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Verfahren zur Überwachung und Steuerung von Polymerisationsverfahren
Bei manchen Polymerisationsverfahren ist die Polymerisationsgeschwindigkeit und bzw. oder die Art des Polymerisationserzeugnisses stark abhängig von Veränderungen der Polymerisationsbedingungen. Auch kann das Verfahren in manchen Fällen nur unter grossen Schwierigkeiten in der gewünschten Weise wiederholt werden. Ein solches Verfahren, das im Vorversuch zufriedenstellende Ergebnisse lieferte, kann zu einem unbrauchbaren Erzeugnis führen, wenn es unter anscheinen denselben Bedingungen wiederholt wird. Eine Massenherstellung des Polymerisationserzeugnisses wird dadurch praktisch unmöglich, und die Herstellung wird teuer und unwirtschaftlich.
Eine Reihe von Polymerisationsverfahren sind nur während bestimmter Verfahrensperioden kritisch. Bei der Polymerisation der meisten Stoffe ist eine Stufe vorhanden, in der ein scharfer Übergang des Polymerisationsgrades stattfindet. Diese Stufe ist oft dadurch gefährlich, dass das Polymerisationsprodukt brechen oder rissig werden kann, wenn zugelassen wird, dass die Polymerisation zu schnell fortschreitet. Bei einigen Stoffen tritt die kritische Stufe während der Gelatinierung auf. Aus diesem Grunde müssen die Polymerisierungsbedingungen so gewählt werden, dass in der kritischen Stufe die Polymerisation nur sehr langsam vorangeht. Wenn diese Bedingungen jedoch während des ganzen Polymerisationsvorganges eingehalten werden, dauert die Polymerisation zu lange, so dass die dadurch bedingten Kosten wirtschaftlich untragbar sind.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben, wird gemäss der Erfindung eine elektrische Eigenschaft, die sich mit dem Polymerisationszustand ändert, während der Polymerisation gemessen, und die Polymerisationsbedingungen werden entsprechend den Messungen geändert.
Auf diese Weise wird eine sehr gute Reproduzierbarkeit und eine gleichbleibende Beschaffenheit des Erzeugnisses ermöglicht.
Durch das Feststellen der kritischen Stufe des scharfen überganges im Polymerisationsgrad des Stoffes können die Polymerisationsbedingungen während dieser Stufe auf niedrigen,"sicheren"Werten gehalten werden, während die Bedingungen während des übrigen Polymerisationsvorganges so gewählt werden können, dass die Gesamtzeit für die Auspolymerisation so weit wie möglich herabgesetzt wird.
Die erwähnte kritische. Periode kann durch die Messung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften des Stoffes während der Polymerisation festgestellt werden. Das Messverfahren ist so zu wählen, dass die kritische Stufe praktisch unmittelbar beim Eintreten festgestellt wird und dass durch die Messung selbst der Polymerisationsvorgang nicht beeinflusst oder gestört wird. Es ist daher nicht möglich, z. B. den Einsatz der Gelatinierung durch Messung der Wärmeabgabe festzustellen, da die Feststellung von Änderungen in der Wärmeabgabe erst einige Zeit nach dem Auftreten der Ursache der Änderung möglich ist. Auch haben Messungen der Änderung der Lichtdurchlässigkeit des Stoffes während der Polymerisation den Nachteil, dass der Durchgang eines Lichtstrahles durch den Stoff in der Nähe des Strahles zu einer Änderung des Polymerisationsgrades führt.
Dieses Verfahren ist daher ebenfalls unzweckmässig.
Es ist daher vorteilhaft, eine elektrische Eigenschaft des zu polymerisierenden Stoffes zu messen, die sich mit dem Polymerisationsgrad ändert. Eine solche elektrische Eigenschaft kann z. B. der Verlustfaktor (tg b) sein, die Dielektrizitätskonstante oder die Impedanz.
Die erwähnten Grössen ändern sich in bestimmter Weise während der Polymerisation, und durch kontinuierliche Messung einer dieser Grössen während einer Versuchspolymerk sation ist es möglich, die Polymerisationsvorgänge zuverlässig zu wiederholen. Man erhält dabei Erzeugnisse von gleichbleibenden Eigenschaften. Die Polymerisationsbedingungen können dann geändert werden, wenn sich durch die Messungen ergibt, dass. der Beginn
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der kritischen Stufe bevorsteht. Man kann dann den Polymerisierungsgrad auf einen harmlosen niedrigen Wert einregeln.
Die Erfindung kann z. B. bei Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat. Diallylmaleat und bei der Polymerisation von Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft anwendbar bei teilweise polymerisierten formoder giessbaren Massen, die einerseits fest und stabil genug sind, um bearbeitet und gelagert zu werden, jedoch anderseits noch in die gewünschte Form gebracht werden können, um anschliessend zum Erreichen der endgültigen, unschmelzbaren Form ausge- härtet zu werden.'Bei diesem Verfahren ist es von wesentlicher Bedeutung, den genauen
Zeitpunkt zu kennen, in dem die Gelati- nierung und Verfestigung stattfindet, da die- ser Zeitpunkt sich mit der Temperatur, der
Art der Erwärmung und der Reinheit der verwendeten Monomeren und Katalysatoren ändert.
Bei der Herstellung einer verhältnis- mässig starkwandigen Bahn, Platte od. dgl. ist auch zu beachten, dass die Polymerisations- wirkung zu scharf einsetzen kann, so dass sie unkontrollierbar wird, wenn nicht recht- zeitig die entsprechenden Sicherheitsmassnahmen getroffen werden.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen und durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Gussform, Fig. 2 im Diagramm die Änderung des Verlustfaktors und der Dielektrizitätskonstante während der Polymerisation und Fig. 3 im Diagramm die Änderung des Verlustfaktors bei Änderung der Temperatur während der Polymerisation.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besteht die Gussform für eine Platte aus zwei Glasscheiben 12, 13, die durch eine Dichtung in Abstand gehalten werden. Die Dichtung kann ein Rohr aus einem Polyamid, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid sein und zwischen den Rändern der Scheiben 12, 13 liegen. Die Scheiben 12, 13 sind durch geeignete (nicht dargestellte) Klemmeinrichtungen zusammengehalten.
Der zu polymerisierende Stoff wird in die Form zwischen die Scheiben 12, 13 eingefüllt und im wesentlichen quadratische Metallfolien M, M gegenüberliegend auf die Aussenflächen der Scheiben 12, 13 aufgelegt. Die Metallfolien werden durch eine Klemme 16 in ihrer Lage gehalten. Die Klemme 16 dient gleichzeitig auch als elektrischer Anschluss, wobei ihre Arme ?7, 18 durch ein mittleres
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axiale Kabel ausgebildet sein können, ver- binden die Folien 14, 15 über die Arme 17, 18 mit einem Messgerät 22 geeigneter Bauart.
Durch das Gerät 22 kann z. B. sowohl die Dielektrizitätskonstante als auch der Verlustfaktor bestimmt werden. Das Gerät kann aber auch lediglich ein Wechselstromamperemeter sein, das in Reihe mit einer Wechselstromquelle geschaltet ist, so dass es eine kontinuierliche Anzeige der Impedanz er- laubt. Die letztere Einrichtung hat den Vorteil, dass sie eine direkte Ablesung der Impedanz zwischen den Folien 14, 15 zulässt.
Die Scheiben 12, 13 können statt aus Glas auch aus Aluminium oder korrosionsfestem Stahl hergestellt sein. In diesem Falle sind die Folien 14, 15 überflüssig, und die Leitungen 20, 21 können, z. B. durch Klemmen, unmittelbar an die Scheiben 12, 13 angeschlossen werden. Obwohl die dargestellte U11ld beschriebene Form als Form zum Giessen von Platten ausgebildet ist, können auch andere Formen verwendet werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Probe des polymerisierten Stoffes in die Form eingebracht und diese in einem Ofen bei den gewünschten Temperaturen erwärmt.
Dabei werden Ablesungen der Dielektrizitätskonstante und des Verlustfaktors oder der Impedanz (mit Hilfe eines Wechselstromamperemeters) in bestimmten Zeitabständen vorgenommen. Diejenigen Polymerisationsbedingungen, die Änderungen in der Betriebstemperatur des Ofens bei Fortschreiten des Polymerisationsverfahrens erfordern, werden im Experiment gefunden, und man erhält da-
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trischen Eigenschaften des Materials während der Polymerisation wiedergibt. Die Polymerisation anschliessender Herstellungsreihen kann dann derart vorgenommen werden, dass wie zuvor die betreffende elektrische Grösse aufgetragen wird und die Betriebsbedingungen geändert werden, wenn durch den Wert einer solchen Grösse angezeigt wird, dass eine Stufe erreicht ist, für die die vorangegangenen Versuche gezeigt haben, dass eine Änderung der Polymerisationsbedingungen erforderlich ist.
Auf diese Weise gelangt man zu einem wiederholbaren Verfahren, bei dem sich eine praktisch gleichmässige Qualität ergibt.
In Fig. 2 sind die zeitlichen Änderungen des Verlustfaktors und der Dielektrizitätskonstante, die mit Hilfe des Gerätes 22 während des Polymerisationsvorganges gemessen wurden, aufgetragen. Die Abzissenwerte zeigen die Zeit und die Ordinatenwerte den Verlustfaktor tg Ci und die Dielektrizitätskonstante 8. In den Kurven sind die Änderungen dargestellt, die während der Polymerisation eines polymerisationsfähigen Gemisches auftreten, das im folgenden Beispiel 1 noch näher beschrieben wird. Die Kurven
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zitätskonstante und des Verlustfaktors, wenn die Polymerisation bei 500 C vorgenommen wird. In den Kurven 32 und 33 sind die gleichen Grössen bei Einhaltung einer Polymerisationstemperatur von 40 C dargestellt.
Bei der ersten Erwärmung steigt die Temperatur des polymerisationsfähigen Stoffes in der Form an. Sowohl die Dielektrizitätskonstante als auch der Verlustfaktor steigen stark an und erreichen Maxima 30a, 31a, 32a und 33a in verhältnismässig kurzer Zeit. Bei weiterem Erwärmen fällt der Verlustfaktor ziemlich stetig ab, während die Dielektrizitätskonstante, die durch Messung der Kapazitäts- änderungen erhalten wird, abhängig von der im Verfahren angewendeten Temperatur, in geringerem Masse abfällt. Nach einigen Stunden beginnt die Dielektrizitätskonstante bei 30b und 32b anzusteigen und zeigt das Einsetzen der Gelatinierung an. Anschliessend erreicht die Dielektrizitätskonstante ein Maxi. mum 30, c, 32c und etwa zur gleichen Zeit der Verlustfaktor ein Minimum bei 31c, 33c.
In diesem Punkt hat sich die Gelatinierung vollzogen. Die Spitzen 30c und 32c der Kurven der Dielektrizitätskonstante sind verhält- nismässig scharf, und ihnen folgt ein schnelles Absinken der Werte. In diesem Stadium tritt ziemlich schnell die Verfestigung ein. Der Verlustfaktor hat in der Zwischenzeit ein ausgeprägtes zweites Maximum 31d, 33d erreicht und geht dann über in einen ausgeglicheneren Verlauf.
Von diesem Zeitpunkt an hat sich der Stoff verfestigt, und er kann durch anschliessendes Erwärmen beliebig weiter ausgehärtet werden. Die Kurven sowohl der Dielektrizitätskonstante als auch des Verlustfaktors fallen nun stetig mit zunehmender Aushärtung. Die Beobachtung der Dielektrizitätskonstante und des Verlustfaktors erlauben, die Zeit festzustellen, in der der gewünschte Festigkeitszustand erreicht ist, und dies für jede verwendete Materialmenge. Es ist möglich, die einwirkende Temperatur zu überwachen oder zu ändern, um die Wärmeabgabe der Reaktion herab-oder heraufzusetzen. Es ist auch möglich, Änderungen festzustellen und zu registrieren, die durch Änderungen der Menge des verwendeten Katalysators auftreten. Das Verfahren kann unterbrochen werden, wenn die gewünschten Eigenschaften des Stoffes erreicht sind.
Die kritische Periode liegt zwischen dem Einsetzen der Gelatinierung und dem Einsetzen der Verfestigung, also zwischen den Punkten b und c der Kurven 30 und 32. In diesem Zeitraum ist eine sorgfältige Beob- achting und Regelung der Reaktion erforderlich.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist bei einer Temperatur von 500 C die durch dei Linienzug 30b bis 30c dargestellte kritisch Periode wesentlich kleiner als bei einer Tem peratur von 400 C, entsprechend Linienzui 32b und 32c. Die Gelatinierung vollzieht siel also bei hohen Temperaturen schneller al' bei niedrigen Temperaturen. Die Geschwindig keit der Gelatinierung kann so hoch sein, daf
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die Form selbst Schaden leidet. Bei niedrige) Temperatur kann die Gelatinierung so lang. sam vor sich gehen, dass ein Polymeres mi1 den gewünschten Eigenschaften erzeugt wird Wie aber aus einem Vergleich der Kurven 31 und 33 hervorgeht, ist die für die Polymerisation erforderliche Gesamtzeit wesent. lich länger.
Ein günstiger Kompromiss wird gemäss del Erfindung dadurch erreicht, dass die Polymerisation ausserhalb der kritischen Periode bei hoher Temperatur und während der kritischen Periode bei niedriger Temperatur durchgeführt wird. Durch die Messung des Verlustfaktors und der Dielektrizitätskonstante ist es möglich, vorauszusagen, wann die Gelatinierung bevorsteht und wann sie beendet ist, so dass die Temperatur herabgesetzt werden kann, wenn dies erforderlich ist, und anschliessend wieder heraufgesetzt wird, wenn man sich wieder in sicherem Bereich befindet.
Bei der praktischen Durchführung wird man bei einem Versuchsverfahren den Wert des Verlustfaktors im Maximum 31a sowie im Punkt 31b entsprechend dem Einsetzen der Gelatinierung im Punkt 30b der Kurve der Dielektrizitätskonstante (scharfes Ansteigen der Dielektrizitätskonstante) notieren. Bei weiteren Polymerisationen wird der Wert des Maximums 31a gemessen und, wenn der Verlustfaktor auf denselben Bruchteil dieses Maximalwertes fällt wie das Verhältnis des Wertes 31b zum Wert 31a während der Versuchsreihe, die Temperatur herabgesetzt.
Wenn festgestellt wird, dass der Verlustfaktor einen Maximalwert erreicht hat, wird die Temperatur wieder erhöht.
Fig. 3 zeigt die Änderungen des Verlustfaktors, wenn die Temperatur in der oben beschriebenen Weise geändert wird. Bis zum Punkt 34b wird eine Temperatur von 500 C eingehalten. Zwischen den Punkten 34b und 34d ist die Temperatur 400 C und anschliessend wieder 50 C. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, geht die anfängliche Polymerisation bis zum Punkt 34b verhältnismässig schnell vor sich, während die kritische Periode zwischen den Punkten 34b und 34d nur langsam vorangeht, so dass man bei der Gelatinierung mit Sicherheit unerwünschte Wirkungen vermeiden kann.
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Bei einem andern bei Anwendung der Er- findung möglichen Verfahren werden nur die
Verlustfaktormessungen während der Ver- suchsreihe vorgenommen, und man erhält eine
Kurve ähnlich 31. Der Beginn der kritischen
Periode wird dann dadurch gefunden, dass man feststellt, wann der Verlustfaktor von dem
Maximum 31a auf einen Wert fällt, der gleich dem Wert bei dem zweiten Maximum 31d ist.
Wenn man auf diese Weise einmal die kriti- sche Periode festgestellt hat und die Werte des Verlustfaktors zu Beginn und am Ende der Periode als Proportionen des Wertes bei dem Maximum 31a bestimmt hat, werden die folgenden Polymerisationen entsprechend dem ersten Verfahren vorgenommen.
Wenn die Verfahren wie vorbeschrieben durchgeführt werden, kann die günstigste Zeit für das Unterbrechen der Reaktion bei einem gewünschten teilweise polymerisierten Zu- stand durch Messung der zwei erwähnten elektrischen Grössen gefunden werden. Jedoch sind die Kurven sehr ausgeglichen in diesem Bereich, wie der Linienzug zwischen den Punkten 34d und dem Ende der Poly- merisfation bei 34e zeigt. Es ist daher besser, den Vorgang bei einer bestimmten Zeit nach Erhöhen der Temperatur zu unterbrechen.
Diese Zeit wird am besten im Experiment vorher bestimmt.
Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismässig niedrig ist, z. B. als Folge von Verunreinigung in den Bestandteilen, kann man dieses durch eine geringere Änderung des Verlustfaktors feststellen. In diesem Fall kann die Temperatur über den Normalwert erhöht werden, so dass die Reaktion beschleunigt wird.
Das Verfahren bei Messung der Impedanz ist ähnlich dem Verfahren, das bei Messung der Dielektrizitätskonstante und des Verlustfaktors angewendet wird. Die Kurve der Änderungen der Impedanz nach der Zeit wird bei einer Versuchspolymerisation aufgetragen, und die Punkte, bei denen Gelatinierung und Verfestigung auftreten, werden notiert. Bei abschliessenden Polymerisationen werden die Temperatur oder andere Polymerisationsbedingungen geändert, wenn die Impedanzmessungen zeigen, dass diese Punkte erreicht sind. Die Polymerisation wird dann in entsprechender Weise eine bestimmte Zeit lang nach dem zweiten Maximum fortgesetzt und beendet.
Für die Anwendung der Verfahren gemäss der Erfindung werden folgende Beispiele gegeben : Beispiel l : Eine giessbar, sirupartige Mischung wurde dadurch erhalten, dass eine Mischung von 20 Teilen Triallylcyanurat, 15 Teilen Allylmethacrylat und 65 Teilen Methylmethacrylat, der 0, 1 o/o Benzoylperoxyd beigefügt war, bei 800 C erhitzt wurde. Dieser dickflüssigen Masse wurden 0, 5 o/o Di-tert.- butylperoxyd beigegeben und die Mischung in eine Form gegossen, die etwa nach Fig. 1 aufgebaut ist und aus Platten von 46x46 cm besteht, die zwischen sich einen Spalt von ungefähr 8 mm haben.
Die Form wurde in einen Ofen mit einer Temperatur von 500 C gebracht und Verlustfaktor-und Kapazitätsmessungen vorgenommen und in Zeitabstän- den von 10 Minuten aufgetragen, so dass sich eine Kurve ähnlich 34 der Fig. 3 ergab. Als der Verlustfaktor auf einen Wert von 1/2, 6 des ersten Spitzenwertes gesunken war, entsprechend Punkt 34b, wurde die Ofentemperatur auf 400 C herabgesetzt. Bei Giessformen anderer Grösse oder Gestalt wird das Verhältnis von 1/2, 6 verschieden sein, da sich dieses mit dem Abstand der Platten ändert und in geringerem Umfang auch mit den Abmessungen der Platten.
Die Polymerisation wurde bei 400 C fortgesetzt, bis ein zweites, niedrigeres Maximum entsprechend Punkt 34d erreicht wurde, d. h., bis der Verlustfaktor aus der Senke der Kurve in einen ausgeglichenen Bereich überging und dann abfiel ; die Ofentemperatur wurde auf 500 C erhöht. Die Polymerisation wurde 5 Stunden lang bei 500 C fortgesetzt, und am Ende dieser Zeit, also nach insgesamt 20 Stunden, wurde die Platte aus der Form entnommen. Die Platte war homogen, fest und durchscheinend und erweichte schnell bei 1000 C. Ein zweistündiges Erhitzen der Platte bei 1500 C führte zu einem im wesentlichen unschmelzbaren Kunstharz.
Bei einem Versuch wurden zwei der beschriebenen Ausführung gleiche Formen mit einem Teil derselben dickflüssigen. Ausgangsmasse gefüllt und in Ofen einer Temperatur von 50 bzw. 400 C ausgesetzt. Nach 20 Stunden wurde festgestellt, dass der Stoff in dem auf 500 C gehaltenen Ofen derartig stark polymerisiert war, dass die Glasform zerstört wurde. Am Ende von 20 Stunden hatte dagegen das Material in dem auf 400 C gehaltenen Ofen nicht den festen Zustand erreicht.
Beispiel 2 ; Eine dickflüssige Masse wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung gleicher Teile Allylmethacrylat und Methylmethacrylat, der 0, 1 o/o Benzoylperoxyd beigefügt war, bei 800 C. Ein Drittel der dickflüssigen Masse wurde in eine Glasform nach Fig. 1 eingefüllt. Die Glasform hatte 30 x 30 cm Platten, die im Abstand von 6 mm angeordnet waren. Die gefüllte Form wurde in einem auf 50 C gehaltenen Ofen untergebracht und Verlustfaktor- und Kapazitätsmessungen in bestimmten Zeitabständen vorgenommen.
Als der Verlustfaktor auf einen Wert von einem Drittel des ersten Spitzen-
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wertes abgesunken war, wurde die Ofentem- peratur auf 40"C herabgesetzt. Bei der an- schliessenden Polymerisation bei 400 C fiel der
Verlustfaktor ab auf ein Minimum, stieg wie- der an und begann dann langsam zu fallen.
Bei dem zweiten Maximum wurde die Ofen- temperatur auf 500 C erhöht und 5 Stunden aufrechterhalten, so dass sich eine Gesamt- zeit von 20 Stunden ergab. Die Platte wurde der Form entnommen und war klar, fest und homogen. Sie erweichte schnell bei
1000 C und wurde im wesentlichen un- schmelzbar nach einstündigem Erhitzen bei 1500 C.
Eine gleiche Giessform wurde mit einem weiteren Teil der beschriebenen dickflüssigen Masse gefüllt und in einen Ofen gebracht, der auf 400 C gehalten war. Die Platte wurde so lange polymerisiert, bis sie dieselbe Festigkeit erreichte wie die Platte, die vorher mit Verlustfaktormessung polymerisiert wurde.
Es wurden 42 Stunden benötigt, bis die Platte diese Beschaffenheit erreicht hatte.
Eine dritte gleichartige Form wurde mit einem Teil der dickflüssigen Masse gefüllt und in einen Ofen eingeführt, der auf 500 C gehalten war. Nach 6 Stunden war eine sehr heftige Polymerisation eingetreten, wobei die Homogenität der hergestellten Platte gestört war.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Wenn auch vorgesehen ist, die Messungen der Di- elektrizitätskonstante. und des Verlustfaktors in bestimmten Zeitintervallen vorzunehmen und die Messung der Impedanz im kontinuierlichen Verfahren, so sind hinsichtlich des Messverfahrens der Messeinrichtungen und auch der Auswertung zweckmässige Änderungen möglich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur überwachung und Steuerung von Polymerisationsverfahren, bei dem das Material von einem anfangs flüssigen
Zustande durch eine übergangsperiode in einen festen Zustand polymerisiert wird, in- dem während mindestens eines Teils des
Polymerisationsvorganges eine elektrische Ei- genschaft gemessen wird, die sich mit dem
Grad der Polymerisation ändert, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Polymerisationszustand der übergangsperiode durch Änderungen der gemessenen elektrischen Eigenschaft ange- zeigt wird und während der angezeigten
Periode äussere Bedingungen angewendet wer- den, die eine geringe Polymerisation während der angezeigten Periode ergeben, dagegen wer- den während einer andern Periode abweich- ende Polymerisationsbedingungen angewendet, die einen gefährlich hohen Grad der Polymerisation ergeben würden,
wenn sie während der angezeigten Periode herrschten.