DE1038758B

DE1038758B - Process for the production of a stable, aqueous emulsion of a polymer from a monomeric lower alkyl ester of an acrylic or methacrylic acid

Info

Publication number: DE1038758B
Application number: DES51443A
Authority: DE
Inventors: Richard W Rees
Original assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Current assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Priority date: 1955-12-05
Filing date: 1956-11-29
Publication date: 1958-09-11
Also published as: GB821961A; FR1171365A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation von Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure.The invention relates to the emulsion polymerization of alkyl esters of acrylic and methacrylic acid.

Polyacrylesteremulsionen sind gut eingeführte Handelsprodukte, die weitgehend als Lacke und in Farben verwendet werden. Die mit diesen Emulsionen gegossenen Filme zeigen nach dem Trocknen viele günstige Eigenschaften, von denen besonders eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und Kältebeweglichkeit zu nennen sind. Handelsübliche Acrylatemulsionen werden gewöhnlich nach dem gleichen, allgemeinen technischen Verfahren hergestellt, das auch zur Herstellung von Harzemulsionen aus Vinylacetat, Styrol und Butadien-Styrol Anwendung findet. Netzmittel oder Kombinationen von Netzmitteln und Schutzkolloiden verwendet man, um sowohl das Monomere zu emulgieren als auch die Emulsion des Polymeren zu stabilisieren.Polyacrylic ester emulsions are well-established commercial products, which are largely used as varnishes and in paints be used. The films cast with these emulsions show many after drying favorable properties, of which particularly excellent water resistance and cold mobility are to be mentioned. Commercially available acrylate emulsions are usually made according to the same general technical process produced, which also for the production of resin emulsions from vinyl acetate, styrene and butadiene-styrene is used. Wetting agents or combinations of wetting agents and protective colloids are used to make both the monomers to emulsify as well as to stabilize the emulsion of the polymer.

Es wurde nun gefunden, daß die Emulsionspolymerisation von niederen Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure katalytisch beschleunigt wird, wenn sie in Gegenwart geringer, wirksamer Mengen von Schwefeldioxyd und einem Hydroperoxyd eines ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs ausgeführt wird; auf diese Weise werden ohne Zugabe irgendeines Schutzkolloids beständige Emulsionen von Polymeren hergestellt. Anscheinend reagieren der monomere Acryl- oder Methacrylsäureester, das Schwefeldioxyd und das Hydroperoxyd miteinander, und diese Reaktion ruft eine oberflächenaktive Wirkung hervor, wodurch sowohl die Emulsionen des Monomeren als auch des Polymeren stabilisiert werden. Außerdem scheint das Schwefeldioxyd als Initiator auf den Katalysator zu wirken, und das Monomere polymerisiert rasch und glatt. Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer beständigen, wäßrigen Emulsion eines Polymeren aus einem monomeren niedrigen Alkylester einer Säure der Gruppe: Acryl- und Methacrylsäure, in dem die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält, und zwar umfaßt das Verfahren folgende Schritte: Wasser, der betreffende monomere Ester und geringe Mengen an Schwefeldioxyd und einem Hydroperoxyd eines ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs, durch die eine beständige wäßrige Emulsion des Monomeren in dem Wasser erzielt werden kann, werden gemischt, der Mischung wird eine geringe Menge Polymerisationskatalysator zugesetzt, und die Mischung wird unter beständigem Rühren erhitzt, bis die Umwandlung des Monomeren in das Polymere im wesentlichen vollständig ist. Nach Belieben kann mit der Zugabe eines Teils des Monomeren gewartet werden, bis die Polymerisation eingesetzt hat. Hierdurch wird eine gute Temperaturkontrolle erzielt; die exotherme Polymeri-It has now been found that emulsion polymerization is catalytically accelerated by lower alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, if one in the presence of small, effective amounts of sulfur dioxide and a hydroperoxide tertiary carbon atom-containing hydrocarbon is carried out; this way will be without Addition of any protective colloid made stable emulsions of polymers. Apparently respond the monomeric acrylic or methacrylic acid ester, the sulfur dioxide and the hydroperoxide with each other, and this reaction produces a surface-active effect, whereby both the emulsions of the Monomers as well as the polymer are stabilized. In addition, the sulfur dioxide appears as Initiator to act on the catalyst, and the monomer polymerizes quickly and smoothly. Thus concerns The invention relates to a process for the preparation of a stable, aqueous emulsion of a polymer from a monomeric lower alkyl ester of an acid from the group: acrylic and methacrylic acid, in which the alkyl group contains up to 10 carbon atoms, the method comprises the following Steps: water, the relevant monomeric ester and small amounts of sulfur dioxide and one Hydroperoxide of a hydrocarbon containing a tertiary carbon atom, through which a permanent aqueous emulsion of the monomer can be achieved in the water are mixed, the A small amount of polymerization catalyst is added to the mixture, and the mixture is taken under with constant stirring until the conversion of the monomer to the polymer is essentially complete is. If desired, the addition of part of the monomer can be delayed until the polymerization has used. This achieves good temperature control; the exothermic polymer

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

einer beständigen, wäßrigen Emulsiona stable, aqueous emulsion

eines Polymeren aus einem monomeren niedrigen Alkylester einer Acryl-of a polymer from a monomeric lower alkyl ester of an acrylic

oder Methacrylsäureor methacrylic acid

Anmelder:Applicant:

Shawinigan Chemicals Ltd.,
Montreal (Kanada)Shawinigan Chemicals Ltd.,
Montreal (Canada)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34Representative: Dr.-Ing. E. Hoffmann, patent attorney,
Munich 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1955Claimed priority:
V. St. v. America 5 December 1955

Richard W. Rees, Shawinigan Falls, Quebec (Kanada), ist als Erfinder genannt wordenRichard W. Rees, Shawinigan Falls, Quebec (Canada), has been named as the inventor

sation schreitet dann glatt vorwärts, ohne zu rasch zu verlaufen oder durchzugehen. Die Reihenfolge in der Zugabe der Komponenten zur Bildung der Emulsion des Monomeren vor Zugabe des Katalysators ist nicht wesentlich.sation then progresses smoothly without running too fast or going through. The order in the Adding the components to form the emulsion of the monomer before adding the catalyst is not essential.

Es wurde auch gefunden, daß geringe Mengen Crotonsäure mit den niederen Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure copolymerisiert werden können und so mischpolymerisierte Harzemulsionen entstehen. Die Crotonsäure enthaltenden, mischpolymerisierten Harze lassen sich in wäßrigem Alkali lösen, falls ihr Anteil an Crotonsäure genügend hoch ist; gewöhnlich genügen 2 Gewichtsprozent Crotonsäure in dem Mischpolymerisat, damit es in wäßrigem Alkali löslich wird. Die Crotonsäurealkylester polymerisieren trotz ihrer Isomerie mit den Alkylestern der Methacrylsäure nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.It has also been found that small amounts of crotonic acid with the lower alkyl esters of the acrylic and methacrylic acid can be copolymerized to form copolymerized resin emulsions. The copolymerized resins containing crotonic acid can be dissolved in aqueous alkali, if you Proportion of crotonic acid is sufficiently high; usually 2 percent by weight of crotonic acid is sufficient in that Copolymer so that it becomes soluble in aqueous alkali. The alkyl crotonic acid esters polymerize in spite of this their isomerism with the alkyl esters of methacrylic acid not according to the process according to the invention.

example 1

Die Ausgangskomponenten sind: 65,1 Teile Wasser, 21,7 Teile Methylacrylat, 2,17 Teile flüssiges Schwefeldioxyd, 0,11 Teile handelsübliches Cumolhydroperoxyd" (75 °/o aktiver Bestandteil) und 0,11 Teile Kaliumpersulfat. Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge in einem Becher mit Hilfe einesThe starting components are: 65.1 parts of water, 21.7 parts of methyl acrylate, 2.17 parts of liquid sulfur dioxide, 0.11 part of commercially available cumene hydroperoxide (75% active ingredient) and 0.11 part of potassium persulfate. The components are in the order listed in a beaker with the help of a

809 637/50O809 637 / 50O

Rührers gemischt; die flüssige Mischung wird bei Zugabe von Cumolhydroperoxyd weiß; dadurch zeigt sich eine durchgreifende Emulgierung an. Die gesamte Mischung wird auf 35⁰C erhitzt und 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten; danach steigt die Temperatur von selbst auf 80° C. Bei dieser Temperatur werden noch weitere 10,8 Teile Methylacrylat während einer Zeitdauer von 5 Minuten zugegeben, wodurch die Temperatur noch weiter bis auf 85° C steigt; danach sinkt sie langsam bis auf 30° C ab. Die gesamte Reaktionszeit beträgt etwa 20 Minuten. Die so erhaltene Emulsion hat eine feine Partikelgröße, die im Durchschnitt bei rund 0,3 μ liegt, einen sehr deutlich blauen Farbton (charakteristisch für die feine Partikelgröße) und einen Feststoffgehalt von etwa 31,3%. Ein mit der Emulsion gegossener Film ist klar und geschmeidig. Die Emulsion ist beständig, und 2 Monate nach der Herstellung zeigen sich noch keinerlei Anzeichen von Koagulation.Mixed stirrer; the liquid mixture turns white when cumene hydroperoxide is added; this shows a thorough emulsification. The entire mixture is ^{heated to 35 °} C. and kept at this temperature for 10 minutes; thereafter the temperature rises by itself to 80 ° C. At this temperature, a further 10.8 parts of methyl acrylate are added over a period of 5 minutes, as a result of which the temperature rises even further to 85 ° C .; then it slowly sinks to 30 ° C. The total reaction time is about 20 minutes. The emulsion obtained in this way has a fine particle size averaging around 0.3 μ, a very clear blue hue (characteristic of the fine particle size) and a solids content of around 31.3%. A film cast with the emulsion is clear and pliable. The emulsion is stable and 2 months after manufacture there are still no signs of coagulation.

20 Beispiel 2 20 Example 2

Es wird eine Äthylacrylatemulsion hergestellt, wobei die gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern wie im Beispiel 1 verwendet werden, nur wird das Methylacrylat durch Äthylacrylat ersetzt. Auch das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, nur wird die Emulsion zu Anfang auf etwa 45° C efhitzt, bevor die exotherme Polymerisation einsetzt. Die Eigenschaften der Emulsion und des aus ihr gegossenen Films sind im wesentlichen die gleichen, nur sind die Filme aus polymerem Äthylacrylat bedeutend weicher und klebriger als die entsprechenden Filme aus polymerem Methylacrylat.An ethyl acrylate emulsion is produced, using the same amounts of reactants as in Example 1, only that Methyl acrylate replaced by ethyl acrylate. Also the procedure is the same as in example 1, only will the emulsion is initially heated to about 45 ° C before the exothermic polymerization begins. The properties of the emulsion and that poured from it Films are essentially the same, except that the polymeric ethyl acrylate films are significantly softer and tackier than the corresponding polymeric methyl acrylate films.

Example 3

In einen offenen Becher werden 300 ecm Wasser, 100 ecm Methylmethacrylat, 10 ecm flüssiges Schwefeldioxyd, 0,5 ecm handelsübliches Cumolhydroperoxyd (75 ⁰Zo aktiver Bestandteil) und 1,0 g Kaliumpersulfat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt. Während des Rührens wird die Mischung auf Zusatz von Cumolhydroperoxyd plötzlich weiß, wodurch sich die Emulgierung anzeigt. Die Mischung wird auf 75⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur steigert die exotherme Polymerisation des Methylmethacrylats die Temperatur von selbst ohne weiteres Erhitzen auf 81° C. Die Polymerisation des Methylmethacrylats ist innerhalb von 10 Minuten beendet, und man läßt die erhaltene Harzemulsion sich auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Harzemulsion ist beständig, enthält 22,6 °/o Feststoffe und hat eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,3 μ. Beim Trocknen eines Films aus der Emulsion bildet sich ein spröder Harzfilm, der beim Biegen in ein feines Pulver zerfällt. Das Pulver eignet sich zum Formen von Gegenständen aus Methylmethacrylat.300 ecm of water, 100 ecm of methyl methacrylate, 10 ecm of liquid sulfur dioxide, 0.5 ecm of commercially available cumene hydroperoxide (75 ⁰ zo active ingredient) and 1.0 g of potassium persulfate are stirred into an open beaker in the order given. While stirring, the mixture suddenly turns white due to the addition of cumene hydroperoxide, which indicates emulsification. The mixture is ^{heated to 75 °} C .; At this temperature, the exothermic polymerization of the methyl methacrylate increases the temperature by itself without further heating to 81 ° C. The polymerization of the methyl methacrylate is complete within 10 minutes, and the resin emulsion obtained is allowed to cool to room temperature. The resin emulsion is persistent, contains 22.6% solids and has an average particle size of about 0.3 microns. When a film is dried from the emulsion, a brittle resin film forms which, when bent, disintegrates into a fine powder. The powder is suitable for molding objects from methyl methacrylate.

Example 4

In einen offenen Becher werden 300 ecm Wasser, 100 ecm Butylacrylat, das 20 g Crotonsäure gelöst enthält, 10 ecm flüssiges Söhwefeldioxyd, 0,5 ecm handelsübliches Cumolhydroperoxyd (75 % aktiver Bestandteil) und 0,5 g Kaliumpersulfat eingerührt. Auf diese Weise bildet sidh eine Emulsion der Monomeren, die auf 40° C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur beginnt die Polymerisation. Während der Polymerisation steigt die Temperatur von selbst auf 78° C ohne weitere Wärmezufuhr, und in 10 bis 12 Minuten ist die ganze Polymerisation durchgeführt. Das Produkt ist eine beständige Emulsion eines Mischpolymerisats aus Butylacrylat und Crotonsäure. Das Mischpolymerisat ist in wäßrigen Alkalilöstmgen restlos löslich; z. B. würde kotizv Ammoniumhydroxyd das Harz völlig auflösen. Aus der Emulsion gegossene Filme geben nach dem Trocknen einen sehr klebrigen, weichen Harzfilm.300 ecm of water are poured into an open cup, 100 ecm of butyl acrylate, which contains 20 g of dissolved crotonic acid, 10 ecm of liquid Söhwefeldioxyd, 0.5 ecm Commercial cumene hydroperoxide (75% active ingredient) and 0.5 g of potassium persulfate are stirred in. In this way, an emulsion of the monomers is formed, which is heated to 40 ° C. At this temperature the polymerization begins. During the polymerization, the temperature rises by itself to 78 ° C without further application of heat, and the entire polymerization is carried out in 10 to 12 minutes. The product is a permanent emulsion of a copolymer of butyl acrylate and crotonic acid. That Copolymer is in aqueous alkali solutions completely soluble; z. B. would kotizv ammonium hydroxide completely dissolve the resin. Films cast from the emulsion give a very sticky, soft resin film.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Anteile der Grundkomponenten, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes der Emulsionspolymerisation, wie folgt variiert werden:In the process according to the invention, the proportions of the basic components, based on weight of the total approach of the emulsion polymerization can be varied as follows:

Komponentecomponent Geeigneter Bereich
°/oSuitable area
° / o Bevorzugter Bereich
Vo Preferred area
Vo Monomerer
Ester
Schwefeldioxyd
Hydroperoxyd. .
Polymerisations
katalysator ..Monomer
Ester
Sulfur dioxide
Hydroperoxide. .
Polymerization
catalyst .. 20 bis 55
1 bis 5
0,01 bis 1,0
O₁OlMs 1,020 to 55
1 to 5
0.01 to 1.0
O ₁ OlMs 1.0 30 bis 45
2,0 bis 3,0
0,1 bis 0,5
0,1 bis 0,530 to 45
2.0 to 3.0
0.1 to 0.5
0.1 to 0.5

Der Hauptanteil an Schwefeldioxyd geht während der Polymerisation durch Verdampfen verloren, und die Konzentration an nach Beendigung der Polymerisation verbleibenden Monomeren ist sehr gering, so daß der Gehalt an Feststoffen in den Polymeremulsionen gewöhnlich der Konzentration an monomerem Ester, bezogen auf das Gewicht des gesamten Ansatzes minus dem Sc'hwefeldioxyd entspricht.Most of the sulfur dioxide is lost during the polymerization through evaporation, and the concentration of monomers remaining after the end of the polymerization is very low, see above that the content of solids in the polymer emulsions usually the concentration of monomer Ester, based on the weight of the total batch minus the sulfur dioxide corresponds.

Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Emulsionen sind sehr niedrig, und zwar sind ihre im Brookfiel d-Viskosimeter gemessenen Viskositäten im wesentlichen die gleichen wie die von Wasser. Die Viskositäten können durch Zugabe wäßriger Lösungen neutraler Verdickungsmittel, z. B. Lösungen von Hydroxyäthyl-Cellulose oder N-Methylol-polyacrylamid, erhöht werden. Weder die Stabilität der verdickten Emulsionen noch die wasserfesten Eigenschaften der aus der Emulsion gegossenen und getrockneten Filme werden durch die Verdickung nachteilig beeinflußt.The viscosities of the emulsions according to the invention are very low, namely their im Brookfield viscometers measured viscosities essentially the same as those of water. the Viscosities can be increased by adding aqueous solutions of neutral thickeners, e.g. B. Solutions from Hydroxyethyl cellulose or N-methylol-polyacrylamide, increase. Neither the stability of the thickened emulsions nor the waterproof properties the films cast from the emulsion and dried are disadvantageous due to the thickening influenced.

Der pjj-Wert der erfindungsgemäßen Emulsionen ist sehr niedrig und liegt gewöhnlich im Bereich von 1,5 bis 2. Die Emulsionen können durch vorsichtige Zugabe von geeignetem Alkali, z. B. Ammoniumhydroxyd, neutralisiert werden, ohne daß ihre Lagerungsbeständigkeit darunter leidet. Auf diese Weise wurden Emulsionen mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 7,9 gebracht, ohne daß ihre Stabilität nachteilig beeinflußt wurde.The pjj value of the emulsions according to the invention is very low and is usually in the range from 1.5 to 2. The emulsions can by careful addition of a suitable alkali, e.g. B. ammonium hydroxide, are neutralized without their storage stability suffered. In this manner, emulsions were reacted with ammonia to a _pH value of 7.9 without their stability was adversely affected.

Monomere, die zu den erfindungsgemäßen, wäßrigen Polymeremulsionen polymerisiert werden können, sind die niedrigen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, und zwar umfaßt dieser Begriff alle Alkylester, in denen die Alkylgruppe bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen enthält. Methylacrylat ist das gebräuchlichste davon und findet weitgehende Verwendung auf dem Markt; Harzfilme aus Methylacrylat, wie sie aus den erfindungsgemäßen Methylacrylatfilmen erhalten werden, haben die gleichen günstigen Eigenschaften wie Filme, die aus bekannten, handelsüblichen Acrylatharzemulsionen erhalten werden. Auch Äthylacrylat wurde mit Erfolg gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert; Äthylacrylatharzfilme, die aus diesen Emulsionen erhalten werden, sind weich und klebrig im Vergleich mit den Harzfilmen aus Methylacrylat und haben ihren eigenen Anwendungsbereich. Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind weitere Beispiele von niederen Alkylacrylaten, die erfindungsgemäß zur Bildung wäß-Monomers which can be polymerized to the aqueous polymer emulsions according to the invention, are the lower alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, and this term includes all Alkyl esters in which the alkyl group contains up to about 10 carbon atoms. It is methyl acrylate most common and widely used in the market; Resin films made of methyl acrylate, as obtained from the methyl acrylate films of the present invention are the same favorable properties such as films obtained from known, commercially available acrylate resin emulsions will. Ethyl acrylate has also been successfully polymerized in accordance with the present invention; Ethylacrylate resin films, obtained from these emulsions are soft and sticky compared to the Resin films made of methyl acrylate and have their own scope of application. Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are further examples of lower alkyl acrylates, which according to the invention for the formation of aqueous

riger Polymeremulsionen polymerisiert worden sind. Die niederen Alkylester der Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, lassen sich ebenfalls zur Bildung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymeremulsionen polymerisieren. Aber die wäßrigen Polymeremulsionen der niederen Alkylester der Methacrylsäure bilden nach dem Trocknen keine klaren, wasserfesten Filme der Polymeren. Diese polymeren Methacrylemulsionen scheiden das Polymerisat wirksam in Form eines feinen Pulvers ab, das z. B. als Pulver zum Verformen geeignet ist.riger polymer emulsions have been polymerized. The lower alkyl esters of methacrylic acid, e.g. B. Methyl methacrylate can also be used to form the aqueous polymer emulsions of the invention polymerize. But the aqueous polymer emulsions of the lower alkyl esters of methacrylic acid After drying, no clear, waterproof films of the polymers form. These polymeric methacrylic emulsions deposit the polymer effectively in the form of a fine powder that z. B. as a powder is suitable for deforming.

Zur Herstellung der Emulsionspolymerisate können übliche, wasserlösliche Emulsionskatalysatoren verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind die wasserlöslichen Persulfatsalze, z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat.Customary, water-soluble emulsion catalysts can be used to produce the emulsion polymers will. Preferred catalysts are the water-soluble persulfate salts, e.g. B. potassium persulfate, Ammonium persulfate and sodium persulfate.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendete Hydroperoxyd eines ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs kann z. B. Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd oder p-Menthanhydroperoxyd sein. Cumolhydroperoxyd wird bevorzugt.The hydroperoxide used to prepare the emulsions according to the invention is a tertiary one Carbon atom-containing hydrocarbon can, for. B. cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide or be p-menthane hydroperoxide. Cumene hydroperoxide is preferred.

Claims

P A T E N T A N S P R V C H E:

1. A process for the preparation of a stable, aqueous emulsion of a polymer from a monomeric lower alkyl ester of an acrylic or methacrylic acid, in which the alkyl group is up to Contains 10 carbon atoms, characterized in that water, the monomer in question Esters and small amounts of sulfur dioxide and a hydroperoxide of a tertiary carbon atom containing hydrocarbon are mixed, the mixture a small amount a polymerization catalyst is added, and that with constant stirring the mixture is heated until the conversion of the monomer into the polymer is practically complete.

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of monomeric ester Constitutes 20 to 50 percent by weight of the emulsion of the monomer.

3. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of sulfur dioxide constitutes between 1 and 5 percent by weight of the mononizing emulsion.

4. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of the tertiary alkyl group containing aromatic hydroperoxide between 0.01 and 1 percent by weight of the emulsion of the monomer.

5. The method nadh one of claims 2, 3 and 4, characterized in that the proportion of Polymerization catalyst between 0.01 and 1.0 percent by weight of the emulsion of the monomer amounts to.

6. The method according to any one of claims 2, 3 and 4, characterized in that the monomer Esters to that of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate existing group.

7. The method according to any one of claims 2, 3 and 4, characterized in that the monomer Ester contains a small proportion by weight of admixed copolymerizable crotonic acid.

8. The method according to any one of claims 2, 3 and 4, characterized in that part of the monomeric ester is added to the emulsion of the monomer after the polymerization has started Has.

9. The method according to any one of claims 2, 3 and 4, characterized in that the hydroperoxide is one containing a tertiary carbon atom Hydrocarbon is cumene hydroperoxide.

10. The method according to any one of claims 2, 3 and 4, characterized in that the polymerization catalyst is a persulfate salt of the group: sodium, potassium and ammonium persulfate.