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Verfahren zur Herstellung von feinen, nichtagglomerierenden und in Wasser redispergierbaren Pulvern aus Vinylacetatcopolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feiner, nichtagglomerierender und in Wasser redispergierbarer Pulver durch wässerige Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat mit innenplastifizierenden Monomeren in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und Katalysatoren und anschliessendes Trocknen der so erhaltenen Dispersion.
Aus der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 115. 454 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen
Dispersionen hochpolymerer Ester, die verseifungsfeste Filme ergeben, bekannt, welches darin besteht, dass man 10-40 Gew.-Teile Acryl-oder Methacrylsäureester von verzweigten Alkoholen mit wenigstens
4 Kohlenstoffatomen und 90-60 Gew.-Teile Vinylester von Carbonsäuren mit 2-18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schutzkolloiden in wässeriger Dispersion unter sonst üblichen Bedingungen mischpolymerisiert.
Dieses Verfahren unterscheidet sich schon durch die Aufgabenstellung von jenem gemäss der vorliegenden Erfindung. Während nach der vorgenannten Literaturstelle auf die Herstellung wässeriger Dispersionen hochpolymerer Ester abgezielt wird, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, feine, nichtagglomerierende und in Wasser redispergierbare Pulver herzustellen, wobei unter Anwendung üblicher Trocknungsmethoden feine, nichtagglomerierende Vinylacetat-Copolymerpulver erhalten werden, die in Wasser redispergierbar sind. Ein solches Verfahren ist dem Vorhalt nicht zu entnehmen. Ausserdem werden als modifizierte Naturstoffe Oxymethyl- und Oxyäthylcellulose angegeben. Gerade diese Stoffe sind aber für die Erreichung der Ziele der Erfindung nicht geeignet.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 206647 ist ein Verfahren zur Herstellung streufähiger Pulver aus Polyvinylharzen durch Trocknen von feinverteilten, Schutzkolloide enthaltenden wässerigen Dispersionen solcher Harze bekannt, gemäss welchem den wässerigen Dispersionen von weichmacherhaltigen Polyvinylharzen Celluloseäther oder Salze von Celluloseäthersäuren zugesetzt und solche Dispersionen dann mittels Zerstäubungstrocknern in an sich bekannter Weise versprüht werden.
Auch die in der vorgenannten österr. Patentschrift angegebenen Schutzkolloide können für die Zwecke der Erfindung nicht verwendet werden, da die in dieser Patentschrift vorgeschlagenen Cellulosederivate, wie weiter unies dargelegt ist, nicht zu fprühtrocknungs fähigen Dispersionen führen.
Es sind ferner einige verfahren bekannt, bei welchen das Polymer in Form eines feinen, fliessfähigen, in Wasser redispergierbaren Pulvers aus wässerigen Hcmopolymerdispersionen von Polyvinylacetat erhalten wird.
Polyvinylacetatpulver haben verbreitete Anwendung gefunden und zeigen in manchen Fällen besondere Vorteile im Vergleich zu wässerigen Polyvinylacetatdispersionen, die im allgemeinen so zusammengesetzt sind, dass sie 50 Gew.-% Wasser enthalten.
Die Anwendungsmöglichkeiten von Polyvinylacetatpulvern sind jedoch dadurch beschränkt, dass beträchtliche Schwierigkeiten auftreten, wenn diese Pulver der Plastifizierung unterworfen werden.
Es ist bekannt, dass zur geeigneten Anwendung von Polyvinylacetatdispersionen eine Polymerplastifizierung erforderlich ist, für die Substanzen benützt werden, die im allgemeinen aus der Gruppe hochsiedender Phthalsäureester gewählt werden. So muss beispielsweise eine Hcmopolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wenigstens 15-20 Gew.-% Weichmacher (bezogen auf den Feststoffgehalt) enthalten, damit diese Dispersion als Bindemittel für Wasserfarben verwendbar ist.
Das Weichmachen von Polymerdispersionen ist ein notwendiger Vorgang, da die Polymerteilchen zufolge der Einverleibung des Weichmachers Eigenschaften erhalten, durch die deren Umwandlung zu Filmen bei niedrigen Temperaturen besser, leichter und vollständiger vor sich gehen kann. Ausserdem können beträchtliche Mengen an Pigmenten und Füllstcffen in die DisFsnicn eingearbeitet werden, wobei die Bindefähigkeitseigemchaften der Dispersion unverändert erhalten bleiben.
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EMI2.1
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Im besonderen sind Schutzkolloide, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung benutzt werden können, entweder zum Schutz der relativ weichen Teilchen des Copolymers mit Innenplastifizierung während der Sprühtrocknung geeignet oder zur Ermöglichung der Redispergierung der Copolymerteilchen in Wasser und anschliessender Stabilisierung.
Diese Produkte können entweder allein oder in wechselseitigem Gemisch benutzt werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Mischungen angewendet werden, die aus 20-40 Gew.-% Amyl- opectinen und 80-60 Gew.-% British Gum bestehen.
Die Schutzkolloide können beim Verfahren gemäss der Erfindung in verschiedenen Mengen, insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden.
Die Polymerisation des Vinylacetats und der Comonomeren mit Innenplastifizierung wird nach üblichen
Verfahrensweisen, vorzugsweise durch Beschickung des Reaktionsbehälters sowohl mit Wasser als auch mit
Schutzkolloiden, Erhitzen bis zur vollständigen Auflösung und-nach Abkühlung-Einführung von
Katalysatoren, Puffern und Suspendiermitteln sowie der Monomeren, durchgeführt, worauf man unter
Rückflusskühlung erhitzt.
Die so erhaltene Polymerdispersion wird dann mit Wasser verdünnt, nach üblichen Methoden getrocknet, indem ein rasches Trocknen in einem geeigneten Sprühsystem durchgeführt wird.
Das so erhaltene Copolymerpulver kann direkt als Bindemittel in Wasserfarben verwendet werden, nämlich mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen, Dispergiermitteln usw. zu einer pulverförmigen Wasser- farbe angesetzt werden.
Die Copolymeren, die in wässeriger Dispersion erhalten worden sind, können auch als solche verwendet werden, jedoch sind die Copolymeren durch die Anwendung der besonderen Schutzkolloide nach der Erfindung insbesondere zum Trocknen geeignet, vor allem wegen der dabei auftretenden Vorteile im Vergleich zu den bekannten üblichen Wasserfarben, die das Wasser in Mengen zwischen 40-50 Gew.-% enthalten.
Wasserfarben, die wie oben angegeben angesetzt sind, ermöglichen die Lösung zahlreicher bisher auf dem Gebiet der Wasserfarben aufgetretener Probleme. Tatsächlich zeigen die wie oben angegeben angesetzten Wasserfarben eine praktisch unbegrenzte Lagerstabilität. Sie erfordern keine rostverhindernden Zusätze und ermöglichen es schliesslich, eine ausserordentlich einfache Verpackung zu verwenden.
Zu der wie oben angegeben angesetzten pulverartigen Mischung wird Wasser in gewünschter Menge (im allgemeinen 50-60%) unter einfachem und mässigem Rühren zugesetzt.
Da das Bindemittel (Copolymerpulver) gut redispergierbar ist und da Pigmente und Füllstoffe selbst auf Grund der Wirkung der verschiedenen im Ansatz enthaltenen Zusätze dispergierbar werden, ergibt es sich, dass die gesamte Mischung sehr leicht redispergierbar ist.
Schliesslich wird eine übliche Wasserfarbe erhalten, die nach bekannten Methoden aufgebracht werden kann, nämlich durch Aufsprühen (Spritzen), Streichen oder Walzen.
Die Endergebnisse sind ausgezeichnet, da das Polymerpulver in Wasser einwandfrei redispergierbar ist und alle jene Kennmerkmale aufweist, die es ermöglichen, es in Filme überzuführen ; gleichzeitig zeigt das Polymerpulver seine Bindekraft.
Im Rahmen der folgenden erläuternden Beispiele beziehen sich die Beispiele l-5 auf das Verfahren gemäss der Erfindung, während die Beispiele 6 und 7 die Anwendung der so erhaltenen Produkte veranschaulichen.
Beispiel l : Unter Anwendung der folgenden Komponenten wird in einem emaillierten Stahlautoklaven mit einem Fassungsraum von 100 l, der mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, eine Emulsionspolymerisation durchgeführt :
EMI3.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> :
<SEP>
<tb> Vinylacetatmonomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Butylmaleat <SEP> (innenplastifiziertes <SEP> Comonomer) <SEP> 13, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> (Erzeugnis <SEP> der <SEP> Firma <SEP> Avebe <SEP> G. <SEP> A. <SEP> Veendan, <SEP> Holland). <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> (Erzeugnis <SEP> der <SEP> Firma <SEP> FRACD, <SEP> Fabbriche <SEP> Riunite
<tb> amido <SEP> Glucosio <SEP> Destrine-Milano).............................. <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Polyäthylenglykolalkylphenyläther <SEP> (Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 1000)..... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat.....................................
<SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Die Beschickung des Polymerisationsautoklaven mit den Reaktionsteilnehmern wurde wie folgt durchgeführt : Zu Beginn wurde das gesamte Wasser zugefügt, dann Amylopectin G und British Gum M ; die Mischung wurde solange erhitzt, bis eine vollständige Auflösung beider Produkte erzielt war, wobei das Ganze gerührt wurde. Die so erhaltene wässerige Lösung wurde abgekühlt, und dann wurden der Poly- äthylenglykolalkylphenyläther, das Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumbicarbonat und Kaliumpersulfat zugegeben.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 25% des Monomers eingeleitet und mit dem Erhitzen unter Rückflusskühlung begonnen.
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Wird in dieser Weise gearbeitet, so steigt die Temperatur bis zu 700 C an und von da an wird mit der
Zugabe des übrigen Monomers begonnen, die etwa 2 h fortgesetzt wird.
Am Ende der Zugabe beginnt die Badtemperatur auf einen Maximalwert von über 90 C anzusteigen.
Das Rühren wird fortgesetzt, um die Dispersion weitere 10 min aufrechtzuerhalten, worauf die Polymerisationsreaktion als beendet betrachtet wird. Das Abkühlen der Dispersion wird dann eingeleitet, bis etwa 25-30 C erreicht sind, bei welcher Temperatur die Copolymerdispersion (Vinylacetat/Butylmaleat) dem Autoklaven entnommen wird.
Anschliessend wird die so erhaltene Copolymerdispersion mit Wasser verdünnt, dann in einer Trocknungsanlage getrocknet, die so ausgelegt ist, dass die Entwässerung der Polymerdispersion durch rasche Verdampfung in einem geeigneten Sprühsystem geschieht, wobei entsprechende Heissluftdüsen verwendet werden.
Es wird ein feines, fliessfähiges Pulver erhalten, das in Wasser ausgezeichnet redispergierbar ist, wobei Dispersionen erhalten werden, die zeitlich stabil sind. Die Wiederherstellung der Dispersion erfolgt, indem ein Wasserzusatz in einem Anteil von 1 Gew.-Teil Pulver je Gew.-Teil Wasser vorgenommen wird.
Versucht man nach der gleichen Methode eine durch das gleiche Verfahren, jedoch unter Anwendung von Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid erhaltene Copolymerdispersion von Vinylacetat und Butylmaleat zu trocknen, so bleibt das Pulver in der Trockenvorrichtung wegen der Tendenz der Teilchen zur Agglomerierung in Form einer gummiartigen Masse zusammengebacken zurück.
Beispiel2 :EswirdmitdemgleichenAutoklavenundnachdergleichenArbeitsweisewieimBeispiel1 gearbeitet, jedoch wird der Autoklav mit folgenden Zusätzen beschickt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Vinylacetatmonomer................................................... <SEP> 33,0
<tb> Butylacrylat <SEP> (innenplastifiziertes <SEP> Comonomer) <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G............................................... <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Polyäthylenglykolalkylphenyläther <SEP> (Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 1000).... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat.......................................... <SEP> 0,04
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> .....................................................
<SEP> 0,03
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> eis <SEP> p <SEP> iel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Es <SEP> wird <SEP> mit <SEP> dem <SEP> gleichen <SEP> Autoklaven <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> l <SEP> gearbeitet, <SEP> jedoch <SEP> werden <SEP> die <SEP> folgen-Gew.-Teile <SEP> :
<SEP>
<tb> Vinylacetaimoncmer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Butylmaleat <SEP> (innenplastifiziertes <SEP> Comonomer) <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> ...................................................... <SEP> 3,00
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M............................................... <SEP> 7, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Polyäthylenglykolalkylphenyläther <SEP> (Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 1000).... <SEP> 0,5
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat <SEP> ......................................... <SEP> 0,04
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Die Polymerisation der Monomerenmischung wird nach der Verfahrensweise des Beispiels l ausgeführt.
Die entstehende Dispersion zeigt eine viel höhere Viskosität als die im Beispiel 1 veranschaulichte Dispersion, so dass es zur Trocknung unter den gleichen Bedingungen notwendig ist, mit einer grösseren Menge Wasser zu verdünnen. Jedenfalls wird ein Pulver mit sehr guter Qualität erhalten, welches fein, fliessfähig und rasch in Wasser redispergierbar ist und zu Dispersionen führt, die eine aussergewöhnliche Stabilität aufweisen.
Beispiel 4 : Es wird mit demselben Autoklaven wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei die folgenden Zusätze zugeführt werden :
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EMI5.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Vinylacetatmonomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Butylmaleat <SEP> 13, <SEP> 20
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> l, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M............................................... <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0,03 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Polyäthylenglykolalkylphenyläther <SEP> (Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 550)..... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Die Polymerisation der Monomerenmischung wird dann nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 ausgeführt.
Die Zugabe eines Polyäthylenglykolalkylphenylätherderivats mit niedrigem Molekulargewicht zu der Zubereitung ändert die Dispersionscharakteristik in bezug auf den Trocknungsvorgang nicht. Eine nach Beispiel l getrocknete Dispersion liefert ein feines, fliessfähiges und völlig redispergierbares Pulver.
Beispiel 5 : Es wird mit dem gleichen Autoklaven wie im Beispiel l gearbeitet, wobei die folgenden Zusätze benutzt werden :
EMI5.2
<tb>
<tb> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Vinylacetatmonomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Butylmaleat <SEP> 13, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> l, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> ....................................................... <SEP> 3,5
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat..................................... <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat............................................ <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
EMI5.3
wenn aus dem Ansatz der Polyäthylenglykolalkylphenyläther entfernt und durch Natriumdioctylsulfosuccinat ersetzt wird.
Die gemäss Beispiel 1 getrocknete Dispersion ergibt ein feines, fliessfähiges Pulver, das ausgezeichnet in Wasser redispergierbar ist.
Aus den Beispielen 4 und 5 ergibt sich, dass in den Copolymerdispersionen jene Charakteristika, die das Trocknen und nachfolgende Redispergieren in Wasser unter Bildung einer sehr zufriedenstellenden Dispersion nach den Erfordernissen der einschlägigen Herstellungstechnik für Wasserfarben ermöglichen, praktisch durch die Wirkung der löslichen Stärkederivate (Amylopectin G und British Gum M) bestimmt werden.
Beispiel 6 : Mit einem Copolymerpulver, das nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde eine pulverförmige Mischung mit den folgenden Komponenten hergestellt :
EMI5.4
<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Kalziumcarbonat <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Bariumsulfat <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vinylacetatdibutylmaleatcopolymer-Pulver <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Dispergiermittel <SEP> (Tamol <SEP> 731)................................... <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> Dispergiermittel <SEP> (Triton <SEP> CF <SEP> 10)................................ <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Komplexbildner <SEP> (Colgon <SEP> PT)...................................
<SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Methylcellulose <SEP> mit <SEP> mittlerer <SEP> Viskosität <SEP> l, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Auf diese Weise wird eine Wasserfarbe hergestellt, die jedoch als Pulver angesetzt wird, da alle Bestandteile pulverförmig sind. Zu dem so erhaltenen Pulver gibt man eine gewünschte Menge Wasser hinzu (im allgemeinen 50-60 Gew.-%), wobei ein gewöhnliches schwaches Rühren durchgeführt wird. Es wird eine übliche Wasserfarbe erhalten, die nach bekannten Methoden, insbesondere durch Spritzen, durch Walzen oder Streichen, aufgebracht wird.
Die Ergebnisse sind sehr gut, da das Copolymerpulver, das in Wasser ausgezeichnet redispergierbar ist, beständige Filme liefert, die ein sehr gutes Haftvermögen und ein ausgezeichnetes Aussehen aufweisen.
EMI5.5
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EMI6.1
<tb>
<tb> 7 <SEP> : <SEP> Mit <SEP> dem <SEP> Copolymerpulver, <SEP> wie <SEP> es <SEP> nach <SEP> der <SEP> Verfahrensweise <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 2 <SEP> erhalten <SEP> wordenGew.-Teile <SEP> :
<SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 62, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Kalziumcarbonat...................................................... <SEP> 13,00
<tb> Kaolin <SEP> 17, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Micromica <SEP> (feinteiliger <SEP> Glimmer) <SEP> 8,00 <SEP>
<tb> Butylacrylatcopolymer-Pulver................................... <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Dispergiermittel <SEP> (Tamol <SEP> 731)................................... <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Dispergiermittel <SEP> (Triton <SEP> CF <SEP> 10)................................. <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Methylcellulose <SEP> mit <SEP> mittlerer <SEP> Viskosität <SEP> 1,5 <SEP>
<tb>
In diesem Fall wird ebenfalls eine pulverförmige Wasserfarbe erhalten.
Das so erhaltene Pulver wird analog der im Beispiel 6 angegebenen Verfahrensweise mit Wasser versetzt.
Es wird eine übliche Wasserfarbe erhalten, die ausserordentlich gute Eigenschaften zeigt. Die gebildeten beständigen Filme zeigen ausgezeichnetes Haftvermögen und ein sehr vorteilhaftes Aussehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von feinen, nicht agglomerierenden und in Wasser redispergierbaren Pulvern durch wässerige Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat mit innenplastifizierenden Monomeren in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und Katalysatoren und anschliessendes Trocknen der so erhaltenen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden durchführt, die aus wasserlöslichen Stärkederivaten zusammengesetzt sind, und dass man dann die so erhaltenen Dispersionen durch rasche Verdampfung trocknet.
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Process for the production of fine, non-agglomerating and water-redispersible powders from vinyl acetate copolymers
The invention relates to a process for the production of fine, non-agglomerating and water-redispersible powders by aqueous emulsion copolymerization of vinyl acetate with internally plasticizing monomers in the presence of conventional dispersants and catalysts and subsequent drying of the dispersion thus obtained.
From the German Auslegeschrift no. 1, 115. 454 is a process for the production of aqueous
Dispersions of high-polymer esters which give saponification-resistant films are known, which consists in mixing 10-40 parts by weight of acrylic or methacrylic esters of branched alcohols with at least
4 carbon atoms and 90-60 parts by weight of vinyl esters of carboxylic acids having 2-18 carbon atoms in the presence of protective colloids in an aqueous dispersion under otherwise customary conditions.
This method already differs from that according to the present invention in terms of the task at hand. While the aim of the above-mentioned reference is the production of aqueous dispersions of highly polymeric esters, the object of the invention is to produce fine, non-agglomerating and water-redispersible powders, using conventional drying methods to obtain fine, non-agglomerating vinyl acetate copolymer powders which are redispersible in water are. Such a procedure cannot be inferred from the lead. In addition, oxymethyl and oxyethyl cellulose are specified as modified natural substances. However, it is precisely these substances that are not suitable for achieving the objectives of the invention.
From Austrian Patent No. 206647 a process for the production of scatterable powders from polyvinyl resins by drying finely divided aqueous dispersions of such resins containing protective colloids is known, according to which cellulose ethers or salts of cellulose ether acids are added to the aqueous dispersions of plasticized polyvinyl resins and such dispersions are then added by means of spray dryers be sprayed in a known manner.
The protective colloids specified in the aforementioned Austrian patent specification cannot be used for the purposes of the invention either, since the cellulose derivatives proposed in this patent specification do not lead to dispersions which are capable of spray drying, as is set out below.
There are also some known processes in which the polymer is obtained in the form of a fine, flowable, water-redispersible powder from aqueous Hcmopolymerdispersionen of polyvinyl acetate.
Polyvinyl acetate powders have found widespread use and in some cases show particular advantages compared to aqueous polyvinyl acetate dispersions, which are generally composed such that they contain 50% by weight of water.
However, the uses of polyvinyl acetate powders are limited in that considerable difficulties arise when these powders are subjected to plasticization.
It is known that polymer plasticization is necessary for the suitable use of polyvinyl acetate dispersions, for which substances are used which are generally chosen from the group of high-boiling phthalic acid esters. For example, a polymer dispersion with a solids content of 50% by weight must contain at least 15-20% by weight plasticizer (based on the solids content) so that this dispersion can be used as a binder for watercolors.
The plasticization of polymer dispersions is a necessary operation because, as a result of the incorporation of the plasticizer, the polymer particles acquire properties that allow their conversion to films to be better, easier and more complete at low temperatures. In addition, considerable amounts of pigments and fillers can be incorporated into the dispersion, the binding properties of the dispersion being retained unchanged.
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In particular, protective colloids which can be used according to the process according to the invention are either suitable for protecting the relatively soft particles of the copolymer with internal plasticization during spray drying or for enabling the copolymer particles to be redispersed in water and then stabilized.
These products can be used either alone or mixed together. Particularly good results are obtained when mixtures are used which consist of 20-40% by weight of amyl opectins and 80-60% by weight of British gum.
In the process according to the invention, the protective colloids can be used in various amounts, in particular in amounts from 5 to 25% by weight, preferably from 10 to 15% by weight, based on the mixture of the monomers to be polymerized.
The polymerization of the vinyl acetate and the comonomers with internal plasticization is carried out according to the usual
Procedures, preferably by charging the reaction vessel with both water and with
Protective colloids, heating until complete dissolution and, after cooling, introduction of
Catalysts, buffers and suspending agents as well as the monomers, carried out, which one under
Heated to reflux.
The polymer dispersion obtained in this way is then diluted with water and dried by customary methods by performing rapid drying in a suitable spray system.
The copolymer powder obtained in this way can be used directly as a binder in watercolors, namely mixed with conventional pigments, fillers, dispersants, etc. to form a powdery watercolour.
The copolymers which have been obtained in aqueous dispersion can also be used as such, but the copolymers are particularly suitable for drying due to the use of the special protective colloids according to the invention, mainly because of the advantages they provide compared to the known customary watercolors containing the water in amounts between 40-50% by weight.
Water inks formulated as indicated above make it possible to solve many of the problems previously encountered in the field of water colors. In fact, the water colors prepared as indicated above show a practically unlimited storage stability. They do not require any rust-preventing additives and ultimately make it possible to use extremely simple packaging.
To the powdery mixture prepared as indicated above, water is added in the desired amount (generally 50-60%) with simple and moderate stirring.
Since the binder (copolymer powder) is readily redispersible and since the pigments and fillers themselves become dispersible due to the action of the various additives contained in the batch, the result is that the entire mixture is very easily redispersible.
Finally, a customary water-based paint is obtained, which can be applied by known methods, namely by spraying, brushing or rolling.
The end results are excellent because the polymer powder is perfectly redispersible in water and has all the characteristics that make it possible to convert it into films; at the same time the polymer powder shows its binding power.
In the context of the following illustrative examples, Examples 1-5 relate to the process according to the invention, while Examples 6 and 7 illustrate the use of the products thus obtained.
Example 1: Using the following components, an emulsion polymerization is carried out in an enamelled steel autoclave with a capacity of 100 l, which is equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel:
EMI3.1
<tb>
<tb> parts by weight <SEP>:
<SEP>
<tb> vinyl acetate monomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> butyl maleate <SEP> (internally plasticized <SEP> comonomer) <SEP> 13, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> (product <SEP> by <SEP> company <SEP> Avebe <SEP> G. <SEP> A. <SEP> Veendan, <SEP> Holland). <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> (Product <SEP> of the <SEP> company <SEP> FRACD, <SEP> Fabbriche <SEP> Riunite
<tb> amido <SEP> Glucosio <SEP> Destrine-Milano) .............................. <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Polyethylene glycol alkyl phenyl ether <SEP> (molecular weight <SEP> about <SEP> 1000) ..... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> sodium dioctyl sulfosuccinate .....................................
<SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Potassium persulfate <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> sodium bicarbonate <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> water <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
The reactants were charged to the polymerization autoclave: all of the water was added initially, then Amylopectin G and British Gum M; the mixture was heated until both products were completely dissolved, while stirring the whole. The aqueous solution thus obtained was cooled, and then the polyethylene glycol alkylphenyl ether, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium bicarbonate and potassium persulfate were added.
At this point 25% of the monomer was introduced and refluxing commenced.
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If you work in this way, the temperature rises up to 700 C and from then on the
Addition of the remaining monomer started and continued for about 2 hours.
At the end of the addition, the bath temperature begins to rise to a maximum value of over 90 ° C.
Stirring is continued to maintain dispersion for an additional 10 minutes, after which the polymerization reaction is considered complete. The cooling of the dispersion is then initiated until about 25-30 ° C. is reached, at which temperature the copolymer dispersion (vinyl acetate / butyl maleate) is removed from the autoclave.
The copolymer dispersion thus obtained is then diluted with water and then dried in a drying system which is designed so that the polymer dispersion is dehydrated by rapid evaporation in a suitable spray system, using appropriate hot air nozzles.
A fine, free-flowing powder is obtained which is excellently redispersible in water, dispersions being obtained which are stable over time. The dispersion is restored by adding 1 part by weight of powder per part by weight of water.
If an attempt is made to dry a copolymer dispersion of vinyl acetate and butyl maleate obtained by the same process but using hydroxyethyl cellulose as protective colloid by the same method, the powder remains in the drying device because of the tendency of the particles to agglomerate in the form of a rubbery mass.
Example 2: The same autoclave is used and the same procedure as in Example 1, but the autoclave is charged with the following additives:
EMI4.1
<tb>
<tb> Parts by weight <SEP>: <SEP>
<tb> vinyl acetate monomer .............................................. ..... <SEP> 33.0
<tb> Butyl acrylate <SEP> (internally plasticized <SEP> comonomer) <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G .......................................... ..... <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Polyethylene glycol alkyl phenyl ether <SEP> (molecular weight <SEP> about <SEP> 1000) .... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Sodium dioctyl sulfosuccinate .......................................... <SEP> 0 , 04
<tb> Potassium persulfate <SEP> ........................................... ..........
<SEP> 0.03
<tb> sodium bicarbonate <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> water <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> eis <SEP> p <SEP> iel <SEP> 3 <SEP>: <SEP> <SEP> is <SEP> with <SEP> the <SEP> the same <SEP> autoclave <SEP> as <SEP > in the <SEP> example <SEP> l <SEP> worked, <SEP> however <SEP> are <SEP> the <SEP> following parts by weight <SEP>:
<SEP>
<tb> Vinylacetaimoncmer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> butyl maleate <SEP> (internally plasticized <SEP> comonomer) <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> ....................................... ............... <SEP> 3.00
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M ...................................... ......... <SEP> 7, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Polyethylene glycol alkyl phenyl ether <SEP> (molecular weight <SEP> about <SEP> 1000) .... <SEP> 0.5
<tb> Sodium dioctyl sulfosuccinate <SEP> ......................................... <SEP > 0.04
<tb> Potassium persulfate <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> sodium bicarbonate <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> water <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
The polymerization of the monomer mixture is carried out according to the procedure of Example l.
The resulting dispersion has a much higher viscosity than the dispersion illustrated in Example 1, so that for drying under the same conditions it is necessary to dilute with a larger amount of water. In any case, a powder of very good quality is obtained which is fine, flowable and quickly redispersible in water and leads to dispersions which have an exceptional stability.
Example 4: The same autoclave is used as in Example 1, the following additives being added:
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Parts by weight <SEP>: <SEP>
<tb> vinyl acetate monomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> butyl maleate <SEP> 13, <SEP> 20
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M ...................................... ......... <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Sodium dioctyl sulfosuccinate <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Potassium persulfate <SEP> 0.03 <SEP>
<tb> sodium bicarbonate <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Polyethylene glycol alkylphenyl ether <SEP> (molecular weight <SEP> about <SEP> 550) ..... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> water <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
The polymerization of the monomer mixture is then carried out according to the procedure of Example 1.
The addition of a polyethylene glycol alkylphenyl ether derivative of low molecular weight to the preparation does not change the dispersion characteristics with regard to the drying process. A dispersion dried according to Example 1 gives a fine, flowable and completely redispersible powder.
Example 5: The same autoclave is used as in Example 1, the following additives being used:
EMI5.2
<tb>
<tb> wt. <SEP> - <SEP> parts <SEP>: <SEP>
<tb> vinyl acetate monomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> butyl maleate <SEP> 13, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> ................................... .................... <SEP> 3.5
<tb> Sodium Dioctylsulfosuccinate ..................................... <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Potassium persulfate <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> sodium bicarbonate ............................................ <SEP > 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> water <SEP> 50, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
EMI5.3
when the polyethylene glycol alkyl phenyl ether is removed from the batch and replaced by sodium dioctyl sulfosuccinate.
The dispersion dried according to Example 1 gives a fine, free-flowing powder which is extremely redispersible in water.
It can be seen from Examples 4 and 5 that in the copolymer dispersions those characteristics which enable drying and subsequent redispersion in water with the formation of a very satisfactory dispersion according to the requirements of the relevant manufacturing technology for watercolors, practically through the action of the soluble starch derivatives (Amylopectin G. and British Gum M).
Example 6: Using a copolymer powder which was produced according to the procedure of Example 1, a powdery mixture was produced with the following components:
EMI5.4
<tb>
<tb> Parts by weight <SEP>: <SEP>
<tb> Titanium dioxide <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Calcium carbonate <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Barium sulfate <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vinyl acetate dibutyl maleate copolymer powder <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> dispersant <SEP> (Tamol <SEP> 731) ................................... < SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> dispersant <SEP> (Triton <SEP> CF <SEP> 10) ................................ <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Complexing agent <SEP> (Colgon <SEP> PT) ...................................
<SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Methyl cellulose <SEP> with <SEP> medium <SEP> viscosity <SEP> l, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
In this way, a water color is produced, but it is prepared as a powder, since all of the components are powdery. A desired amount of water (generally 50-60% by weight) is added to the powder thus obtained, with ordinary gentle stirring being carried out. A customary water-based paint is obtained, which is applied by known methods, in particular by spraying, rolling or brushing.
The results are very good, since the copolymer powder, which is excellently redispersible in water, gives stable films which have very good adhesiveness and an excellent appearance.
EMI5.5
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> 7 <SEP>: <SEP> With <SEP> the <SEP> copolymer powder, <SEP> as <SEP> it <SEP> according to <SEP> the <SEP> procedure <SEP> of the <SEP> example < SEP> 2 <SEP> received <SEP> parts by weight <SEP>:
<SEP>
<tb> Titanium dioxide <SEP> 62, <SEP> 00 <SEP>
<tb> calcium carbonate .............................................. ........ <SEP> 13.00
<tb> Kaolin <SEP> 17, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Micromica <SEP> (finely divided <SEP> mica) <SEP> 8.00 <SEP>
<tb> Butyl acrylate copolymer powder ................................... <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> dispersant <SEP> (Tamol <SEP> 731) ................................... < SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> dispersant <SEP> (Triton <SEP> CF <SEP> 10) ................................ . <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Methyl cellulose <SEP> with <SEP> medium <SEP> viscosity <SEP> 1.5 <SEP>
<tb>
In this case, too, a powdery water paint is obtained.
The powder obtained in this way is mixed with water analogously to the procedure given in Example 6.
A customary water color is obtained which shows exceptionally good properties. The resistant films formed show excellent adhesiveness and very favorable appearance.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of fine, non-agglomerating and water-redispersible powders by aqueous emulsion copolymerization of vinyl acetate with internally plasticizing monomers in the presence of conventional dispersants and catalysts and subsequent drying of the dispersion thus obtained, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of protective colloids composed of water-soluble starch derivatives, and that the dispersions thus obtained are then dried by rapid evaporation.