DE1495850A1

DE1495850A1 - Process for the production of maleic anhydride copolymers

Info

Publication number: DE1495850A1
Application number: DE19641495850
Authority: DE
Inventors: Von Bonin Dr Wulf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-12
Filing date: 1964-12-12
Publication date: 1969-11-13

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG Verfahren gur Herstellung το η Male insäur eanhydrid-Copolyerisat enProcess gur production το η Male insäur eanhydrid Copolyerisat en

Di· Irfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen nicht alternierend aufgebauten Maleineäureanhydrid-Gopolyeerisaten·The invention relates to a process for the production of essentially non-alternating maleic anhydride gopolyerizates

Is ist bekannt, Copolymerisate des Maleinsäureanhydride mit den verschiedensten Vinylmonomeren herzustellen. Als oopolymerisierbare Komponenten wurden z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid TorgesohJagen. Biese Copolymerisate, die aus den Ausgangskomponenten im allgemeinen im Molverhältnis 1:1 erhalten werden, sind weitgehend alternierend aufgebaut, d.h. im Polymermolekül wechseln sich kleinste Baugruppen der Vinylverbindung und des Maleinsäureanhydrid» regelmäßig ab. Sie besitzen Molgewichte über 10 000 und sind in Essigsäure ätnyleet er nicht löslich.Is is known to have copolymers of maleic anhydride with the to produce a wide variety of vinyl monomers. As polymerizable components such. B. styrene, vinyl acetate, vinyl chloride Torgesoh hunting. These copolymers, which are made from the starting components are generally obtained in a molar ratio of 1: 1, have a largely alternating structure, i.e. alternate in the polymer molecule smallest assemblies of vinyl compound and maleic anhydride » regularly. They have molecular weights over 10,000 and are not soluble in acetic acid.

Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, die aus nicht äquimolar zusammengesetzten Monomermischungen erhalten werden, enthalten z. B. überschüssiges Vinylmonomeres nicht als Copolyiaerisat sondern als Homopolymerisat neben vorwiegend alternierend aufgebauten Co* polymerisat. Überschüssiges üialeinsäureahhydrid wird ebenfalls nicht in das Copolymerisat eingebaut sondern bleibt als solches neben dem Copolyaerisat erhalten (vergl. Styrene, its Polymers, Copolymere and Derivate H.H. Boundy and R. F. Boyer, Reinhold Publishing Di-Tislon (1952, S. 862.Maleic anhydride copolymers obtained from monomer mixtures not having an equimolar composition contain, for. B. Excess vinyl monomer not as Copolyiaerisat but as a homopolymer in addition to predominantly alternating Co * polymer. Excess oleic acid anhydride is also not built into the copolymer but remains as such next to the Copolyerisate obtained (see Styrene, its Polymers, Copolymers and derivatives H.H. Boundy and R. F. Boyer, Reinhold Publishing Di-Tislon (1952, p. 862.

Le A 9105 .... θ 0 9 8 4 6 /1 0 51 ^ßAD Le A 9105 .... θ 0 9 8 4 ^{6/1 0 51 ßAD}

BIe bisher bekannten Copolymeren de· MaleinsäureanhydrldaThe previously known copolymers of maleic anhydride

en bei der Heaktion alt Diolen, die sehr leioht verläuft, d«*oh intermolekulare Veresterung zu vernetzten, unsohaellbaren ftfo» dukten. Man hat diese Eigenschaft zur Herstellung tob FruiMiNB auszunutzen versucht, gelangte jedoch erst dann zu teehnisoh verwertbaren Massen mit guter Verarbeitungaeicherhelt und trotsAea zufriedenstellend starker Vernetzung, ala ea gelang, durob Solyat)-risation von Maleinsäureanhydrid Bit Vinylverbindungen la Oegenwart größerer Mengen von als Kettenabbreoher bekannten Alkylaromaten Copolymerisate mit geringeres Molgewicht ala bisher herzustellen. Die naoh diesem Verfahren erhaltenen Copolymerisate besitzen bei der Umsetzung mit Diolen ein gutes Yernetaungevermöge n.en in the case of the old diole, which is very lean, d «* oh intermolecular esterification to cross-linked, unshellable ftfo » ducks One has this property for the production of tob FruiMiNB Tried to exploit, but only then came to teehnisoh usable masses with good processingaeicherhelt and trotsAea Satisfactory strong cross-linking, ala ea succeeded in producing solyat) -risation of maleic anhydride bit vinyl compounds la Oegenwart larger amounts of alkylaromatic copolymers known as chain abbreviations with lower molecular weight ala so far. The copolymers obtained by this process have a good Yernetaungevermöge n when reacted with diols.

Es wurde nun gefunden, daS Copolymerisate erhalten «erden, die Maleinsäureanhydrid und Vinylkomponente in eines Molverhältnla von etwa 1,4 ι 1 bis 20 : 1 entfalten, wenn das Molverhältnla de· insgesamt eingesetzten ^aleinsäureanhydrida zu insgesamt einge«· aetzter copolymerisicrbarer Vinylkomponente 1 t 0,7 bis 1 t 0,05 beträgt und unter den anschließend beschriebenen Bedingungen oo« polymerisiert wird.It has now been found that copolymers are obtained which contain maleic anhydride and vinyl components in a molar ratio develop from about 1.4 ι 1 to 20: 1 if the molar ratio de total of oleic anhydrides used to total used Etched copolymerizable vinyl component 1 t 0.7 to 1 t 0.05 and under the conditions described below oo « is polymerized.

Zu vorgelegtem Maleinsäureanhydrid oder dessen Luaung - da« Reaktionsgefäfl kann vorher mit Inertgas durchspült «orden sein *· wird gleichzeitig die zu copolymerisierende Vinylrerbindung »«·.To the maleic anhydride or its solution - the reaction vessel can be flushed with inert gas beforehand * the vinyl compound to be copolymerized is simultaneously added.

Le A 9105Le A 9105

909846/1051 BAD ORIGINAL909846/1051 ORIGINAL BATHROOM

deren Ittaung in inerten Lösungsmitteln und ein Radikalspender bit. dessen Lösung in inerten Loeungemitteln langsam zudosiert, wobei das Maleinsäureanhydrid bzw. dessen Lösung auf einer Temperatür gehalten wird, bei der der Radikalspender eine Halbwertszeit unter 20 Stunden hat und die Zugabe der Vinylverbindung und des Aktivatore innerhalb eines Zeitraums von mindestens 6 stunden erfolgt. ittaung in inert solvents and a radical donor bit. whose solution in inert solvents is slowly added, the maleic anhydride or its solution being kept at a temperature at which the radical donor has a half-life of less than 20 hours and the vinyl compound and the activator are added within a period of at least 6 hours.

Die erfindungsgemä0en Copolymerisate entstehen nur dann, wenn im Reaktionageniech neben einer relativ hohen Maleinsäureanhydrid- ■enge eine sehr geringe toenge an Vinylverbindung in Anwesenheit Ton genügend Radikalen zur Verfugung steht. Die günstigste Lo- sierungsgeeohvlndigkeit ist abhängig von verwendeten Lösungsmittel, desi Aktivatortyp, dessen Einsatemenge, der Reaktionstempe- ratur, der Polymerisat ioneze it sowie den eingesetzten Comonomeren. The copolymers according to the invention are only formed if, in addition to a relatively high degree of maleic anhydride, a very small amount of vinyl compound in the presence of clay is available in the reaction agent. The most favorable Lo is sierungsgeeohvlndigkeit temperature depends on the solvent used, desi activator type whose one breath tightness, the Reaktionstempe-, the polymer ioneze it and ren the Comonome used.

Das Zusamaenwirken dieser verschiedenen Parameter wird am besten durch die folgende, empirisch ermittelte Gleichung beschrieben. The interaction of these various parameters is best described by the following empirically determined equation .

Die Gleicnung beecnreibt die ,»ii.dectzeit in der das Como- nomere sowie gi.eicr.zeitig der Aktivator in eine vorgelegte Menge ilaleinsäureanhydrid eindoeiert werden müssen, damit die erfinduncgeicaßen nicht alternierend aufgebauten Copolymerisate entstehen.The equation describes the time in which the comonomer and, at the same time, the activator must be added to a given amount of maleic anhydride so that the copolymers according to the invention are not formed alternately.

I_t - K'♦ M ( 0,2 ♦ --§2- )I _t - K '♦ M (0.2 ♦ --§2-)

909846/1051 ^₀ 909846/1051 ^ ₀

INALINAL

14858501485850

T^ « Mindest eindosierungsze it bei der Keaktionsteaperatur t in Stunden, lUr Comonomeres plus Aktivator·T ^ «Minimum dosing time at reaction temperature t in hours, lUr comonomer plus activator

t s Index für die Keaktionstemperatur t (⁰O).ts Index for the reaction temperature t ( ⁰ O).

K^% « Konstante, deren «Vert von der Apparatur« der For· det RUhrers und des üeaktionegefäßes, Kührintensität sowie TO· Aktivatorcoraonomeren Lösungsmittel be«· Lösung !mittels* nfe abhängt und zwischen 0-8 beträgt. Zuseist kann sie vernaohläeeigt werden.K ^% “constant, the value of which depends on the apparatus, the requirement stirrer and the reaction vessel, the cooling intensity and the activator coronomer solvent in the solution, and is between 0-8. Usually it can be negated.

Oo « Menge des Comonomeren in Mol.Oo «amount of comonomer in moles. Ma * kenge des Maleineaureanhydrids in Mol.Measure of maleic anhydride in moles. H_t « Halbwertszeit des Aktivatora bei der Reaktionetemperatur t»H _t «Half-life of the activator at the reaction temperature t»

gemessen in Toluol. (Tabellenwert.)measured in toluene. (Table value.)

A * Menge des Aktivature in toolprozent, become η auf Ma+Oo.A * Amount of activature in tool percentage, become η on Ma + Oo.

Die Gleichung gilt innerhalb der folgenden Qrement Ma : Co = 1 : 0,05 bie 1 t C,7 bevorzugt 1 t 0,1 bis 1 t 0,5The equation applies within the following quarters Ma: Co = 1: 0.05 to 1 t C, 7 preferably 1 t 0.1 to 1 t 0.5

A = 1 bis 15 Molpro te nt bt rogen auf Ma-t-Co bevorzugt 1 bis 10 Molprozent besogen auf Ma+Oo mindestens jedoch 3 Molprozent bezogen auf Oo.A = 1 to 15 mol per te nt bt roe on Ma-t-Co preferably 1 to 10 mol percent based on Ma + Oo, but at least 3 mol percent based on Oo.

H_t « 0,5 - 20 hH _t «0.5 - 20 h

1 - 10 h bevorzugt·1 - 10 h preferred

Die angegebene Gleichung hat sur Voraussetzung, daS A plus Oo bevorzugt in einem Lösungsmittel gelöst mit gleiohBäSlger β·** echwindigkeit dem bevorzugt in Lösung vorliegendes Maleinsäureanhydrid zudoeiert werden.The given equation has the assumption that A plus Oo preferably dissolved in a solvent with gleiohBäSlger β ** e speed to which maleic anhydride, which is preferably present in solution, can be added.

Nach einer anderen Arbeitsweise kann auch wie folgt verfahrenAnother way of working can be as follows

werden:will:

Ba su Beginn der Folymerisatiosreaktion ein grofer t»er-On the basis of the beginning of the foliarization reaction, a large

eobuß an Maleinsäureanhydrid vorhanden ist, s. B. bei fufate des ersten Tropfens einer Styrollöeung ( aus 100 Teilen BtB-eobuss of maleic anhydride is present, see e.g. fufate of the first drop of a styrene solution (from 100 parts of BtB

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*ol und 25 Teilen Styrol, Beispiel 2)* ol and 25 parts of styrene, example 2)

tin etwa 3 OOOfacher molarer Überschuß an Maleinsäureanhydrid, kann zunächst mit einer größeren Dosierungsgeschwindigkeit begonnen »erden, die im Laufe der Reaktion verringert wird. So hat es eich z. B, als günstig erwieeen, 50 Gew.# Copolymeiteationekom* ponente in dem ersten Drittel der üesamtpolymerisationszeit, weitere 20 Gew. # in dem formenden Sechstel der Gesamtpolymerieationszeit und die restlichen 30 Gew. % in der zweiten. Hälfte der Gesamtpolymerisationszeit hinzuzufügen.tin about 3,000 times the molar excess of maleic anhydride, can begin with a higher dosage rate, which is reduced in the course of the reaction. So it did eich z. B, considered favorable, 50 wt. # Copolymeiteationekom * component in the first third of the total polymerization time, a further 20 wt. # in the forming sixth of the total polymerization time and the remaining 30 wt.% in the second. half add to the total polymerization time.

Als mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Vinylmonomere eignen sich u.a. Vinylaromaten wie Ltyrol, luethylstyrole, Vinyl -eater wie Vinylacetat, -propionat, -benzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)Acrylsäure und deren Abkömmlinge wie nitrile und Ester, etwa kethylmethacrylat, Äthyl- oder Butylacrylat, Vinyläther wie Vinyl-, Methyl- oder Isobutyläther, Iso- bzw. Diieobutylen, Butadien, Isopren. Die copolymerisierbaren Verbindungen können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Bevorzugt gelangen Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure zum Eineatz.As vinyl monomers copolymerizable with maleic anhydride vinyl aromatics such as ltyrene, luethylstyrenes, vinyl ethers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylic acid and their derivatives such as nitriles and esters, such as ethyl methacrylate, ethyl or butyl acrylate, are suitable, Vinyl ethers such as vinyl, methyl or isobutyl ethers, isobutylene or diieobutylene, butadiene, isoprene. The copolymerizable compounds can be used alone or in a mixture with one another. Styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid are preferably used.

Das molare Verhältnis von insgesamt eingesetztem Maleinsäureanhydrid zu der insgesamt eingesetzten molaren Menge an Vinylverbindungen kann von 1:0,05 bis 1:0,7 variieren; bevorzugt wird ein Verhältnis von 1:0,1 bis"1:0,5 verwendet.The molar ratio of total maleic anhydride used to the total molar amount of vinyl compounds used can vary from 1: 0.05 to 1: 0.7; is preferred a ratio of 1: 0.1 to "1: 0.5 is used.

Die Polymerisation kann lösungsmittelfrei oberhalb des Schmelzpunktes von Maleinsäureanhydrid oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei sämtliche aer drei eingesetzten Komponenten oder auch nur eine oder zwei in gelöster FormThe polymerization can be carried out solvent-free above the melting point of maleic anhydride or in the presence of solvents, with all of the three components used or only one or two in dissolved form

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einsetzbar sind. Sie zur Verwendung kommenden Lösungsmittel »ollen unter den Bedingungen der Polymerisation nicht alt den an der Polymerisation beteiligten Komponenten reagieren, d.h. inert «ein. Es können Lösungsmittel genommen werden, in denen die Auegangekomponenten löslich sind, das Polymerisat aber unlöslioh, oder solche, in denen auoh das Polymerisat löslich let. Zur ereten Gruppe gehören neben anderen wenig polaren Lösungamitteln_v wie Methylenchlorid oder Chloroform bevorzugt Aromaten, wie Bensol oder Toluol, zur anderen Gruppe gehört neben stärker polaren Solvent ien wie Dioxan, Aceton, bevorzugt Athylaoetat·can be used. The solvents used "should not react under the conditions of the polymerization to the components involved in the polymerization, ie they should be inert". Solvents can be used in which the Auegange components are soluble, but the polymer is insoluble, or those in which the polymer is also soluble. To ereten group in addition to other less polar Lösungamitteln include _v such as methylene chloride or chloroform preferably aromatics such as toluene or Bensol, the other group belongs beside more polar solvent ies such as dioxane, acetone, preferably Athylaoetat ·

Die Lösungsmittelmenge soll so gewählt werden, daß nach beendeter Polymerisation eine 10-90 £ige Polymerisationslöeung bzw. -suspension vorliegt.The amount of solvent should be chosen so that after Polymerization a 10-90 ige polymerization solution or suspension is present.

Bei Verwendung eines das Polymerisat nicht lösenden Lösungsmittels fällt das Reaktionsprodukt im Laufe der Polymerisation aus· Hierbei erweisen sich .oft Lösungsraittelgemische als vorteilhaft zur Erzielung einer pulvrigen Konsistenz des anfallenden Polymerisats. Bei Verwendung von beispielsweise Eseigsäureäthylteter als Lösungsmittel entsteht eine homogene Polymerisatlösung.When using a solvent that does not dissolve the polymer, the reaction product precipitates in the course of the polymerization. Mixtures of solvents often prove to be advantageous to achieve a powdery consistency of the resulting polymer. When using, for example, Eseigsäureäthylteter a homogeneous polymer solution is produced as a solvent.

Als radikalbildner werden die üblichen für die radikalisch· Polymerisation von Vinylverbindungen geeigneten Stickstoffverbindungen oder Peroxide in Mengen von Ί - 15 Mol % , bevorzugt f -The usual nitrogen compounds or peroxides suitable for the radical polymerization of vinyl compounds in amounts of Ί - 15 mol%, preferably f -

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10 Hol« #t to**otf*^{n auf} gesamte polymer ie ler bar β Substanz, eingesetzt* beispielsweise Azodilsobutyronitril,Lauroylperoxid, AoetflfOyolohexan-eulfonylperoxid, Diisopropylpercarbonat, DioyoloheX/lperoarbonat, Benzoy lperoxid, t-Buty!hydroperoxid, DioumylperOJcld oder Oumy !hydroperoxid. Die Uadikalbildner können in den Monomeren g«lo'*t und ale Genieoh in das HeaktionegeiäQ eingebracht «erdtn. Sa 1st jedooh ohne weiteres möglich, den Radikalbildner in «inem inerten Lösungsmittel aufzunehmen und ihn getrennt aber gleichzeitig mit dem konomeren dem Reaktionsgut, zueufuhren.10 Get "#t to ** otf * ^{n on the} entire polymer ies lerbar β substance, used * for example azodilsobutyronitrile, lauroyl peroxide, AoetflfOyolohexan-eulfonylperoxid, Diisopropylpercarbonat, DioyoloheX / lperoarbonat, Benzoyleperoxid, t-Butyl! Hydroperoxide, Dioumylperoxid, Diisopropylpercarbonat hydroperoxide. The radical formers can be grounded in the monomers g "lo '* t and ale Genieoh incorporated into the reaction. However, it is easily possible to take up the radical former in an inert solvent and to supply it separately, but at the same time as the monomer, to the reaction mixture.

Dit Polymerisation wird bei Temperaturen ausgeführt, bei denen die Malbfitrttstlt des verwandten Radikalbildner weniger als 20 bevor-■U4t 1 - 10 Std. beträgt· Bei niedrigeren Temperaturen und damit gerl&ftrem iuullaklangebot la Reaktionegemieoh ist damit zu rechnen, dat eieh nooh nloht in dlt Polymerisation einbezogene Vinylverbindung die ja laufend eindoeiert wird; im Keaktionsgemisoh anreichert und letitlioh Bedingungen entstehen, die der üblichen Polymerisation annähernd äquiaolarer Gemische von üaleineäureanhydrid und Vinflr verbindung nahekommen una dementsprechend zu unerwünschten alternierend aufgebauten Polymerisaten der bekannten Eigenschaften führen.The polymerization is carried out at temperatures at which the Malfitting of the related radical generator is less than 20 hours before- ■ U4t is 1 - 10 hours · At lower temperatures and thus gerl & ftrem iuullaklangebote la reaction chemistryoh is to be expected dat eieh nooh not included in dlt polymerisation vinyl compound which is continuously fed in; enriched in the reaction mixture and letitlioh conditions arise which the usual polymerization of approximately equiaolar mixtures of üaleineäureanhydrid and Vinflr compound come close and accordingly to undesirable alternating polymers with known properties to lead.

Die Aufarbeitung kann durch direktes Absaugen des Copolymerisate oder vorheriges Aus- bzw. Umfallen geschehen. Oft ist es zxeokmä-Working up can be carried out by direct suction of the copolymer or previous failure or falling over happened. Often it is zxeokmä-

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-B--B-

Cig, ohne weitere aufarbeitung dta Reaktionsgtmitoh tür Durchführung von Folgereaktionen direkt einzusetzen.Cig, without further work-up, can be used directly to carry out subsequent reactions.

Sie naoh dem eriinduntjeejemäßen Verfahren in gute· Ausbeuttη erhaltenen kaleinsäureanhydrid-Copolymerisate besitstn Molgewichte unter 10 000, zumeist 300 - 5 000 und lind u.a. lösliohThey are in good yield after the original procedure The resulting calic acid anhydride copolymers have molecular weights below 10,000, mostly 300 - 5,000 and are soluble, among other things in Aceton, EssigeBter, z.T. auch in Butylaoetat. 81t lttiiti sieh in Alkoholen unter Esterbildung. Mit Diolen können sie iu lösli#: ohen s.T. öligen oder filmbildenden Subetanzen umgeittct «trdtn, die ihrereeits mit üblichen Weichmachern wie Folyolen, c.B. P0I7-fathylenglykol, Polypropylenglykol, Glyoerin oder Polyolaainen, wie Triäthanolamin, abgemiacht werden können.in acetone, vinegar, partly also in butyl acetate. 81t lttiiti see in alcohols with ester formation. With diols you can iu solu #: ohen s.T. oily or film-forming substances which in turn with common plasticizers such as Folyolen, c.B. P0I7-Fathyleneglykol, Polypropyleneglycol, Glyoerin or Polyolaainen, like Triethanolamine, can be dealt with.

Die Polymerisate eignen sich al· vielseitig verwendbare Bind·» mittel, als Zusatzkom^onenten fUr die Herstellung von Polyestern und als Härter für Epoxidharze«The polymers are suitable as versatile binders medium, as additional components for the production of polyesters and as hardeners for epoxy resins "

Die lobenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern, ohne daiThe honorable examples are intended to explain the process without dai

seine Anwendbarkeit auf diese beschränkt ist.its applicability is limited to this.

Die angegebenen Teile sind - sofern nicht andere vermerkt - (Je-The specified parts are - unless otherwise noted - (each

wichtsteile.important parts.

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Le A 91P5Le A 91P5

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Beispiel 1example 1

In ein Beaktionsgefaß wird nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff eine Lösung von*75 Teilen * 0,765 Mol Maleinsäureanhydrid in 300 Teilen Benzol vorgelegt und auf 85⁰C erwärmt. Unter Rühren tropft man dazu im Laufe von 12 Stunden eine Lösung von 25 Teilen ■ 0,29 Mol Methacrylsäure und 10 Teilen Benzoylperoxid in 100 Teilen Benzol. Naoh 24 Stunden erhält man nach dem Absaugen und Trocknen 73 Teile eines pulvrigen Maleinsäureanhydridmethaorylsäure-Copolymerisats, das in Aceton, Äthyl- und Butylaoetat, Glykolmonomethylätheracetat, t-Butanol und Cyclohexanon völlig löslich ist. Das Molgewicht in Dioxan beträft 1250. Es enthält Methacrylsäure- und Maleinsäureanhydridbausteine im Molverhältnis 1 1 1,7. In heißem Glycerin, Eutandiol oder Äthanolamin wird es ohne Vernetzung zu einer viskosen Masse gelöst. Vergleiohsbeispiel A In a Beaktionsgefaß the air with nitrogen, a solution of 75 parts * * is submitted to 0.765 mol of maleic anhydride in 300 parts of benzene by displacing and heated to 85 ⁰ C. A solution of 25 parts of 0.29 mol of methacrylic acid and 10 parts of benzoyl peroxide in 100 parts of benzene is added dropwise over the course of 12 hours, while stirring. After 24 hours, suction and drying give 73 parts of a powdery maleic anhydride methaoryl acid copolymer which is completely soluble in acetone, ethyl and butyl acetate, glycol monomethyl ether acetate, t-butanol and cyclohexanone. The molecular weight in dioxane is 1250. It contains methacrylic acid and maleic anhydride building blocks in a molar ratio of 1 1 to 1.7. In hot glycerine, eutanediol or ethanolamine, it is dissolved into a viscous mass without crosslinking. Comparative example A

.55 Teile = 0,54 Idol Maleinsäureanhydrid und 45 Teile = 0,524 Mol Methacrylsäure werden in 3oo Teilen Benzol gelöst. Dann fügt man 3 Teile Benzoylperoxid hinzu und hält 24 stunden bei 65⁰C. Man erhält 85 Teile eines pulveringen Polymerisats, das zu 95 % in Aceton unlöelioh ist* Vergleiohebeiepiel B .55 parts = 0.54 idol of maleic anhydride and 45 parts = 0.524 mol of methacrylic acid are dissolved in 300 parts of benzene. Are then added 3 parts of benzoyl peroxide and holding for 24 hours at 65 ⁰ C. This gives 85 parts of a powder-Bettingen polymer which is unlöelioh to 95% in acetone * Vergleiohebeiepiel B

75 Teile » 0/765 Mol Maleinsäureanhydrid und 25 Teile * 0,29 Mol Methacrylsäure werden in 300 Teilen Benzol gelöst und auf 85⁰C gebracht. Sann tropft man in 30 Minuten eine Lösung von75 parts of "0/765 mole of maleic anhydride and 25 parts * 0.29 mole of methacrylic acid are dissolved in 300 parts of benzene and brought to 85 ⁰ C. A solution of is then added dropwise in the course of 30 minutes

909846/1051 Ia A 9105 909846/1051 Ia A 9105

- ίο -- ίο -

10 Teilen Benzoylperoxid in 100 Teilen Benzol «in.10 parts of benzoyl peroxide in 100 parts of benzene "in.

Nach 24 stunden wird abgesaugt. Man erhält 48 Teil· «in··After 24 hours it is suctioned off. You get 48 parts · «in ··

pulverigen Polymerisats, das zu 59 5* in Aceton bei Raueteepepowdery polymer, which is 59 5 * in acetone at Raueteepe ratur unlöslich ist.rature is insoluble.

Wie der Vergleich zeigt, wird nach dem erfindungegeeäflen Verfahren ein Copolymer!eat mit anderen Eigenschaften und Aufbau al· nach konventionellen Methoden erhalten.As the comparison shows, according to the process according to the invention, a copolymer with different properties and structure is obtained. obtained by conventional methods.

Beispiel 2Example 2

In einem Keaktionsgefäß werden 75 Teile = 0,765 Mol Maleinsäureanhydrid in 100 Teilen Benzol gelöst und auf 80⁰C erwäret. Weiter werden 233 Teile einer Lösung aus 25 Teilen Styrol, 8 Teilen Benzoylperoxid und 200 Teilen Benzol hergestellt. Unter Rühren werden 117 Teile r- 50 Gew.?» dieser Lösung in Laufe von 4 Stunden, weitere 47 Teile «*/ 20 Gew.Jt in dem folgenden 2 Stunden und die restlichen 69 Teile ** 30 Gew. i» der Lösung in weiteren 6 Stunden zur vorgelebten üaleinsäureanlr dridlöaung zudosiert. Nach insgesamt 24 stunden isoliert nan 89 Teile eines in Benzol unlöslichen Copolymerisate. Ee ist löelich in Aceton, Saeigeeter und Wasser, besitzt in Dioxan ein Molgewicht von 1050 und enthält Styrol- und üaleineäureanhydrid-Bauateine in Verhältnis 1:2,57. In Siäthylenglykol ist das Copolymer!sat ohne Vernetzung in der Hitze löslich. Die Polymerisationsreaktion kann anstatt in Benzol auah in Eeaig-In a Keaktionsgefäß 75 parts = 0.765 moles of maleic anhydride are dissolved in 100 parts of benzene and erwäret to 80 ⁰ C. In addition, 233 parts of a solution of 25 parts of styrene, 8 parts of benzoyl peroxide and 200 parts of benzene are prepared. 117 parts of 50 wt.? » ". * i / 20 Gew.Jt in the following 2 hours and the remaining 69 parts by weight ** 30" of the solution in a further 6 hours added this solution in the course of 4 hours, a further 47 parts of the pre-lived üaleinsäureanlr dridlöaung. After a total of 24 hours, 89 parts of a copolymer insoluble in benzene were isolated. Ee is soluble in acetone, sauté and water, has a molecular weight of 1050 in dioxane and contains styrene and oleic anhydride components in a ratio of 1: 2.57. In ethylene glycol, the copolymer is soluble in the heat without crosslinking. The polymerization reaction can also be carried out in Eeaig-

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

__ i __ i

909846/1051 909846/1051

•tttr vorgenommen «erden, wobei eine rötliche, niederviekose Copolymerisate sun« enttteht.• tttr carried out «earth, whereby a reddish, low-viscose Copolymers sun «.

firlD# man analog zu Beispiel 2 90 Teile Maleinsäureanhydrid mit fellen Styrol in Eealgester zur Mischpolymerisation, so erhält aan 46 feile Oopolymerisat vom Molgewicht 645, bestimmt in tiοκmn. Dieses let löelioh in Äthyl- und Butylacetat sowie Waeaer und läflt aioh mit Äthanolamin oder Diäthanolaain eu unvernettt eraohelnenden viskosen Haesen umsetzen. Terilelohsbelspiel C If, in analogy to Example 2, 90 parts of maleic anhydride with pelvic styrene in Eealgester are used for copolymerization, 46 piles of copolymers with a molecular weight of 645 are obtained, determined in tiοκmn. This can be converted into ethyl and butyl acetate as well as waeaer and can be converted into non-networked viscous skin with ethanolamine or diethanola. Terilelohsbelspiel C

48 felle - 0,49 Mol Maleinsäureanhydrid und 52 Teile = 0,b Mol Styrol «erden alt 1,5 Teilen Benzoylperoxld in 500 Teilen Bentol gelöst und auf 80⁰C gebracht. Nach 24 stunden werden 100 felle unlbsliohea Copolyaeriaat abgesaugt. Das rrodukt let in Saelgester nloht luslloh, man kann daher auch in obigen Versuch das Benzol durch Essigester ersetzen.48 skins - 0.49 moles of maleic anhydride and 52 parts of b = 0, Mol styrene "ground old Benzoylperoxld 1.5 parts in 500 parts of Bentol dissolved and brought to 80 ⁰ C. After 24 hours, 100 pelts of unlbsliohea copolyaeriaat are aspirated. The product let in Saelgester not luslloh, so you can replace the benzene with ethyl acetate in the above experiment.

YerfleiohsbeisplsJL PYerfleiohsbeisplsJL P

75 teile - 0,765 Mol Maleinsäureanhydrid und 25 ieile * 0,24 Mol btyrol werden in 500 Teilen Benzol gelöst, sodann setzt ■an 1 Teil Bensoylperoxld zu und erhitzt auf 80⁰C. Nach 24 Stunden lassen sich 51 Teile pulveriges lolymeriaat absaugen. Das Produkt 1st nicht löslich in Etsigeeter oder Wasser und vernetzt beim Erhitzen mit Diäthylenglykol zu einer unschmelzbaren Hasse.75 parts - 0,765 moles of maleic anhydride and 25 ieile * 0.24 mol btyrol are dissolved in 500 parts of benzene, then sets ■ to 1 part of Bensoylperoxld and heated to 80 ⁰ C. After 24 hours, can be 51 parts of powdery lolymeriaat aspirate. The product is insoluble in Etsigeeter or water and crosslinks to an infusible layer when heated with diethylene glycol.

909846/1051909846/1051

Le A 9105Le A 9105

BAD ORIG,_NAL BAD ORIG, _NAL

Example 3

75 Teile = 0,765 Mol Maleinsäureanhydrid werden in 100 Teilen Benzol gelöst und auf 75⁰C erhitzt. Sodann doeiert nan kontinu* ierlich eine Lösung von e Teilen Benzoylperoxid und 25 Teilen = 0,29 Mol Vinylacetat in 200 Teilen Benzol In 12 Stunden «in. Nach 24 Stunden «erden 90 Teile eines pulverigen folyaeriiate abgesaugt. Das Material ist leicht in Eseigeiter und H₂O löslich und löst sich beim Erhitzen in Butahdiol odtr Glycerin ohne sichtbare Verquellung. Das in Dioxan geaeeeene Molgewicht beträgt 390, dae Verhältnis von Vinylacetat zu kaleineäureanhydrid-Eausteinen im Copolymerisat beträgt 1 ι 2,5. VerfcleichBbeispiel £ 75 parts = 0.765 moles of maleic anhydride are dissolved in 100 parts of benzene and heated to 75 ⁰ C. Then doeiert nan continu ously * a solution of e parts of benzoyl peroxide and 25 parts of vinyl acetate 0.29 mol in 200 parts of benzene Over 12 Hours "in. After 24 hours, 90 parts of a powdery folyaeriiate are sucked off. The material is easily soluble in ice cream and H ₂ O and dissolves when heated in butahdiol or glycerine without any visible swelling. The molecular weight geaeeene in dioxane is 390, the ratio of vinyl acetate to potassium acid anhydride units in the copolymer is 1 ι 2.5. Comparative example £

45 Teile * 0,524 Mol Vinylacetat und 55 Teile « 0,54 Mol kaleinsäureanhydrid werden mit 8 Teilen Benzoylperoxid in 5CO Teilen Benzol gelöst und auf 75⁰C gebracht. Nach 24 Stunden werden 95 Teile Copolymer!eat abgesaugt. Da· Produkt ist unlöslich in Eeeigester und vernetzt ait Diäthylenglykol. 45 parts * 0.524 moles of vinyl acetate and 55 parts be dissolved with 8 parts of benzoyl peroxide in 5CO parts of benzene and brought to 75 ⁰ C "0.54 mol kaleinsäureanhydrid. After 24 hours, 95 parts of Copolymer! Eat are filtered off with suction. The product is insoluble in egg ester and cross-linked with diethylene glycol.

Comparative example P

75 Teile * 0,765 Mol Maleinsäureanhydrid und 25 Teile * 0,2* Mol Vinylacetat werden mit 8 Teilen Benzoylperoxid in 50075 parts * 0.765 mol of maleic anhydride and 25 parts * 0.2 * mol of vinyl acetate are mixed with 8 parts of benzoyl peroxide in 500

909846/1051 Le A 9105 909846/1051 Le A 9105

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Teilen Benzol gelöst und auf 75⁰C gebracht. Nach 24 Stunden werden 51 Teile Polymerisat abgesaugt, die zu 78 # in Essigester unlöslich sind. Dc»s Produkt gleicht dem nach Versuch E erhaltenen weitgehend.Part of benzene dissolved and brought to 75 ^° C. After 24 hours, 51 parts of polymer, 78 # insoluble in ethyl acetate, are filtered off with suction. The product largely resembles that obtained in Experiment E.

Beispiel example 4th

Wie Beispiel 3, nur wird anstelle von Vinylacetat Methylmethacry- lat eingesetzt. Man erhält 79 Teile Copolymerisat vom Molgewicht 985_t gemessen in Dioxan. Das Verhältnis der Methylmethaorylate zu Maleinsäureanhydrid beträgt 1 : 2,2. As Example 3, except that vinyl acetate used in place of methyl methacrylate. 79 parts of copolymer with a molecular weight of 985 _t, measured in dioxane, are obtained. The ratio of methyl methaorylates to maleic anhydride is 1: 2.2.

Example 5

Wie Beispiel 3,nur wird anstelle von Vinylacetat iwethylacrylat verwendet. Man erhält 81 Teile Copolymerisat vom Molgewicht 1250, gemessen in Dioxan. Das Verhältnis der ilethylacrylate zu iialeinsäureanhydridbausteinen beträgt 1 t 2,4As in Example 3, except that iwethylacrylate is used instead of vinyl acetate. 81 parts of copolymer with a molecular weight of 1250, measured in dioxane, are obtained. The ratio of ethyl acrylates to iialeinic anhydride units is 1 to 2.4

Example 6

Zu einer Lösung von 80 Teilen !Maleinsäureanhydrid in 100 Teilen Essigester werden bei 75⁰C 20 Teile Vinylchlorid und .9 Teile Azodiieobutyronitril, gelöst in 400 Teilen Essigester im Verlaufe von 10 Stunden eindosiert. Nach 24 stunden wird mit Benzol gefällt. Man erhält 79 Teile Copolymerisat vom Molgewicht 1100, gemessen in Dioxan. Das Verhältnis der Vinylchlorid- zu Idaleinsäure anhydridbaust einen beträgt 1 : 1_t9.To a solution of 80 parts! Maleic anhydride in 100 parts of Essigester 20 parts vinyl chloride and .9 parts Azodiieobutyronitril, dissolved in 400 parts Essigester in the course of 10 hours are metered at 75 ⁰ C. After 24 hours, it is precipitated with benzene. 79 parts of copolymer with a molecular weight of 1100, measured in dioxane, are obtained. The ratio of vinyl chloride to Idaleinsäure anhydridbaust a is 1: 1 _t. 9

909846/1051 Le A 9TO5 909846/1051 Le A 9TO5

U95850U95850

Example 7

Wie Beispiel 3, nur wird anstelle von Vinylacetat Vinyläthyläthear eingesetzt. Man erhält 80 Teile eines Copolymerisate vom Molgewicht 880, gemessen in Dioxan. Das Verhältnis der Vinyläthylätle* zu Maleinsäureanhydridbaueteinen beträgt 1 »1,55.As in Example 3, only vinyl ethyl ether is used instead of vinyl acetate used. 80 parts of a copolymer with a molecular weight of 880, measured in dioxane, are obtained. The ratio of vinyl ethyl ethyl * to maleic anhydride building blocks is 1 »1.55.

Beispiel 8Example 8

75 Teile Waleinsäureanhydrid werden in 100 Teilen Benzol gelöst. Dann wird bei 85⁰C unter stetem Rühren eine Lösung von 8 Teiltn Benzoylperoxid und 25 Teilen Acrylnitril in 200 Teilen Beneol in 8 Stunden eingepumpt. Ivian rührt 10 Stunden nach und erhält naoh Abfiltrieren und Auswaschen mit Benzol ?3 Teile eines bräunliohen Polymerisats. Dieses ist löslich in H₂O, Methanol und Aceton. Ee hat ein Molgewicht von ca. 1500, gemessen in Das Verhältnis der Acrylnitril* zu Maleinsäureanhydridbausteinen beträgt 1 : 1,1.75 parts of whale anhydride are dissolved in 100 parts of benzene. Then, at 85 ⁰ C with continuous stirring, a solution of 8 Teiltn benzoyl peroxide and 25 parts of acrylonitrile in 200 parts Beneol is pumped in 8 hours. Ivian stirred for 10 hours and then obtained? 3 parts of a brownish polymer after being filtered off and washed out with benzene. This is soluble in H ₂ O, methanol and acetone. Ee has a molecular weight of approx. 1500, measured in The ratio of acrylonitrile * to maleic anhydride building blocks is 1: 1.1.

Beispiel 9Example 9

In 8υΟ Teilen Maleinsäureanhydrid, gelöst in 1000 Teilen Toluol wird in 28 Stunden eine LOsUn₀ von 2üO Teilen Butadien und 70 Teilen Lauroylperoxid bei 70⁰C eingepumpt. Man rührt 10 Stunden nach und filtriert 780 g eines farblosen .Polymerisatpulvere ab·In 8υΟ parts of maleic anhydride dissolved in 1000 parts of toluene LOsUn a ₀ is pumped from 2üO parts butadiene and 70 parts of lauroyl peroxide at 70 ⁰ C in 28 hours. The mixture is stirred for 10 hours and 780 g of a colorless polymer powder are filtered off.

Das Verhältnis der Butadien- zu MaleinsäureanhydridbaueteinenThe ratio of butadiene to maleic anhydride components

beträgt 1 :1,55.is 1: 1.55.

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Le A 9105 Le A 910 5

Example 10

In einem Glaskolben werden 150 Teile =1,53 Mol MaIeinsäureanhydrid in 300 Teilen Essigester gelöst. Dann wird unter Rühren bei 80⁰C eine Lösung von 25 Teilen Styrol, 25 Teilen Vinylacetat und 15 Teilen Benzoylperoxid in 600 !eilen Essigester mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde eingetropft. Man rührt noch 5 Stunden nach und fällt das Polymerisat mit Toluol. Man erhält 186 Teile eines schwach rötlichen Polymerisatpulvers, dessen Molgewicht in Dioxan mit 880 testi-.mt wird.150 parts = 1.53 mol of maleic anhydride are dissolved in 300 parts of ethyl acetate in a glass flask. Then, with stirring at 80 ^° C., a solution of 25 parts of styrene, 25 parts of vinyl acetate and 15 parts of benzoyl peroxide in 600 parts of ethyl acetate is added dropwise at a rate of 50 ml / hour. The mixture is stirred for a further 5 hours and the polymer is precipitated with toluene. 186 parts of a slightly reddish polymer powder are obtained, the molecular weight of which in dioxane is 880.

Das Verhältnis der molaren !«engen von Viny!verbindung au ./.a.eineaureanhydrid im iolymerieat beträgt 1 : 2_t?5.! The molar ratio of the "close of Viny connection au ./.a.eineaureanhydrid in iolymerieat is 1: 2 _t 5?.

In den angeführten Beispielen kann anstelle von Benzo^lperoxid auch Diieopropyl- oder liicyclohexylpercarbonat verwendet werden. Bei der Wahl bei höherer Temperatur zerlallender leroxide, etwa t-Butylhydroperoxid oder Dicumylperoxid arbeitet man zweckaaßigerweise bei Temperaturen über 100⁰G im Druckgefäß. Anstelle von Benzol kann auch Toluol oder ««.ethylenchlorid veiwendet werden. Auch das Arbeiten in Dioxan, Tetrahydrofuran oder Glykolmonomethylätheracetat ist mc_fclich, ohne da;: sict. fregeriüber den bitner aufgefünrten Leispieler. r.eue jesioht t: unkte ergeben.In the examples given, diieopropyl or liicyclohexyl percarbonate can also be used instead of benzo ^ l peroxide. When choosing higher temperature zerlallender leroxide, such as t-butyl hydroperoxide or dicumyl peroxide is carried out at temperatures above 100 zweckaaßigerweise ⁰ G in the pressure vessel. Instead of benzene, toluene or ethylene chloride can also be used. Also working in dioxane, tetrahydrofuran or Glykolmonomethylätheracetat mc _fc Lich, sict without since ;:. Fregeri über the bitner performed music player. r.eue jesioht t: points devoted.

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^D ORIGINAL^ D ORIGINAL

Example 11

98U0 Teile Maleinsäureanhydrid (100 Mol) werden in 3 000 Teilen jithylacetat bei 60⁰C ₆elöst. Sodann pumpt man eine Lösung von 150 Teilen Benzoylperoxid und 3 000 Teilen (29 Mol) Styrol in 3 000 Teilen Äthylacetat mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 80 Teilen/h unter stetem Rühren hinzu. Während der Polymerisation wird die Temperatur auf 8O⁰C gehalten. Nachdem die gesamte aktivatorhaltige Lösung eingepumpt ist wird noch 5 Stunden nachgerührt. Man erhält eine viskose Lösung aus der duroh Abdampi'en des .ösun_fc'sr:.ittels und Absublimieren des nicht umgesetzten .ualeinsäureanhydrids 11 eOO Teile Polymerisat erhalten werden. Ώλβ Polymerisat hat ein in Dioxan bestimmtes Molgewicht von ca 2 000 und enthält pro Mol Styrol ca 3,3 Mol Maleinsäureanhydrid eingebaut.98U0 parts of maleic anhydride (100 mol) are jithylacetat in 3000 parts at 60 ⁰ C ₆ elöst. A solution of 150 parts of benzoyl peroxide and 3,000 parts (29 mol) of styrene in 3,000 parts of ethyl acetate is then pumped in at a rate of 80 parts / h with constant stirring. During polymerization, the temperature is maintained at 8O ⁰ C. After all of the activator-containing solution has been pumped in, the mixture is stirred for a further 5 hours. A viscous solution is obtained from the duroh Abdampi'en of .ösun _fc 'sr: .ittels and sublimation of the unreacted .ualeinsäureanhydrids eoo 11 parts polymer can be obtained. Ώλβ polymer has a molecular weight of approx. 2,000, determined in dioxane, and contains approx. 3.3 moles of incorporated maleic anhydride per mole of styrene.

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Claims

Patent claims

1. A process for the preparation of maleic anhydride copolymers by the simultaneous addition of a copolymerization component and a radical generator or their solutions to maleic anhydride or its solution, characterized in that molar ratios of the total kaleic anhydride used to the copolymerization component are 1: 0.05 to 1: 0 , 7 and the total amount of radical generator 1-15 mol>, based on the total weight of the polymerization components, is that the copolymerization is carried out at temperatures at which the radical generator has a half-life of less than hours, and that the addition of the activator and the Oopol ^ merisationskomponente me very low Dosierun _£, sgesci. "vindigkeit within a period of at least 6 hours done.

2. The method according to claim 1, 'characterized in that the dropwise addition of the copolyeration components and the activator according to the empirical formula

T. = minimum metering time at reaction temperature t in hours, for comonomer j, lus activator,

t = index for the reaction temperature t (.ΰ),

K = constant, Üren ',''ert of the apparatus, the eral rorin of Rüh- and the reaction _fc efäßes, stirring intensity, and depends on the Aktivatorcoffionomeren solvent or solvent quantity is between 0-8. Mostly it can be neglected

Co - Menge dee Comonomeren, 909846/1051Co-amount of comonomers, 909846/1051

Ha * Menge dee Maleineaureanhydrids in Mol.Ha * amount of maleic anhydride in moles.

^ BAD ^ BATH

H ^ = half-life of the activator at the reaction temperature t,

measured in toluene, (table value),

A = volume of activator in percent by col, based on Ma-Co, he follows.

5 · The method of claim 1, characterized in that the addition of the copolymerization component or its solution is such that 50 wt. I "of the copolymerization in the first third of Gesamtpolymerisationezeit further 20 Gew.Ji in the following sixth of Gesamtpolymerisationezeit and the remaining 30% by weight are generally added in the second half of the total polymerization time.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized _fe ekennzeichnet, yes, - is used as Copolymerisationekomponente a mixture of different monomers.

5. Copolymers of i / ialeinsaureanhydride, those from maleic anhydride and a copolymerization component in a molar ratio of 1: 0.05 to 1: 0.7.

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