanz mischen oder überziehen.
Derartige Substanzen sind beispielsweise feste wasserlösliche Polyglykoläther, feste wasserlösliche Poly-
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B.dass sie durch achtstündige dauernde Berieselung noch nicht heruntergespült wurden, während einfache Kalkanstriche oder polyacrylamidgebundene Kreideanstriche ohne Erdalkalihydroxydzusatz schon nach 15 Minuten Bewässerungszeit abgewaschen waren. Über mehrere Monate durchgeführte Bewitterungsproben mit Anstrichen zeigten, dass die Festigkeit der Anstriche mit der Zeit noch zugenommen hatte. Während es einige Zeit nach dem Trocknen noch möglich war, einen feuchten, aber an sich berieselungsfesten Anstrich abzureiben, war dies bei älteren Anstrichen nicht mehr möglich.
Dieses Verhalten muss als sehr überraschend angesehen werden, denn die Erdalkalihydroxyde bewirken in der anstrichfertigen wässerigen Aufschlämmung des Pigments keinerlei erkennbare Veränderung. Die Verfestigung des Anstriches muss daher auf eine Reaktion zurückzuführen sein, die erst im getrockneten Anstrich vonstatten geht.
Beispiel l : In Form einer wässerigen Paste vorliegender gelöschter Kalk, wie er beim Bauen üblicherweise verwendet wird, wird mit so viel einer 80/0igen wässerigen Lösung eines Polyacrylsäureamids versetzt, dass auf 100 Gew. -Teile Calciumhydroxyd 1 - 6 Gew. -Teile Polyacrylsäureamid vorhanden sind. Das Polyacrylsäureamid hatte einen k-Wert von 70, der, wie oben beschrieben, bestimmt worden war.
Die erhaltene Suspension kann durch Verdünnen mit Wasser auf die jeweils gewünschte Verstreichbarkeit eingestellt werden. Es werden Zementplatten mit dieser Farbe gestrichen, die dann zu den Berieselungsund Bewitterungsproben verwendet werden.
Beispiel 2 : 70 Gew.-Teile einer für Innenanstriche verwendeten Kreide werden mit 35 Gew.Teilen Wasser angeteigt. Zu dieser Paste gibt man 30 Gew.-Teile einer zijgen Lösung von Polyacrylsäureamid mit einem k-Wert von 120 und setzt 30 Gew.-Teile Calciumhydroxyd in Form des in Beispiel 1 erwähnten gelöschten Kalkes zu. Die mit diesem Anstrichmittel hergestellten Aussenanstriche haben die oben beschriebenen Eigenschaften.
Beispiel 3 : 50 Gew.-Teile Titandioxyd werden in ZSGew.-Teilen Wasser angeteigt und mit 30 30 Gew. -Teilen einer lüloigen wässerigen Lösung von Polyacrylsäureamid (mittlerer k-Wert 110) versetzt. Es wird gut durchgemischt und dann werden unter weiteremDurchmischen 50 Gew. -Teile Calcium- hydroxyd in Form des in Beispiel 1 erwähnten gelöschten Kalkes und weitere 10 Gew.-Teile Wasser zugesetzt. Das so erhaltene Anstrichmittel ist sehr gut verstreichbar und zeigt eine ausgezeichnete Deckkraft und Resistenz gegenüber fliessendem Wasser.
Beispiel 4 : Zur Herstellung eines trockenen, anrührfertigen Anstrichmittels mischt man 67 Gew.-
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ein gebrauchsfertiges Anstrichmittel durch Verrühren von 1 Gew.-Teil des trockenen Gemisches mit 0, 57 Gew.-Teilen Wasser. Man rührt die Suspension gut durch und lässt sie zweckmässigerweise vor dem Verarbeiten etwa 50 Minuten stehen. Sie ist dann gut verstreichbar und zeigt ausgezeichnete Deckkraft.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Anstrichmittels für wasserfesteAnstriche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Erdalkalihydroxyd oder eine mit Wasser ein Erdalkalihydroxyd bildende Verbindung, ein Pigment. Amide der Polyacrylsäure und/oder der Polymethacrylsäure und Wasser in beliebiger Reihenfolge innig mischt.
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Method of producing a paint for waterproof
Paintings
German Auslegeschrift No. 1, 050942 describes a process for producing a paint for interior paints using chalk as pigment, which consists in using aqueous solutions of amides of polyacrylic and / or polymethacrylic acid as a binder. The interior paints produced with it have excellent smear resistance, but are not waterproof, which is quite desirable for interior paints, because they are then washed off the wall with water. can. However, they are not suitable as exterior paints.
It has now been found that waterproof paints can be obtained when using paints
Suspensions of the pigments containing alkaline earth metal hydroxide are used in aqueous solutions of amides of polyacrylic and / or polymethacrylic acid. The alkaline earth metal hydroxides can be used as such; but you can also use other alkaline earth compounds that form alkaline earth hydroxides in aqueous solution. The invention is not limited to the use of chalk as a pigment.
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B. were held.
Since, depending on the type of polymerization methods used, water-soluble or water-swellable products can be obtained from monomeric acrylic or methacrylic acid amides, care must be taken when selecting the amides of the polymeric carboxylic acids to be used according to the invention that they have sufficient swelling properties for the purposes according to the invention or have solubility, d. H. that they deliver a homogeneous solution or swelling in the respective concentration to be used, which is calculated from the amount of polymeric carboxamide and the amount of water.
The degree of polymerization of the amides of the polymeric carboxylic acids to be used has a certain degree
Influence on their usability for the purposes according to the invention. A measure of the degree of polymerization is the k value according to Fikentscher (Cellulose-Chemie 13 [1932], p. 60). The k value can be derived from the measurement of the viscosity of a solution of the polymer and the viscosity of the pure solution
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c values the relative viscosity z according to the formula
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The k-value is calculated from this using the formula
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In this connection, reference is made to Meyer-Mark: "Makromolekulare Chemie", 2nd edition, Leipzig 1950], p. 120.
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It has been shown that a k-value of at least 30 is necessary to achieve a smudge-proof paint. Amides of polymeric carboxylic acids with a k value between 60 and 118 will preferably be used.
To produce the paints according to the invention, their constituents can be mixed in any order. For example, the solid constituents of the paints can be mixed, preferably in fine powder form, and this mixture can then be converted into a spreadable suspension by adding water. But you can also first prepare an aqueous solution of the polymeric amide and then incorporate the other constituents of the paint into this aqueous suspension.
This last-described method is of particular practical importance because the polymerization of the amides of unsaturated carboxylic acids is often carried out in aqueous solution, the polymeric amides remaining dissolved in the water. It is therefore particularly advantageous to continue using these aqueous solutions without any work-up. For this purpose, either an aqueous solution of the polymeric carboxylic acid amide is added to an aqueous slurry of the pigment used in each case, or the pigment to be used is incorporated into the viscous aqueous solutions obtained in the preparation of the amides of polymeric carboxylic acids, advantageously by mechanical processing for ensures good homogenization.
An alkaline earth metal hydroxide is then added or a substance which forms an alkaline earth metal hydroxide with water, and the paint is used in a manner known per se. But you can also bring the above-mentioned viscous paste as such on the market and, if desired, dilute it to the required viscosity. The alkaline earth metal hydroxide can then be added to this paste or ready-to-spread slurry immediately before painting. The paints thus obtained are surprisingly stable for a long time; even after standing for several days, no impairment of the paint or the paints produced with it was observed.
The alkaline earth hydroxide is primarily calcium hydroxide, which is available in any form, but preferably in the form of the slaked lime that is always present in building and is present as an aqueous paste. Instead of this, however, it is also possible to use the hydroxides of strontium or barium or the corresponding oxides, which convert into the corresponding hydroxides on contact with water. In addition, other compounds which form alkaline earth metal hydroxides with water, for example calcium yanamide, can also be used.
The alkaline earth metal hydroxides can be the sole pigment in the paints according to the invention. However, they can also be used together with other inert pigments which do not make the paint water-resistant in the absence of alkaline earth metal hydroxides. This includes, for example, chalk or any other colored or non-colored pigments. When using inert pigments, the amount of alkaline earth metal hydroxide should be at least 20, preferably at least 25-30% by weight of the total weight. Of course, the amount of alkaline earth hydroxide can be increased as desired up to the sole use of the alkaline earth hydroxide as pigment.
The minimum amount of the water-soluble amide of the polymeric carboxylic acids to be used is generally 0.05% by weight, preferably 1% by weight, based on the pigment including alkaline earth metal hydroxide. The water resistance is improved if larger amounts are used, which can be up to 4 or 5% by weight, for example. Of course, the amount of water-soluble amides of the polymeric carboxylic acids to be used can still be increased, but amounts of 6 to 8% by weight will hardly be exceeded.
The German patent application mentioned at the outset also describes dry, ready-to-mix paints which already contain the pigment and the polymeric carboxamide. These ready-to-mix paints can also be used for the purpose according to the invention if the alkaline earth metal hydroxide is added before or after the mixing with water. But you can also incorporate the alkaline earth metal hydroxide into the ready-to-mix paint. This can be done by simply adding the pulverulent alkaline earth metal hydroxides or their formation components, but the alkaline earth metal hydroxides or their formation components can also be used in a form in which they have as little contact as possible with the other components of the ready-to-mix mixture, in particular with the polyacrylic acid amide.
For this purpose, the alkaline earth metal hydroxides can be granulated or they can be mixed or coated with a preferably solid, water-soluble or water-dispersible inert substance.
Such substances are, for example, solid water-soluble polyglycol ethers, solid water-soluble poly-
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For example, that they had not yet been rinsed down by eight hours of continuous irrigation, while simple lime paints or polyacrylamide-bound chalk paints without added alkaline earth hydroxide were washed off after just 15 minutes of watering. Weathering tests with paints carried out over several months showed that the strength of the paints had increased over time. While some time after drying it was still possible to rub off a damp, but sprinkling-proof coating, this was no longer possible with older coatings.
This behavior must be regarded as very surprising, because the alkaline earth metal hydroxides do not cause any noticeable change in the ready-to-paint aqueous slurry of the pigment. The hardening of the paint must therefore be due to a reaction that only takes place when the paint is dry.
Example 1: Slaked lime in the form of an aqueous paste, as it is usually used in building, is mixed with so much an 80/0 aqueous solution of a polyacrylic acid amide that for 100 parts by weight of calcium hydroxide 1 - 6 parts by weight of polyacrylic acid amide available. The polyacrylic acid amide had a k value of 70, which was determined as described above.
The suspension obtained can be adjusted to the desired spreadability in each case by dilution with water. Cement panels are painted this color, which is then used for the sprinkling and weathering tests.
Example 2: 70 parts by weight of a chalk used for interior painting are made into a paste with 35 parts by weight of water. 30 parts by weight of a zijgen solution of polyacrylamide with a k value of 120 are added to this paste, and 30 parts by weight of calcium hydroxide in the form of the slaked lime mentioned in Example 1 are added. The exterior paints produced with this paint have the properties described above.
Example 3: 50 parts by weight of titanium dioxide are made into a paste in ZS parts by weight of water and 30-30 parts by weight of a liquid aqueous solution of polyacrylic acid amide (average k value 110) are added. It is mixed thoroughly and then, with further mixing, 50 parts by weight of calcium hydroxide in the form of the slaked lime mentioned in Example 1 and a further 10 parts by weight of water are added. The paint obtained in this way is very easy to spread and shows excellent covering power and resistance to running water.
Example 4: To produce a dry, ready-to-mix paint, 67 wt.
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a ready-to-use paint by stirring 1 part by weight of the dry mixture with 0.57 parts by weight of water. The suspension is stirred thoroughly and it is expedient to leave it to stand for about 50 minutes before processing. It is then easy to spread and shows excellent coverage.
PATENT CLAIMS:
A method for producing a paint for waterproof paints, characterized in that an alkaline earth hydroxide or a compound which forms an alkaline earth hydroxide with water, a pigment. Amides of polyacrylic acid and / or of polymethacrylic acid and water are intimately mixed in any order.