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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
Es ist bekannt, Polymerisationen von Vinylverbindungen, beispielsweise von solchen, die die Vinylgruppe einmal enthalten, wie Vinyl- chlorid, aber auch von solchen, die die Vinylgruppe mehrmals enthalten, beispielsweise von Butadien und seinen Derivaten, oder von Verbindungen mit mindestens einer Aldehydgruppe, wie Formaldehyd, Acetaldehyd usw., mit Polymerisationsbeschleunigern vorzunehmen. Solche Polymerisationsbeschleuniger sind beispielsweise Peroxyde, wie das stabile Benzoylperoxyd. Dabei soll die Primärreaktion zu peroxydischen Zwischenverbindungen des Monomeren führen, die die Polymerisation einleiten.
Es wurde gefunden, dass eine besonders wirksame Polymerisationsbeschleunigung von Vinylund Aldehydverbindungen erzielt wird, wenn Sauerstoffverbindungen, die bei der Reaktion von Inden, dessen Derivaten oder Substitutionsprodukten mit Sauerstoff bzw. sauerstoffab- gebenden Verbindungen zwischenzeitlich entstehen, zugegen sind. Diese Zwischenprodukte sind um Grössenordnungen wirksamer als die schliesslich entstehenden stabilen Indensauerstoffverbindungen, aber auch wirksamer als Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd.
Die bei der Reaktion von monomerem Cyclopetadien mit Sauerstoff entstehenden Zwischenverbindungen geben, wie gefunden wurde, bereits eine entsprechende Polymerisationsbeschleunigung, beispielsweise von Butadien. Diese Wirkung wird aber wesentlich verstärkt, wenn zu dem Cyclopentadienring ein Benzolring hinzutritt, wie dies bei Inden der Fall ist.
Anmeldungsgemäss können bei Gegenwart der labilen Sauerstoffverbindungen, die bei der Reaktion von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Substanzen mit Inden, dessen Derivaten oder Substitutionsprodukten zwischenzeitlich entstehen, alle an sich bekannten Ausführungsarten von Polymerisationen der Vinylverbindungen, die die Vinylgruppe mindestens einmal enthalten, oder von Aldehydverbindungen mit mindestens einer Aldehydgruppe, wie photochemische Polymerisation, Druckpolymerisation, Wärmepolymerisation, Lösungspolymerisation, Polymerisation in Emulsionsform usw. angewendet werden. Es kann aber auch Mischoder Copolymerisation dieser Verbindungen mit den anmeldungsgemässen Zwischenprodukten als
Beschleuniger durchgeführt werden.
Neben den anmeldungsgemässen intermediären Sauerstoffverbindungen können auch andere bekannte
Beschleuniger, wie Alkali-, Erdalkalimetalle,
Säuren usw., bei der betreffenden Polymerisation zur Anwendung gelangen.
Beim angemeldeten Verfahren wird so vorgegangen, dass Inden bzw. dessen Derivate oder Substitutionsprodukte dem zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden und die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Substanzen bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Drucke durchgeführt wird.
Statt des vorstehend angegebenen Indens kann auch Inden verwendet werden, welches beispielsweise bei Atmosphärendruck und 30 C einige Zeit, z. B. vier Tage oder bei 40 C, z. B. eineinhalb Tage mit Sauerstoff oder Luft vorbehandelt wurde. Die Vorbehandlung erfolgt zweckmässig unter Schütteln, Rühren oder unter Durchleiten von Sauerstoff bzw. Luft. In vorliegendem Falle kann die Polymerisation von Butadien unter Ausschluss von Luft erfolgen.
Es kann auch Inden mit sauerstoffabgebenden Substanzen, wie Wasserstoffsuperoxyd, vorbehandelt werden.
Durch die anmeldungsgemässe Polymerisationsart unter Verwendung von Inden-SauerstoffZwischenprodukten als Beschleuniger kann auch eine Vernetzung der Molekülgruppen bewirkt werden.
Als Monomere, die nach dem anmeldungsgemässen Verfahren zu polymerisieren sind, kommen in Betracht : Vinylester wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylformiat usw. ; Acrylsäurederivate, substituierte Vinylverbindungen wie Methacrylsäureester, Isobutylen ; Vinylaryle wie Styrol ; Divinylverbindungen wie Butadien, substituierte Divinylverbindungen wie Chloropren, Isopren usw. ; Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Glyoxalsäureester, Brenztraubenaldehyd usw. Diese Substanzen können auch im Wege der Mischpolymerisation nach dem anmeldungsgemässen Verfahren verwendet werden.
Ausführungsbeispiel :
2 Teile Butadien werden mit 5 Teilen Benzol
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geschüttelt. Nach Abdampfen des Benzols und Trocknen wird ein elastisches Polymerisationsprodukt erhalten. Die Heranziehung der IndenSauerstoffreaktion hat eine Vervielfachung der Ausbeute an Polymerem des Butadiens zur Folge. Benzol ist für die geschilderte Polymerisation keineswegs notwendig. Es dient lediglich als Lösungsmittel.
Es ist zwar bekannt, bei der Herstellung von Guttapercha-und ähnlichen Massen unter anderem auch polymerisierende cyclische Kohlenwasserstoffe einer Kautschukmasse oder einem Ausgangsstoffe, der selbst ein kautschukähnliches Polymerisat ergibt, zuzusetzen, doch wurde bei diesem bekannten Verfahren kein Sauerstoff bzw. keine sauerstoffabgebende Substanz zugeführt. Der Zweck dieses bekannten Verfahrens besteht lediglich darin, die zu erzielende guttaperchaähnliche Masse durch den polymerisierten Kohlenwasserstoff zu strecken. Demgemäss wird der Zusatz an diesem cyclischen Kohlenwasserstoff in einer Menge bis zum Gewichte der Kautschukmasse empfohlen.
Das anmeldunggemässe Verfahren hat jedoch mit diesem bekannten Verfahren nichts gemeinsam, denn es wird hiebei eine Polymerisation in Gegenwart von Inden und Sauerstoff bzw. in Gegenwart von vorgebildeten instabilen Sauerstoffverbindungen des Indens durchgeführt und dem- gemäss ist die beschleunigende Wirkung von Inden und Sauerstoff bzw. von vorgebildeten instabilen Inden-Sauerstoffverbindungen schon in geringen Mengen wirksam.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Verbindungen, welche die Vinylgruppe oder eine substituierte Vinylgruppe mindestens einmal enthalten oder aus Verbindungen mit mindestens einer Aldehydgruppe mittels den bekannten Ausführungsarten der Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsbeschleuniger Inden oder Indenderivate bzw. Gemische derselben und Sauerstoff oder sauerstoffabgebende Substanzen oder mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Substanzen vorbehandeltes Inden oder vorbehandelte Indenderivate bzw. Gemische derselben verwendet werden.
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Process for the preparation of polymerization products
It is known that polymerizations of vinyl compounds, for example those which contain the vinyl group once, such as vinyl chloride, but also those which contain the vinyl group several times, for example butadiene and its derivatives, or compounds having at least one aldehyde group, such as Formaldehyde, acetaldehyde, etc., with polymerization accelerators. Such polymerization accelerators are, for example, peroxides, such as the stable benzoyl peroxide. The primary reaction should lead to peroxide intermediate compounds of the monomer, which initiate the polymerization.
It has been found that a particularly effective acceleration of the polymerization of vinyl and aldehyde compounds is achieved when oxygen compounds are present which are formed in the meantime during the reaction of indene, its derivatives or substitution products with oxygen or oxygen-releasing compounds. These intermediates are orders of magnitude more effective than the stable indene oxygen compounds that ultimately arise, but also more effective than peroxides, e.g. B. benzoyl peroxide.
The intermediate compounds formed in the reaction of monomeric cyclopetadiene with oxygen give, as has been found, a corresponding acceleration of polymerization, for example of butadiene. However, this effect is significantly increased if a benzene ring is added to the cyclopentadiene ring, as is the case with indene.
According to the application, in the presence of the labile oxygen compounds that arise in the meantime in the reaction of oxygen or oxygen-releasing substances with indene, its derivatives or substitution products, all known types of polymerizations of vinyl compounds that contain the vinyl group at least once, or of aldehyde compounds with at least one Aldehyde group such as photochemical polymerization, pressure polymerization, heat polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, etc. can be applied. However, it is also possible for these compounds to be mixed or copolymerized with the intermediate products according to the application
Accelerators are carried out.
In addition to the intermediate oxygen compounds according to the application, other known
Accelerators such as alkali metals, alkaline earth metals,
Acids, etc., are used in the polymerization concerned.
In the process applied for, the procedure is such that indene or its derivatives or substitution products are added to the monomer to be polymerized and the reaction is carried out in the presence of oxygen or oxygen-releasing substances at atmospheric pressure or under elevated pressure.
Instead of the above-mentioned indene, it is also possible to use indene, which is, for example, at atmospheric pressure and 30 ° C. for some time, e.g. B. four days or at 40 C, e.g. B. has been pretreated with oxygen or air for one and a half days. The pretreatment is expediently carried out with shaking, stirring or with the passage of oxygen or air. In the present case, the polymerization of butadiene can take place in the absence of air.
Indene can also be pretreated with oxygen-releasing substances such as hydrogen peroxide.
The type of polymerization according to the application using indene-oxygen intermediates as accelerators can also result in crosslinking of the molecular groups.
Possible monomers to be polymerized by the process according to the application are: vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl formate, etc.; Acrylic acid derivatives, substituted vinyl compounds such as methacrylic acid esters, isobutylene; Vinyl aryls such as styrene; Divinyl compounds such as butadiene, substituted divinyl compounds such as chloroprene, isoprene, etc.; Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, glyoxalic acid esters, pyruvic aldehyde, etc. These substances can also be used by way of copolymerization according to the process according to the application.
Embodiment:
2 parts of butadiene are mixed with 5 parts of benzene
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shaken. After evaporation of the benzene and drying, an elastic polymerization product is obtained. The use of the indene-oxygen reaction results in a multiple increase in the yield of polymer of butadiene. Benzene is by no means necessary for the polymerization described. It only serves as a solvent.
It is known to add, inter alia, polymerizing cyclic hydrocarbons to a rubber compound or to a starting material which itself produces a rubber-like polymer in the production of gutta-percha and similar compounds, but in this known process no oxygen or no oxygen-releasing substance was added. The purpose of this known method is only to stretch the gutta-percha-like mass to be achieved through the polymerized hydrocarbon. Accordingly, the addition of this cyclic hydrocarbon is recommended in an amount up to the weight of the rubber composition.
However, the process according to the registration has nothing in common with this known process, because a polymerization is carried out in the presence of indene and oxygen or in the presence of preformed unstable oxygen compounds of indene and accordingly the accelerating effect of indene and oxygen or of preformed unstable indene-oxygen compounds are effective even in small amounts.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of polymerization products from compounds which contain the vinyl group or a substituted vinyl group at least once or from compounds having at least one aldehyde group by means of the known types of polymerization in the presence of polymerization accelerators, characterized in that indene or indene derivatives or mixtures are used as the polymerization accelerators the same and oxygen or oxygen-releasing substances or indene pretreated with oxygen or oxygen-releasing substances or pretreated indene derivatives or mixtures thereof can be used.