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Mittel zum Hydrophobieren von Textilien
Die wasserabweisende Imprägnierung von Textilien mit Lösungen bzw. Emulsionen von ölartigen Polysiloxanen ist bekannt. Durch die Möglichkeit einer niedrigen Kondensationstemperatur haben sich hiebei Alkyl-WasserstoffPolysiloxane als besonders günstig erwiesen.
Bei der Anwendung des Polysiloxans in wässeriger Emulsion wurde vielfach die Verwendung von Emulgatoren empfohlen, die sich bei der.
Kondensationstemperatur zersetzen. Dadurch soll erreicht werden, dass der wasserabweisende Effekt durch die Anwesenheit der mehr oder weniger hydrophilen Emulgatoren nicht verschlechtert wird. Als solche Emulgatoren sind besonders quartäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, vorgeschlagen worden. Mit diesen Mitteln können Emulsionen aber nur kurz vor dem Imprägniervorgang zubereitet werden, da einerseits ihre Stabilität an sich nicht hoch ist und anderseits Alkyl-Wasserstoff-Polysiloxane bereits durch Spuren von Aminen, die in technischen quarternären Ammoniumsalzen fast immer anwesend sind, unter Wasserstoffentwicklung zersetzt werden, wodurch die Lagerfähigkeit solcher Emulsionen ebenfalls beeinträchtigt wird.
Bei Anwendung der bekannten, nichtzersetzlichen, nichtionogenen Emulgatoren für wasserunlösliche Organosiliciumverbindungen, z. B. verschiedener hydrophiler Kolloide, wie wasserund alkalilösliche Celluloseäther, Harze und Stärke, wird hingegen der wasserabweisende Effekt erheblich beeinträchtigt.
Die mit kationenaktiven Emulgatoren hergestellten Siloxanemulsionen ergeben wohl gute Effekte auf vollsynthetischen Fasern, wie Polyamiden, oder auf Acetatreyon, dagegen nur mässige, den derzeitigen Anforderungen absolut ungenügende Effekte auf Textilien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder andern Fasern.
Auch die mit Seifen von Aminen hergestellten wässerigen Siloxanemulsionen besitzen den Nachteil der geringen Beständigkeit und des vielfach sehr mangelhaften Imprägniereffektes.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, Mittel zum Hydrophobieren von Textilien zu schaffen, die als fertige Emulsionen den Textilveredlern zur Verfügung stehen und auch bei langer Lagerzeit stabil bleiben, d. h. keine wesentliche Teilchenvergrösserung erfahren. Ausserdem soll bei der bevorzugten Verwendung von AlkylWasserstoff-Siloxanen keine wesentliche Abspaltung von Wasserstoff, also keine merkbare Kondensation, stattfinden. Das Hydrophobiermittel soll auf Textilien aller Art sehr gute Imprägniereffekte ergeben.
Diese Ziele lassen sich erreichen, wenn man erfindungsgemäss Silikonöle, d. h. Alkylpolysiloxane bzw. insbesondere Alkyl-WasserstoffPolysiloxane in einer verdünnten, wässerigen Lösung von Polyvinylalkoholen mechanisch emulgiert. Polyvinylalkohole sind zwar als Emulgierungsmittel bekannt ;
es ist jedoch überraschend, dass sie bei ihrer bekannten stark hydrophilen Eigenschaft im Gegensatz zu andern derartigen Emulgatoren, wie Celluloseäthern, brauchbare Emulsionen ergeben, die das Hydrophobierungsvermögen der Polysiloxane nicht herabsetzen, sondern sowohl auf Cellulosetextilien als auch auf synthetischen Fasermaterialien oder den andern Textilfasern ausgezeichnete wasserabweisende Effekte zustandekommen lassen.
Versuche, unter Verwendung von Lösungen von aufgeschlossener Kartoffelstärke oder Natriumalginat mit vergleichbarer Viskosität, Emulsionen von Polysiloxanen zu erhalten, führten zu keinem Ergebnis. Lediglich mit Cellulose- äthern gelang die Herstellung von Emulsionen.
Die mit den Celluloseäthern hergestellten Emulsionen der Polysiloxane wurden hinsichtlich des damit erzielbaren Hydrophobiereffektes und der Emulsionsstabilität mit den Mitteln zum Hydrophobieren gemäss der Erfindung verglichen. Dabei zeigte es sich, dass die Wasseraufnahmewerte von mit den erfindungsgemässen Mitteln hydrophobierten Textilien wesentlich geringer waren als jene Werte, welche an Textilien ermittelt wurden, die mit den Celluloseäthern enthaltenden Polysiloxanemulsionen ausgerüstet worden waren. Ferner war die Emulsionsstabilität der Mittel gemäss der Erfindung wesentlich höher als die Stabilität der mit Celluloseäther hergestellten Polysiloxanemulsion.
Die Menge des in den erfindungsgemässen Mitteln zum Hydrophobieren verwendeten Polyvinylalkohols beträgt zweckmässig etwa 3 bis 20%, bezogen auf emulgiertes Siloxan. Je höher
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die Viskosität von Lösungen des Polyvinylalkohols ist, umso geringere Mengen des Polyvinylalkohols können angewendet werden.
Ein Siloxan, dessen spezifisches Gewicht durch Zugabe chlorierter Kohlenwasserstoffe auf etwa 1 gebracht ist, wird vorteilhaft zur Verbesserung der Emulsionseigenschaften noch mit einem bei der Kondensationstemperatur flüchtigen Gemisch wasserunlöslicher Lösungsmittel, besonders aromatischer Kohlenwasserstoffe und chlorierter Kohlenwasserstoffe, wobei das spezifische Gewicht des Gemisches ungefähr bei 1 liegen soll, versetzt.
Ferner empfiehlt es sich, den pH-Wert der Emulsion durch Zugabe saurer Stoffe auf etwa 4-6 einzustellen, wodurch der Nachteil der
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bunden wird.
Um die verwendeten Siloxane bei niedriger Temperatur rascher kondensieren zu können, setzt man einen der bekannten Härtungskatalysatoren zu, vorzugsweise einen wasserlöslichen.
So können z. B. wasserlösliche Zirkonsalze mit sehr gutem Erfolg benutzt werden.
Die erfindungsgemässen Hydrophobierungsmittel können auch ein- oder zweibadig mit andern Textilveredlungsmitteln, wie solchen zur Erzielung von Knitterfestigkeit, kombiniert werden.
Beispiel :
66 g eines Polyvinylalkohols, der einen mittleren Polymerisationsgrad von 2000, ein Molekulargewicht von durchschnittlich 100. 000 und in 4%iger wässeriger Lösung bei 20 C eine Viskosität von 48 cP aufweist, werden in 1200 cm3 Wasser gelöst. Von einer 60%igen Methylenchloridlösung eines Mischpolymerisates von Methyl- und Dimethylsiloxan und Methylwasserstoffsiloxan, dessen Viskosität bei 20 C 140 cP beträgt, werden 2000 g mit 1500 g einer Mischung von Toluol und Dichloräthylen (im Volumsverhältnis 6 : 1) vermischt und zu der oben beschriebenen Polyvinylalkohollösung unter starkem Rühren langsam zugegeben. Anschliessend wird durch Wasserzusatz auf ein Gesamtgewicht von 7200 g eingestellt, wobei durch Mitverwendung einer schwachen Säure ein pH-Wert von etwa 5, 5 erzielt wird.
Die ganze Mischung wird homogenisiert und bildet eine feindisperse Emulsion, die mit Wasser zu opaleszenten Lösungen verdünnbar ist.
Bei Einsatz eines Polyvinylalkohols, dessen 4%ige Lösung bei 20 C eine Viskosität von 20 cP hat, empfiehlt sich die Verwendung einer 15% eigen wässerigen Lösung.
Verdünnt man 80 g der vorher beschriebenen Emulsion mit Wasser, fügt eine Lösung von 8 g kristallisiertem Zirkonoxychlorid, 7, 2 g kristallisiertem Natriumacetat und 2, 4 cm3 Eisessig in 100 cm3 Wasser zu und verdünnt auf l Liter, so entsteht eine Flotte, die ausgezeichnete Hydrophobiereffekte nach dem üblichen Fouladieren, Trocknen und Nachkondensieren ergibt. So wird z. B. der Wasseraufnahmewert eines Baumwollgewebes (bestimmt nach 10 Minuten Be-
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sieren bei 140 C) und der eines Perlongewebes von 60% auf 8% (5 Minuten Nachkondensieren bei 150 C) herabgesetzt. Gleichzeitig wird ein guter Abperleffekt festgestellt. Auch bei Wolle werden die wasserabweisenden Eigenschaften sehr verbessert.
Die ausgerüsteten Waren besitzen ausserdem einen typischen weichen Griff und die Effekte sind gegen Seifenwäsche und chemische Reinigung weitgehend beständig.
Wird vergleichsweise ein Baumwollgewebe mit einer analog dem Beispiel erhaltenen Polysiloxanemulsion ausgerüstet, bei deren Herstellung an Stelle der Polyvinylalkohollösung eine zigue Lösung eines Celluloseäthers (Tylose TWA) verwendet worden war, so ist der Wasseraufnahmewert bei schlechtem Abperleffekt beträchtlich erhöht und beträgt 22, 60 o.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Mittel zum Hydrophobieren von Textilien aller Art in Form einer wässerigen Emulsion eines öligen Polysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan in der wässerigen Lösung eines Polyvinylalkohols dispergiert ist.
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Preparations for making textiles water-repellent
The water-repellent impregnation of textiles with solutions or emulsions of oil-like polysiloxanes is known. Due to the possibility of a low condensation temperature, alkyl-hydrogen polysiloxanes have proven to be particularly advantageous in this regard.
When using the polysiloxane in aqueous emulsion, the use of emulsifiers has been recommended in many cases.
Decompose condensation temperature. This is intended to ensure that the water-repellent effect is not impaired by the presence of the more or less hydrophilic emulsifiers. Quaternary ammonium salts, such as benzyltrimethylammonium chloride, have been proposed as such emulsifiers. With these agents, however, emulsions can only be prepared shortly before the impregnation process, since on the one hand their stability is not high and on the other hand, alkyl-hydrogen-polysiloxanes are already decomposed by traces of amines, which are almost always present in technical quaternary ammonium salts, with the evolution of hydrogen , whereby the shelf life of such emulsions is also impaired.
When using the known, non-decomposable, nonionic emulsifiers for water-insoluble organosilicon compounds, e.g. B. various hydrophilic colloids, such as water and alkali-soluble cellulose ethers, resins and starch, however, the water-repellent effect is considerably impaired.
The siloxane emulsions produced with cation-active emulsifiers probably produce good effects on fully synthetic fibers, such as polyamides, or on acetate grayon, but only moderate effects on textiles made of natural or regenerated cellulose or other fibers that are absolutely inadequate for current requirements.
The aqueous siloxane emulsions produced with soaps of amines also have the disadvantage of low stability and the often very poor impregnation effect.
The aim of the present invention was to create means for making textiles water-repellent which are available to textile finishers as finished emulsions and which remain stable even after long storage times, i.e. H. experience no substantial particle enlargement. In addition, with the preferred use of alkylhydrogen siloxanes, no substantial elimination of hydrogen, that is to say no noticeable condensation, should take place. The water repellent should produce very good impregnation effects on all types of textiles.
These goals can be achieved if, according to the invention, silicone oils, d. H. Alkyl polysiloxanes or in particular alkyl hydrogen polysiloxanes mechanically emulsified in a dilute, aqueous solution of polyvinyl alcohols. Polyvinyl alcohols are known as emulsifying agents;
However, it is surprising that with their known strongly hydrophilic property, in contrast to other such emulsifiers such as cellulose ethers, they give usable emulsions which do not reduce the hydrophobicity of the polysiloxanes, but rather excellent water-repellent properties on cellulose textiles as well as on synthetic fiber materials or the other textile fibers Let effects come about.
Attempts to obtain emulsions of polysiloxanes using solutions of digested potato starch or sodium alginate with comparable viscosity did not lead to any result. The production of emulsions was only possible with cellulose ethers.
The emulsions of the polysiloxanes produced with the cellulose ethers were compared with the water repellant agents according to the invention with regard to the water repellent effect that can be achieved therewith and the emulsion stability. It was found that the water absorption values of textiles hydrophobized with the agents according to the invention were significantly lower than those values which were determined on textiles which had been finished with the polysiloxane emulsions containing cellulose ethers. Furthermore, the emulsion stability of the agents according to the invention was significantly higher than the stability of the polysiloxane emulsion produced with cellulose ether.
The amount of polyvinyl alcohol used in the hydrophobicizing agents according to the invention is expediently about 3 to 20%, based on the emulsified siloxane. The higher
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the viscosity of solutions of the polyvinyl alcohol, the smaller the amounts of the polyvinyl alcohol that can be used.
A siloxane whose specific gravity is brought to about 1 by adding chlorinated hydrocarbons is advantageous to improve the emulsion properties with a mixture of water-insoluble solvents that is volatile at the condensation temperature, especially aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, the specific gravity of the mixture being around 1 should, moved.
It is also advisable to adjust the pH of the emulsion to about 4-6 by adding acidic substances, which has the disadvantage of
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is bound.
In order to be able to condense the siloxanes used more rapidly at a low temperature, one of the known curing catalysts is added, preferably a water-soluble one.
So z. B. water-soluble zirconium salts can be used with very good success.
The waterproofing agents according to the invention can also be combined in one or two baths with other textile finishing agents, such as those for achieving crease resistance.
Example:
66 g of a polyvinyl alcohol which has an average degree of polymerisation of 2000, an average molecular weight of 100,000 and a viscosity of 48 cP in 4% aqueous solution at 20 ° C. are dissolved in 1200 cm3 of water. From a 60% methylene chloride solution of a copolymer of methyl and dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane, the viscosity of which at 20 ° C. is 140 cP, 2000 g are mixed with 1500 g of a mixture of toluene and dichloroethylene (in a volume ratio of 6: 1) and the mixture described above Polyvinyl alcohol solution slowly added with vigorous stirring. It is then adjusted to a total weight of 7200 g by adding water, with a pH of about 5.5 being achieved by using a weak acid.
The whole mixture is homogenized and forms a finely dispersed emulsion that can be diluted with water to form opalescent solutions.
When using a polyvinyl alcohol whose 4% solution has a viscosity of 20 cP at 20 C, we recommend using a 15% aqueous solution.
If 80 g of the emulsion described above is diluted with water, a solution of 8 g of crystallized zirconium oxychloride, 7.2 g of crystallized sodium acetate and 2.4 cm3 of glacial acetic acid in 100 cm3 of water is added and diluted to 1 liter, the result is a liquor that is excellent Hydrophobic effects after the usual fouling, drying and post-condensing results. So z. B. the water absorption value of a cotton fabric (determined after 10 minutes
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sizing at 140 ° C.) and that of a perlon fabric is reduced from 60% to 8% (5 minutes post-condensation at 150 ° C.). At the same time, a good beading effect is found. The water-repellent properties of wool are also greatly improved.
The finished goods also have a typical soft handle and the effects are largely resistant to soap and dry cleaning.
If, for comparison, a cotton fabric is equipped with a polysiloxane emulsion obtained analogously to the example, in the production of which a zigue solution of a cellulose ether (Tylose TWA) was used instead of the polyvinyl alcohol solution, the water absorption value is considerably increased with a poor beading effect and is 22, 60 o.
PATENT CLAIMS:
1. Agent for making textiles of all kinds hydrophobic in the form of an aqueous emulsion of an oily polysiloxane, characterized in that the polysiloxane is dispersed in the aqueous solution of a polyvinyl alcohol.
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