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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten.
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stoff oder die Methylalgruppe, z. B. bei den Biscarbamidsäureestern der folgenden Verbindungen :
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Thiodiglykol
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Diäthylolamin
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Diäthylenglykol und die Verbindung der Formel : HO.CH2.CH2.CH.O.CH2.O.CH.CH2.CH2.OH
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Biscarbamidsäureester mehrwertiger aromatischer Alkohole, z. B. des aus der entsprechenden Dichlorverbindung hergestellten 11. 3LDioxy-l. 3.4. 6-tetrampthylbenzols
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geben besonders leicht härtbare Harze ; dasselbe gilt für Urethane mit mehr als zwei Carbamidsäureresten, z. B. für den Triscarbamidsäureester des Triäthylolamins, N (CHs.
CILOH) , und für den Tetraearbamidsäureester des Pentaerythrits.
Man benötigt für jeden Carbamidsäurerest ein Mol Formaldehyd zur Kondensation, jedoch kann ohne Nachteil ein beliebiger Überschuss angewandt werden. Auf das Endergebnis ist dies ohne wesentlichen Einfluss. Ebenso ist bei Anwendung von wässrigem Formaldehyd dessen Konzentration für die Eigenschaften der Kondensationsprodukte unwesentlich ; mit zunehmender Verdünnung wird lediglich die Reaktionsdauer verlängert.
Man kann ferner auch die Kondensation in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vornehmen bzw. nach erfolgter Vorkondensation zu der wässrigen Lösung ein über 1000 siedendes Lösungsmittel zusetzen und das Wasser abdestillieren. In diesem Falle erhält man direkt eine Lösung des Harzes.
In ihren löslichen Formen sind die erhältlichen Kondensationsprodukte zur Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Überzügen auf Geweben, zur Verleimung von Holz u. dgl. geeignet. Sie können mit andern Lackrohstoffen, wie Weichmachungsmitteln, Pigmenten undFilmbildnern, gemischt werden. Durch Beimischung von Härtungsmitteln kann man die durch Verdunsten der Lösungsmittel erhaltenen Schichten unlöslich machen.
Sie sind ferner geeignet zur Herstellung von Kunststoffen nach Art der Aminoplaste und der Phenoplaste, u. zw. mit und ohne Zusatz von Füllstoffen.
Einige der Kondensationsprodukte, wie das des Biscarbamidsäureesters des Thiodiglykols, haben in ihrem Verhalten Ähnlichkeit mit Linoxyn und können zur Herstellung von Fussbodenbelag dienen.
Am Biscarbamidsäureester des Butandiols-(1. 3) (Beispiele 1-5) sind verschiedene Möglichkeiten der Kondensation dargestellt. Die Arbeitsweise ist auf alle Di-und Polyurethane mit geringen Abweichungen anwendbar.
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wässrigen Formaldehydlösung gemischt und auf dem Wasserbad unter Rühren erwärmt, bis Lösung eingetreten ist. Dann erhitzt man am Rückfluss auf 1000 und setzt 20 cm3 konzentrierte Salzsäure zu. Nach wenigen Minuten trübt sich die Lösung und kurz darauf erfolgt Koagulation unter Bildung eines wasserunlöslichen gallertartigen Produktes. Man trennt die wässrige Schicht ab und wäscht das Koagulat mit heissem Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion. Anschliessend kocht man mit Alkohol auf und trocknet bei 500.
Das Produkt stellt weisse poröse Flocken dar, welche sich in der Hitze zu farblosen glashellen Tafeln von grosser Härte verpressen lassen.
Bei längerem Verweilen in Wasser quellen diese Formlinge jedoch auf ; in kochendem Wasser zerfallen sie, ohne sich zu lösen.
Beispiel 2 : 176 g Biscarbamidsäureester des Butandiols-(1. 3) werden in 350 g figer wässriger Formaldehydlösung gelöst und die Lösung zum Sieden erhitzt. Man setzt 10 OK einer 4"uigen Phosphorsäure zu und setzt das Kochen eine Stunde fort. Dann gibt man 300 g Butanol- (l) zu und kocht weitere 5 Stunden am Rückflusskühler. Nach dem Abkühlen bilden sich zwei Schichten, von
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denen die untere wässrige abgezogen wird. Die Butanollösung wird im Vakuum von 20 mm auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Man erhält eine dickflüssige farblose Masse, die sich mit Alkoholen und andern Lösungsmitteln verdünnen lässt.
Die Lösungen hinterlassen beim Eintrocknen wasserunlösliche klebende Filme, die bei längerem Liegen, schneller in der Wärme, klebfrei werden. Die Schichten sind farblos, elastisch und in Kohlenwasserstoffen nicht quellbar.
Beispiel 3 : 176 g Biscarbamidsäureester des Butandiol-(1. 3) werden in 250 g 40volumprozentigem wässrigem Formaldehyd gelöst und 5 Stunden unter Verwendung eines Rückflusskühlers gekocht. Die erhaltene klare Lösung wird im Vakuum bei Wasserbadtemperatur eingedampft, bis kein Wasser mehr entweicht. Dann bringt man das Destillationsgefäss in ein Ölbad, welches auf 1400 geheizt wird, und setzt die Destillation bei 20 mm fort, bis ein Übergehen flüchtiger Anteile nicht mehr beobachtet wird.
Das erhaltene farblose Harz hat einen Erweichungspunkt von 800 nach Krämer-Sarnow. Es löst sich in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, und kann nach Zusatz von Härtungsmitteln in den unlöslichen Zustand übergeführt werden. Die Einarbeitung von organischen und anorganischen Füllstoffen gelingt leicht auf der Walze, ebenso die Herstellung eines mit den gebräueh- lichen Vorrichtungen verarbeitbaren Presspulvers.
Beispiel 4 : 528 Biscarbamidsäureester des Butandiols- (l. 3) werden mit 210 y Paraformaldehyd innig gemischt und allmählich auf 1200 erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt die Masse zusammen und schäumt auf. Man steigert die Temperatur langsam auf 1500, wobei man die Wärmezufuhr so regelt, dass die Schmelze nicht überschäumt. Bei dieser Temperatur hält man die Schmelze unter Rühren 90 Minuten. In der Hitze stellt das Reaktionsprodukt eine zähe fadenziehende Masse dar, bei Zimmertemperatur ist sie hart und spröde. Der Erweichungspunkt liegt bei 100 bis 102 ; er kann durch Erhitzungsdauer und Temperatur beeinflusst werden. Das Harz ist in organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur nur noch quellbar.
Es lässt sich genau so wie das in Beispiel 3 beschriebene zu Presspulver verarbeiten.
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wässrigen Formaldehydlösung gelöst, welche mit Natronlauge auf pu = 7 gestellt ist. Zu der klaren Lösung gibt man 6 g Hexamethylentetramin und erwärmt unter Rühren durch 5 Stunden auf 70 bis 75 .
Dann setzt man eine dem angewandten Hexamethylentetramin äquivalenten Mené 4% niger Salzsäure zu und erwärmt noch eine weitere Stunde. In diesem Zeitpunkt kann der Lösung organischer Füllstoff zugesetzt werden.
Das Wasser wird im Vakuum in bekannter Weise entfernt, wobei darauf zu achten ist, dass das Gemisch sich nicht über 800 erwärmt.
Das Produkt kann zur Herstellung von Presspulvern verwendet werden.
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Im Endzustand ist das Produkt hinsichtlich seiner Biegsamkeit mit Zelluloid vergleichbar.
Beispiel 7 : 1040 g (= 5 Mol) Bisearbamidsäureester des Thiodiglykols werden in II 33%iger wässriger Formaldehydlösung (etwa 10 Mol) gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und mit 50 g Diglykolsäure versetzt. Man kocht 5 Stunden am Rückflusskühler und giesst nach dem Abkühlen in 10 ! Eiswasser.
Es fällt ein zähflüssiges gelbliches Produkt aus, das mit kaltem Wasser neutral gewaschen wird (heisses Wasser bewirkt Koagulation). Das anhaftende Wasser wird im Vakuum bei 500 entfernt.
Man erhält einen klaren, dickflüssigen Sirup, der bei längerem Stehen gallertartig erstarrt.
In frischem Zustand kann man das Produkt wie einen Lack verstreichen. Die Schichten werden durch Behandlung bei 80 bis 100 klebfrei und sind in allen Lösungsmitteln unlöslich. Wendet man als Unterlage für diese Aufstriche Gewebe an, so erhält man Gebilde von wachstuchartiger Beschaffenheit.
Ein lynoxynähnliches Produkt erhält man durch Verschmelzen des Biscarbamidsäureesters des Thiodiglykols mit Paraformaldehyd.
Beispiel 8 : 1 Mol des Biscarbamidsäureesters des 11. 31.-Dioxy-1. 3.4. 6-tetramethylbenzols wird mit 70 g Paraformaldehyd innig gemischt und unter Rühren innerhalb 30 Minuten bis auf 1500 erhitzt. Bei 100'schmilzt das Gemisch und reagiert unter Gasentwicklung, wobei die Masse zähflüssig wird.
Man erhitzt 45 Minuten auf 150 und giesst dann das Harz aus. Es hat einen Erweichungspunkt von 45 und ist in organischen Lösungsmitteln löslich.
Führt man die Reaktion bei 150 noch 30 Minuten weiter, so erhält man ein Harz vom Erweichungspunkt 122 , welches nicht mehr löslich ist, jedoch in der Hitze unter Druck geformt werden kann. Beide Harze können gehärtet werden und gehen dabei in schwer schmelzbare harte Stoffe über. Die Härtung geht ohne Zusatz von Katalysatoren vor sich, kann jedoch durch Anwendung der bekannten Härtungsmittel beschleunigt werden.
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Process for the production of resinous condensation products.
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substance or the methylal group, e.g. B. in the biscarbamic acid esters of the following compounds:
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Thiodiglycol
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Diethylolamine
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Diethylene glycol and the compound of the formula: HO.CH2.CH2.CH.O.CH2.O.CH.CH2.CH2.OH
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Biscarbamic acid esters of polyhydric aromatic alcohols, e.g. B. 11. 3LDioxy-l produced from the corresponding dichloro compound. 3.4. 6-tetrampthylbenzene
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give particularly easily curable resins; the same applies to urethanes with more than two carbamic acid residues, e.g. B. for the triscarbamic acid ester of triethylolamine, N (CHs.
CILOH), and for the tetraearbamic acid ester of pentaerythritol.
One mole of formaldehyde is required for condensation for each carbamic acid residue, but any excess can be used without disadvantage. This has no significant impact on the end result. Likewise, when using aqueous formaldehyde, its concentration is immaterial for the properties of the condensation products; with increasing dilution, only the reaction time is increased.
The condensation can also be carried out in the presence of organic solvents or, after precondensation has taken place, a solvent boiling above 1000 can be added to the aqueous solution and the water can be distilled off. In this case a solution of the resin is obtained directly.
In their soluble forms, the condensation products available for the production of paints, adhesives, coatings on fabrics, for gluing wood and the like. Like. Suitable. They can be mixed with other paint raw materials such as plasticizers, pigments and film formers. The layers obtained by evaporation of the solvents can be made insoluble by admixing hardeners.
They are also suitable for the production of plastics like aminoplasts and phenoplasts, u. between with and without the addition of fillers.
Some of the condensation products, such as that of the biscarbamic acid ester of thiodiglycol, behave similarly to Linoxyn and can be used to manufacture floor coverings.
Various possibilities of condensation are shown on the biscarbamic acid ester of butanediol (1, 3) (Examples 1-5). The procedure is applicable to all di- and polyurethanes with minor deviations.
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mixed aqueous formaldehyde solution and heated on the water bath with stirring until solution has occurred. The mixture is then refluxed to 1000 and 20 cm3 of concentrated hydrochloric acid are added. After a few minutes the solution becomes cloudy and shortly thereafter coagulation takes place with the formation of a water-insoluble gelatinous product. The aqueous layer is separated off and the coagulate is washed with hot water until the acidic reaction has disappeared. Then it is boiled with alcohol and dried at 500.
The product is white, porous flakes, which can be pressed in the heat to form colorless, glass-light tablets of great hardness.
However, if they remain in water for a long time, these briquettes swell; in boiling water they disintegrate without dissolving.
Example 2: 176 g of biscarbamic acid ester of butanediol (1. 3) are dissolved in 350 g of aqueous formaldehyde solution and the solution is heated to the boil. 10% of a 4% phosphoric acid is added and the boiling is continued for one hour. Then 300 g of butanol- (l) are added and the mixture is refluxed for a further 5 hours. After cooling, two layers of
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which the lower aqueous is withdrawn. The butanol solution is concentrated to half its volume in a vacuum of 20 mm. The result is a thick, colorless mass that can be diluted with alcohols and other solvents.
The solutions leave behind water-insoluble adhesive films when they dry, which become tack-free when lying down for a long time, faster in the heat. The layers are colorless, elastic and do not swell in hydrocarbons.
Example 3: 176 g of biscarbamic acid ester of butanediol (1. 3) are dissolved in 250 g of 40 percent by volume aqueous formaldehyde and boiled for 5 hours using a reflux condenser. The clear solution obtained is evaporated in vacuo at water bath temperature until no more water escapes. The distillation vessel is then placed in an oil bath, which is heated to 1400, and the distillation is continued at 20 mm until the transfer of volatile components is no longer observed.
The colorless resin obtained has a Krämer-Sarnow softening point of 800. It dissolves in organic solvents, especially alcohols, and can be converted into the insoluble state after the addition of hardeners. The incorporation of organic and inorganic fillers is easy on the roller, as is the production of a press powder that can be processed with conventional devices.
Example 4: 528 biscarbamic acid esters of butanediol (1.3) are intimately mixed with 210 y of paraformaldehyde and gradually heated to 1200. At this temperature the mass melts together and foams up. The temperature is slowly increased to 1500, the supply of heat being regulated so that the melt does not foam over. The melt is kept at this temperature for 90 minutes while stirring. When heated, the reaction product is a tough, stringy mass, but at room temperature it is hard and brittle. The softening point is 100 to 102; it can be influenced by the heating time and temperature. The resin is only swellable in organic solvents at room temperature.
It can be processed into press powder in exactly the same way as that described in Example 3.
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dissolved aqueous formaldehyde solution, which is set to pu = 7 with sodium hydroxide solution. 6 g of hexamethylenetetramine are added to the clear solution and the mixture is heated to 70 to 75 for 5 hours while stirring.
A Mené 4% hydrochloric acid equivalent to the hexamethylenetetramine used is then added and the mixture is heated for a further hour. At this point, organic filler can be added to the solution.
The water is removed in a known manner in a vacuum, making sure that the mixture does not heat up above 800.
The product can be used for the production of press powder.
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In the final state, the product is comparable to celluloid in terms of its flexibility.
Example 7: 1040 g (= 5 mol) of bisearbamic acid ester of thiodiglycol are dissolved in II 33% strength aqueous formaldehyde solution (about 10 mol). The solution is heated to the boil and 50 g of diglycolic acid are added. It is boiled for 5 hours on the reflux condenser and, after cooling, poured into 10! Ice water.
A viscous yellowish product precipitates out and is washed neutral with cold water (hot water causes coagulation). The adhering water is removed in vacuo at 500.
A clear, viscous syrup is obtained which solidifies like a gel when standing for a long time.
When fresh, the product can be spread like paint. The layers become tack-free by treatment at 80 to 100 and are insoluble in all solvents. If fabric is used as a base for these spreads, structures of a waxy texture are obtained.
A lynoxyn-like product is obtained by fusing the biscarbamic acid ester of thiodiglycol with paraformaldehyde.
Example 8: 1 mol of the biscarbamic acid ester of the 11th, 31st-dioxy-1. 3.4. 6-tetramethylbenzene is intimately mixed with 70 g of paraformaldehyde and heated to 1500 over the course of 30 minutes with stirring. At 100 ° the mixture melts and reacts with evolution of gas, the mass becoming viscous.
The mixture is heated to 150 for 45 minutes and then the resin is poured out. It has a softening point of 45 and is soluble in organic solvents.
If the reaction is continued at 150 for a further 30 minutes, a resin with a softening point of 122 is obtained, which is no longer soluble, but can be molded under high pressure while hot. Both resins can be hardened and turn into hard-to-melt materials. The curing takes place without the addition of catalysts, but can be accelerated by using the known curing agents.
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