DE1444551C

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Publication number: DE1444551C
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Für die Herstellung wäßriger Emulsionen von Organopolysiloxanen sind schon viele Vorschläge gemacht worden. Die üblichen Emulgierungsmittel haben aber den Nachteil, daß sie durch ihre oberflächenaktiven Eigenschaften die hydrophobierende Wirkung der Silikone besonders bei der Behandlung von Textilien beeinträchtigen. Manche dieser Emulgierungsmittel sind ferner schwach alkalisch und begünstigen dadurch die Zersetzlichkeit von Wasserstoff-Polysiloxanen, andere wieder ergeben griffliche Veränderungen auf dem behandelten Textilmaterial. Schwierigkeiten treten schließlich auch durch die Unverträglichkeit der Emulsionen mit den als Härtungsmittel für die Siloxane nötigen Metallsalzen auf. Es kommt dann entweder sofort zu Teilchenvergrößerungen der Emulsionen oder solche treten bei der laufenden Verwendung auf, wobei Ungleichmäßigkeiten im Hydrophobiereffekt und Flecken auf den behandelten Textilien auftreten können. Auch die Reibechtheit der meisten Färbungen auf Polyesterfasern läßt nach der Behandlung mit den bekannten Siliconemulsionen sehr zu wünschen übrig.Many proposals have already been made for the preparation of aqueous emulsions of organopolysiloxanes been. However, the usual emulsifying agents have the disadvantage that they are surface-active Properties the hydrophobing effect of the silicone, especially during treatment of textiles. Some of these emulsifying agents are also weakly alkaline and favor thereby the decomposability of hydrogen polysiloxanes, others again result in tangible changes on the treated textile material. After all, difficulties also arise from intolerance the emulsions with the metal salts required as hardeners for the siloxanes. It then either particle enlargements of the emulsions occur immediately or such enlargements occur during the ongoing process Use on, with irregularities in the water repellent effect and stains on the treated Textiles can occur. The rubbing fastness of most dyeings on polyester fibers also falls below the Treatment with the known silicone emulsions left a lot to be desired.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die in bekannter Weise hergestellten, in Wasser löslichen, neutralisierten bis angesäuerten Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder aromatischen, Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit aliphatischen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen nicht nur sehr gute Emulgatoren für Organopolysiloxane sind, sondern daß auch die angegebenen Nachteile vermieden werden und Faserstoffen der verschiedensten Art durch einfache Behandlung mit solchen Emulsionen unter anschließender Erhitzung ohne Zusatz eines eigenen Katalysators oder Härtungsmittels sehr gute wasserabweisende Eigenschaften verliehen werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Umsetzungsprodukte lassen sich feinteiligere und beständigere Emulsionen herstellen, als es für Siliconemulsionen zu Hydrophobierzwecken möglich war. Die sonst für Silicone üblichen Härtungsmittel, wie Zinkoctoat, Zirkonoxychlorid u. dgl. sind nicht erforderlich.It has now been found, surprisingly, that the water-soluble, prepared in a known manner, neutralized to acidified reaction products of aliphatic or aromatic epoxy groups containing compounds with aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic polyamines Not only are very good emulsifiers for organopolysiloxanes, but also those specified Disadvantages are avoided and fibrous materials of the most varied kinds by simple treatment with such Emulsions are given very good water-repellent properties when they are subsequently heated without the addition of their own catalyst or curing agent will. The inventive use of the reaction products mentioned allows Produce finer and more permanent emulsions than silicone emulsions for water repellent purposes was possible. The hardening agents normally used for silicones such as zinc octoate, zirconium oxychloride and the like are not mandatory.

Als besonders geeignet haben sich die weiteren Einwirkungsprodukte von Formaldehyd auf diese Umsetzungsprodukte aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen erwiesen. Emulsionen, die mit diesen Produkten hergestellt sind, ergeben nach entsprechender Verdünnung mit Wasser vielfach hoch bessere Hydrophobiereffekte als Emulsionen, die unter Verwendung der nicht mit Formaldehyd umgesetzten Produkte als Emulgatoren gewonnen sind. Wenn Wasserstoffsiloxane mit den Aldehydkondensationsprodukten emulgiert werden, so besitzen diese Emulsionen eine besondere Lagerbeständigkeit wegen ihrer stark reduzierten Wasserstoffabspaltung, die nicht allein durch eine saure Einstellung der Emulsion bedingt ist. Die Emulgierwirkung der Umsetzungsprodukte aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen wird durch die Umsetzung mit Formaldehyd nicht beeinträchtigt.The other action products have proven to be particularly suitable of formaldehyde on these reaction products of compounds containing epoxy groups and polyamines. Emulsions, which are made with these products, after appropriate dilution with water, yield many times high better water repellant effects than emulsions that are not reacted with formaldehyde using Products are obtained as emulsifiers. When hydrosiloxanes with the aldehyde condensation products are emulsified, these emulsions have a special shelf life because of their greatly reduced elimination of hydrogen, which is not only due to an acidic setting of the emulsion is. The emulsifying effect of the reaction products of compounds containing epoxy groups and polyamines are not affected by the reaction with formaldehyde.

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 279 517 zwar schon bekannt, Textilien gleich oder aufeinanderfolgend mit Siliconemulsionen einerseits und Umsetzungsprodukten von Epoxidverbindungen mit Polyaminen andererseits zu behandeln, wobei das Verhältnis zwischen Epoxidgruppen und Aminwasserstoffatomen 3:1 bis 1:1 beträgt.It is already known from French patent specification 1,279,517 that textiles are identical or consecutive with silicone emulsions on the one hand and reaction products of epoxy compounds with polyamines on the other hand to treat, with the ratio between epoxy groups and amine hydrogen atoms 3: 1 to 1: 1.

Aus dieser Veröffentlichung geht aber keineswegs hervor, daß derartige Umsetzungsprodukte vorzügliche Emulgiereigenschaften auf Silikone ausüben. Gerade die Tatsache, daß zur Herstellung der Behandlungsbäder zur Emulgierung der Organopolysiloxane ausdrücklich ein gesonderter Emulgator verwendet wird, beweist, daß es für den Durchschnittsfachmann völlig überraschend war, daß derartige Epoxid-Polyamin-Umsetzungsprodukte selbst als Emulgatoren wirksam sind. Die Emulgierwirkung von Umsetzungsprodukten aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyaminen in anderem Mengenverhältnis sowie die gleiche Wirkung von Kondensationsprodukten solcher Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd liegt überhaupt völlig außerhalb des Rahmens dieser Patentschrift. ·From this publication it is in no way apparent that such reaction products are excellent Have emulsifying properties on silicones. Precisely the fact that for the preparation of the treatment baths a separate emulsifier is expressly used to emulsify the organopolysiloxanes proves that it was completely surprising to the average person skilled in the art that such epoxy-polyamine reaction products are effective even as emulsifiers. The emulsifying effect of reaction products from compounds containing epoxy groups and polyamines in different proportions and the same effect of condensation products of such reaction products with formaldehyde is entirely outside the scope of this patent specification. ·

' Die Organopolysiloxane, welche zur Emulgierung in Betracht kommen, haben die allgemeine FormelThe organopolysiloxanes which can be used for emulsification have the general formula

wobei R und R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, χ + y eine Zahl zwischen 1,5 und 3 und η eine Zahl über 1 bedeutet.'where R and R 'are hydrogen or an alkyl, aryl, cycloalkyl or acyl radical, χ + y is a number between 1.5 and 3 and η is a number above 1.'

Die Emulsionen eignen sich nach Verdünnung mit Wasser, wie erwähnt, zur Hydrophobierung von Faserstoffen aller Art, also natürlichen wie halb- oder vollsynthetischen Fasern in jedem Verarbeitungszustand. Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden bei Behandlung von Mischgeweben aus Baumwolle und vollsynthetischen Polyesterfasern erzielt. Die Emulsionen sind aber auch zur Behandlung von Papier oder Papiererzeugnissen oder von Leder verwendbar.
Interessanterweise wird mit den Emulsionen, wenn sie zusammen mit üblichen härtbaren Kunstharzen, nämlich Methylolverbindungen von Harnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin u. dgl. und deren Härtungsmitteln oder auch ohne diese angewandt werden, pine erheblich größere Knitterfestigkeit erzielt als bei gleicher Anwendung von mit anderen Emulgatoren hergestellten Siliconemulsionen. Auch bei Zugabe des Epoxidverbindungs - Polyamin - Umsetzungsproduktes oder dessen Formaldehyd-Kondensationsproduktes können derartig hohe Knitterwinkel nicht erreicht werden. Schon ohne Mitverwendung der'genannten üblichen Kunstharzvorkondensate und ihrer Härtungsmittel ergeben die Emulsionen bereits eine merkliche Verminderung der Knittereigenschaften, wie sie bisher mit anderen Siliconemulsionen nur in Kombination mit den üblichen Kunstharzen erzielt wurde.After dilution with water, as mentioned, the emulsions are suitable for making all types of fibrous materials water-repellent, i.e. natural as well as semi-synthetic or fully synthetic fibers in every processing state. Particularly advantageous properties are achieved when treating blended fabrics made from cotton and fully synthetic polyester fibers. However, the emulsions can also be used for treating paper or paper products or leather.
Interestingly, if the emulsions are used together with conventional curable synthetic resins, namely methylol compounds of urea, ethylene urea, melamine and the like and their curing agents, or even without them, pine achieved significantly greater crease resistance than with the same application of emulsifiers produced with other emulsifiers Silicone emulsions. Even with the addition of the epoxy compound - polyamine - reaction product or its formaldehyde condensation product, such high crease angles cannot be achieved. Even without the use of the usual synthetic resin precondensates mentioned and their hardeners, the emulsions already produce a noticeable reduction in the wrinkling properties, as was previously achieved with other silicone emulsions only in combination with the usual synthetic resins.

Sehr bedeutungsvoll ist ferner die Verwendung der Emulsionen beim Hydrophobieren von Wolle im Ausziehverfahren. Ohne Zusatz eines besonderen Härtungsmittels für die Siloxane erhält man sehr gute Effekte. .The use of the emulsions in rendering wool water-repellent in the exhaust process is also very important. Without the addition of a special hardener for the siloxanes, very good ones are obtained Effects. .

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

In 160 g einer wäßrigen Lösung, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, rührt man eine Lösung von 128 g eines niedrig polymeren Wasserstoffpolysiloxans, das bei 20⁰C eine Viskosität von 50 Cp hat, in 122 g Perchloräthylen, ein. Hierauf wird diese Voremulsion mit einer Lösung von 6 g Essigsäure (60%ig) in 240 ml Wasser verdünnt und das Ganze homogenisiert. Es entsteht eine sehr feinteilige, opaleszente Emulsion, die dünnflüssig ist und einen pH-Wert von 4,2 aufweist. Sie ist mindestens Va J^anr unverändert haltbar.A solution of 128 g of a low-polymer hydrogen polysiloxane which has a viscosity of 50 Cp ^{at 20 °} C. in 122 g of perchlorethylene is stirred into 160 g of an aqueous solution, the preparation of which is described below. This pre-emulsion is then diluted with a solution of 6 g of acetic acid (60%) in 240 ml of water and the whole is homogenized. The result is a very finely divided, opalescent emulsion that is thin and has a pH value of 4.2. It can be ^kept unchanged for at least one year.

Die obenerwähnte wäßrige Lösung wird durch 40 Minuten langes Erhitzen auf 40 bis 50°C von 100 g eines Glycidäthers aus 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan mit 0,43 °/p Epoxygruppen mit 20 g Äthylendiamin (85%ig) in 160 ml Methanol am Rückflußkühler und anschließender Zugabe von 10°/„iger Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 5 hergestellt.The above-mentioned aqueous solution is 100 g by heating at 40 to 50 ° C. for 40 minutes of a glycidether of 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane with 0.43% / p epoxy groups with 20 g of ethylenediamine (85%) in 160 ml of methanol on the reflux condenser and subsequent addition of 10% acetic acid manufactured to a pH of 5.

B e i s ρ i el 2B e i s ρ i el 2

230 g einer wäßrigen Kondensatlösung, deren Herstellung nachstehend näher beschrieben ist, werden mit 105 g eines Mischpolymerisates aus Wasserstoff- und Methylsiloxan, welches eine Viskosität von 180Cp bei 20° C hat, und mit 95 g Trichloräthylen sowie 300 g Wasser und 6 g Essigsäure verrührt und das Ganze homogenisiert. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von 4 und ist auch nach Verdünnung mit Wasser sehr feinteilig und beständig.230 g of an aqueous condensate solution, the preparation of which is described in more detail below, are with 105 g of a copolymer of hydrogen and methylsiloxane, which has a viscosity of 180Cp at 20 ° C, and stirred with 95 g of trichlorethylene and 300 g of water and 6 g of acetic acid and the whole is homogenized. The emulsion obtained has a pH of 4 and is even after dilution very finely divided and stable with water.

Die benutzte wäßrige Vorkondensatlösung wird durch Erwärmen von 100 g eines Glycidäthers, wie er im Beispiel 1 angegeben ist, mit 50 g Diäthylentriamin und 160 g Methanol während 40 Minuten auf etwa 50° C, Zugabe von 250 g 8,5 ^o/_oiger Essigsäure, weiteres 25 Minuten langes Erwärmen auf 65° C und Zugabe von 450 g 8,5 ^o/o>ger Essigsäure unter Abkühlung hergestellt. The used aqueous precondensate solution is prepared by heating 100 g of a Glycidäthers, as set forth in Example 1, 250 g of 8.5 ^o / _o washed with 50 g of diethylenetriamine and 160 g of methanol for 40 minutes at about 50 ° C, adding acetic acid , heated for another 25 minutes at 65 ° C and added 450 g of 8.5 ^o / o> ger acetic acid while cooling.

Example 3

Durch einen Schnellrührer vermischt man 290 g einer unten beschriebenen Kondensatlösung mit 130 g eines Wasserstoffsiloxans, das in 120 g Toluol gelöst ist und mit 110 ml Wasser, welches 12 g Essigsäure enthält. Die Voremulsion wird homogenisiert und ist sehr beständig.Using a high-speed stirrer, 290 g of a condensate solution described below are mixed with 130 g of a hydrogen siloxane, which is dissolved in 120 g of toluene and with 110 ml of water, which 12 g of acetic acid contains. The pre-emulsion is homogenized and is very stable.

Die zur Emulgierung benutzte Vorkondensatlösung wird erhalten, indem man 100 g des im Beispiel 1 angegebenen und mit Essigsäure versetzten Umsetzungsproduktes von Glycidäther mit Äthylendiamin nach Zugabe von 50 g einer 37%ig^en wäßrigen FormThe used for emulsification precondensate is obtained by mixing 100 g of the compound described in Example 1 and mixed with acetic acid reaction product of ethylenediamine with Glycidäther after addition of 50 g of a 37% aqueous ^en form

aldehydlösung 1 Stunde lang am Rückflußkühler auf 60 bis 70° C erwärmt und dann abkühlt.Aldehyde solution heated to 60 to 70 ° C for 1 hour on the reflux condenser and then cooled.

Example 4

100 g Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 680 Cp bei 20° C werden in 120 g Perchloräthylen gelöst und in eine Mischung von 70 g eines nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit 90 g Wasser eingerührt. Die entstandene Voremulsion wird weiter mit 240 g Wasser und 6 g Ameisensäure verdünnt und homogenisiert:100 g of dimethylsiloxane with a viscosity of 680 Cp at 20 ° C are dissolved in 120 g of perchlorethylene and in a mixture of 70 g of one of the following reaction product described is stirred in with 90 g of water. The resulting pre-emulsion will continue diluted with 240 g water and 6 g formic acid and homogenized:

Die zur Emulgierung benutzte Lösung wird durch Vermischen von 176 g eines Glycidäthers des Äthylenglykols, der 0,57 Epoxygruppen je 100 g enthält, mit 200 ml Methanol und 62 g Diäthylentriamin und 6 Minuten langes Erwärmen auf 60° C am Rückflußkühler mit anschließender Abkühlung und Einstellung auf einen pH-Wert von 6 durch 10°/₀ige Essigsäure erhalten. The solution used for emulsification is made by mixing 176 g of a glycidic ether of ethylene glycol, which contains 0.57 epoxy groups per 100 g, with 200 ml of methanol and 62 g of diethylenetriamine and heating for 6 minutes at 60 ° C in a reflux condenser with subsequent cooling and adjustment obtained to a pH value of 6 by 10 ° / ₀ acetic acid.

Claims

Claim:

Use of water-soluble, neutralized to acidified reaction products of aliphatic or aromatic epoxy groups containing compounds with aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic polyamines, these reaction products may have been reacted with formaldehyde to emulsify water-insoluble, liquid ones Organopolysiloxanes of the type

[(RO) ^ SiO ₊ "

where R and R 'are hydrogen or an alkyl, aryl, cycloalkyl or acyl radical, χ + y is a number between 1.5 and 3 and η is a number above 1, in an aqueous medium.