Verfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten Es wurde gefunden,
daß durch Umsetzung von Halogenhydrinen mit Metallcyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln, unter Ausschluß größerer Mengen von Wasser harzartige
Produkte erhalten werden können. Es ist nicht unbedingt notwendig, die erfindungsgemäße
Reaktion in Gegenwart von Wasser durchzuführen; sie verläuft vielmehr- in günstiger
NN--eise auch bei völliger Abwesenheit von 'Vasser.Process for the manufacture of resinous products It has been found
that by reacting halohydrins with metal cyanates, optionally in the presence
of organic solvents, resinous to the exclusion of large amounts of water
Products can be obtained. It is not absolutely necessary to use the
To carry out the reaction in the presence of water; rather, it proceeds more favorably
NN - also in the complete absence of 'Vasser.
Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Erwärmen ausgeführt. Auch zusätzlicher
Druck kann angewandt werden, doch läßt sich die Reaktion in einfacher Weise schon
unter gewöhnlichem Druck durchführen. Bei der Umsetzung können.organische Lösungsmittel.
wie Alkohole, oder auch vorteilhaft ein Vbersciiuß des zur Umsetzung bestimmten
Halogeühydrins selbst verwendet werden.The reaction is expediently carried out with heating. Also additional
Pressure can be applied, but the reaction can easily be done
perform under ordinary pressure. Organic solvents can be used in the reaction.
such as alcohols, or, advantageously, an excess of that intended for the reaction
Halogeühhydrins can be used by themselves.
Die Umwandlungsprodukte zeigen die Konsistenz von dickflüssigen Ölen
bis zu festen Harzen. Sie besitzen nicht den für Isocyanate kennzeichnenden stechenden
Geruch und bilden bei der Verseifung mit Alkali keine Amine. Beim Kochen mit Wasser
geben sie Ammoniak ab.The conversion products show the consistency of thick oils
up to solid resins. They do not have the stinging characteristic characteristic of isocyanates
Odor and do not form amines when saponified with alkali. When boiling with water
they give off ammonia.
Die neuen Harze können verschiedenen technischen Verwendungszwecken
zugeführt werden. Sie können z. B. benutzt werden als Hilfsmittel bei der Herstellung
oder zur Verbesserung der Eigenschaften wäßriger Dispersionen, als Bindemittel für
Farben, als Hilfsmittel beim Drucken, für Kebemittel und Kitte, zum Schlichten,
Appretieren und Imprägnieren von Geweben sowie zum Behandeln von Papier, Holz, Leder
oder Fäden. Hierbei können andere wasserlösliche Kolloide zugesetzt werden, wie
Stärke. Gelatine', polyacrylsaure Salze oder andere -wasserlösliche Aervl- und 1-Tethacrvlverbi:nd.ungen,.
z. B. Methacrylamid oder Polyvinylalkohol, Celluloseäther, und ähnliche Stoffe.
Aucb Füllstoffe können einverleibt «erden. Beispiele i. Ein Gemisch von
242 Gewichtsteilen Glvkolchlorhvdrin. 162 Gewichtsteilen Kaliumcvanat und
Zoo Gewichtsteilen Metbanol wird y24. Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wird abgesaugt. Der Filterrückstand besteht nach dem "Trocknen
zu 950o der Theorie aus Isaliumchlorid. Vom Filtrat wird durch Destillation bei
gewöhnlichem Druck das Methanol und durch weitere Destillation unter i- ., his I
a mtn Druck bis etwa 4.5- das überschüssige Glvkolchlorliy.drin abgetrennt. Bei
75 bis S0-/1¢ min destillieren etwa 5 Gewichtsteile Carbaminsäuremethylester
als Nebenprodukt über. Das Hauptprodukt bleibt in Form
eines dickflüssigen grünlichgelbcn i-#lcs in
einer Menge ran i 6o Gewichtsteilen zurück.
Bei Anwendung von ä quiniolaren Mengen
Glykolchlorhy-di-iri und Kaliumcy-anat ist _ die
2- bis 3fache Reaktionszeit nötig.
An Stelle von Kaliumcyanat können auch
andere wasserlösliche lietallcyanate ange-
wandt werden.
Das harzige Produkt ist wasserlöslich und
hat einen Sticacstoftgelialt von i 5,5(!o.
2. In 966 Gewichtsteilen Glykolchlorhydrin
werden 6.18 Gewichtsteile Kalittmcvallatituter
Rühren auf i io- erhitzt. Nach etwa 2 Stun-
den tritt unter starkem Erwärmen eine Re-
aktion ein, welche etwa 15 Minuten datiert.
Nach weiteren 15 Minuten Rühren wird das
Erbgekühlte Reaktionsgemisch. abgesaugt. Der
trockene Filterr iickstand enthält 75e)9) der
berechneten Menge Kaliumchlorid.
Vom Filtrat wird das unveränderte Glykol-
chlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Der
Rückstand besteht aus 4,-o Gewichtste ilcn,
g ,x
elbem, flüssigem Harz, welches sich, in
Wasser und Alkohol löst, aber unlöslich ist
in Benzin, Benzol, Essigester und Äther.
Eine Mischung von 26 Gewichtsteilen
Kalitnncy-atiat, 26 Gewichtsteilen a, a-Dielilor-
hydrin und 30 Gewichtsteilen Methanol
wird 24 Stunden unter dem Rückfluß ge-
kocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch
.wird abgesaugt. Der getrocknete Filterrück-
stand enthält 9-,.- , i! ö Kaliumchlorid. Das Fil-
trat wird durch Destillation von Methanol
und 6 Gewichtsteilen Carb#imins:iuretiiethy-1-
ester als Nebenprodukt getrennt. Es werden
etwa 26 Gewichtsteile gelbbraunes, festes,
-zähes, schmelzbares Harz -erhalten.
Wird a, f3-Dichlorhy-(Irin in derselben Weise
behandelt, so ist das Ergebnis ähnlich.
4. Eine Mischung voll 81 Gewvichtsteilen
Kaliumcvanat und i i o Gewichtsteilen -Epi-
clilorlivdrin wird unter Rückfluh l zum Sieden
erhitzt. Nach etwa ; Stunden ist das Reak-
tionsgemisch fest. Es enthält .130o Kalium-
clilorid, das entspricht einer Umsetzung von
940,'`0, bezogen auf die angewandte Menge
Kaliunicyanat. Das Reaktionsprodukt stellt
ein festes, zähes, schmelzbares Harz dar und
ist im Gegensatz zu den aus Glykolclllor-
hydrin und DicIilorhydrin erhaltenen Pro-
dukten größtenteils wasserunlöslich. Es ist
unlöslich in den meisten organischen Lii-
sunbsmitteln, löst sich aber in Epichlorhydrin
selbst und ähnlichen Verbindun-en.
5. Eine Mischung von i i o, 5 g Gly-cerin-
monochlorliydrin, 85- Kaliumcyanat techn.
und i i o g hiotan wird unter Rühren unter
gelindem Sieden erhitzt. Nach etwa i Stunde
beginnt die Umsetzung. Die Innentemperatur:
steigt von ioo= ,= Badtemperatur@ auf ioy
und sinkt nach etwa - i Stunde wieder auf
hadtemileratur. Es wird noch etwa 3 bis
.1 Stunden bei ioo gerührt. Nach dem Ab-
kühlen wird die Reaktionsmischung abgcsatigt
und mit etwas Diosan nachgewaschen. Iwi-
trockene Filterrückstand enthält ()5()t-, der
theoretischen Menge an Kaliumchlorid. `-()in
Filtrat wird das Diatau abgetrennt. Es wird
ein öligflüssiges Umsetzungsprodukt erhalten.
welches sich leicht in Wasser und in _Alkohol
löst, jedoch in :Äther. Aceton. B"iizol, I3cnzin
und Chloroform unlöslich ist.
Man hat bereits Epichlorhy-ciriii atif lia]iLiiil-
cyanat in wäßriger 1,iisttng einwirken lassen.
Hierbei wurde ein 111oi1oinolektilares -Xtilagc-
rungsprodukt der Cyansä ure an Epiclilor-
livdrin von derZusatninensetzungC,H,;O.@NC'1
erhalten. .-Xus der vorbekannten Tatsache
konnte nicht Geschlossen. werden. daß Mmall-
cyanate mit `Halogenhydrinen. insbesondere
auch mit Epichlorhydrin allein oder in Gegen-
wart von organiSCll'en Lösungsmitteln. unter
Ausschluly größerer 'Mengen Wasser, harzartige:
Kondensationsprodukte liefern. die für zahl-
reichc technische Zwecke Verwendung linden
können.
Die Herstellung harzartiger organischer ali-
phatischer Cyanate war bisher nicht bekannt.
Durch das erfindungsgemäf--e Verfahren wird
das Gebiet der Herstellung wasserliislicher
Kunstharze besonders nutzbringend erweitert.
Die andersartige Zusammensetzung tind da-
mit die anderen 1_ibenschaften dieser neuen
Stoffe gegenüber den bekannten wasserliis-
licheil Kunstharzen ergeben neue 'Möglich-
keiten. Die Einfachheit des v orliegendeii Ver-
fahrens gegenüber der Herstellung bel-innter
wasserlöslicher Kunstharze. wie z. l;. des
Polyäthylenozyds, welches im _@utoklaven
unter Druck hergestellt wird, oder des Poly--
vinylalköhols, zu dessen Herstellung ein
Kunstharz benötigt wird, gewährt offensichi-
lich technische Vorteile.
The new resins can be put to various technical uses. You can e.g. B. can be used as an aid in the production or to improve the properties of aqueous dispersions, as a binder for paints, as an aid in printing, for adhesives and putties, for sizing, finishing and impregnating fabrics and for treating paper, wood, leather or Threads. Other water-soluble colloids, such as starch, can be added here. Gelatine ', polyacrylic acid salts or other water-soluble Aervl- and 1-Tethacrvlverbi: nd.ungen ,. z. B. methacrylamide or polyvinyl alcohol, cellulose ether, and similar substances. Fillers can also be incorporated. Examples i. A mixture of 242 parts by weight of Glvkolchlorhvdrin. 162 parts by weight of potassium cvanate and Zoo parts by weight of metbanol becomes y24. Heated to the boil for hours while stirring. The reaction mixture is filtered off with suction. After "drying to 950 ° of theory, the filter residue consists of isalium chloride. The methanol is separated off from the filtrate by distillation at normal pressure and the excess glycol chloride is separated off by further distillation under a pressure of up to about 4.5" Approximately 5 parts by weight of methyl carbamic acid distill over as a by-product from 75 to S0 / 1 [min.] The main product remains in its form of a viscous greenish-yellow i- # lcs in
an amount of i 60 parts by weight.
When using equiniolar amounts
Glykolchlorhy-di-iri and Kaliumcy-anat is _ the
2 to 3 times the reaction time required.
Instead of potassium cyanate you can also use
other water-soluble metal cyanates
be turned.
The resinous product is soluble in water and
has a Sticacstoftgelialt of i 5.5 (! o.
2. In 966 parts by weight of glycol chlorohydrin
6.18 parts by weight of Kalittmcvallatituter
Stirring heated to io-. After about 2 hours
under intense warming, a re-
action, which dates about 15 minutes.
After stirring for a further 15 minutes, the
Erb-cooled reaction mixture. sucked off. Of the
dry filter residue contains 75e) 9) der
calculated amount of potassium chloride.
The unchanged glycolic acid is removed from the filtrate
chlorohydrin distilled off in vacuo. Of the
The residue consists of 4, -o parts by weight,
g , x
same, liquid resin, which, in
Water and alcohol dissolve but is insoluble
in gasoline, benzene, ethyl acetate and ether.
A mixture of 26 parts by weight
Kalitnncy-atiat, 26 parts by weight of a, a-Dielilor-
hydrin and 30 parts by weight of methanol
is refluxed for 24 hours
cooks. The cooled reaction mixture
.is extracted. The dried filter back
stand contains 9 -, .-, i! ö potassium chloride. The Fil-
is entered by distillation of methanol
and 6 parts by weight of carb # imins: iuretiiethy-1-
ester separated as a by-product. It will
about 26 parts by weight of yellow-brown, solid,
- tough, meltable resin - obtained.
Becomes a, f3-Dichlorhy- (Irin in the same way
treated, the result is similar.
4. A mixture of 81 parts by weight
Potassium cvanate and iio parts by weight -epi-
clilorlivdrin will boil under reflux
heated. After about ; Hours is the reaction
tion mixture solid. It contains .130o potassium
clilorid, that corresponds to an implementation of
940, '`` 0, based on the amount used
Potassium cyanate. The reaction product represents
a solid, tough, meltable resin and
is in contrast to the glycol chloride
hydrin and dicilorhydrin obtained
mostly insoluble in water. It is
insoluble in most organic li
but dissolves in epichlorohydrin
themselves and similar connections.
5. A mixture of 10.5 g of glycerin
monochlorliydrin, 85- potassium cyanate techn.
and iiog hiotan is stirring under
heated to a gentle boil. After about an hour
the implementation begins. The inside temperature:
increases from ioo =, = bath temperature @ to ioy
and sinks back to about - 1 hour
hadtemileratur. It will be about 3 to
Stirred at 100 for 1 hours. After leaving
the reaction mixture is cooled
and washed with a little Diosan. Iwi-
dry filter residue contains () 5 () t- that
theoretical amount of potassium chloride. `- () in
The filtrate is separated from the diet. It will
obtained an oily liquid reaction product.
which easily dissolves in water and in alcohol
dissolves, however in: ether. Acetone. B "iizole, I3cnzin
and chloroform is insoluble.
One has already Epichlorhy-ciriii atif lia] iLiiil-
Let the cyanate take effect in an aqueous 1, iisttng.
Here a 111oi1oinolectilares -Xtilagc-
product of cyanic acid to epicloride
livdrin from the supplement C, H,; O. @ NC'1
obtain. .-Xus of the known fact
could not be closed. will. that Mmall-
cyanate with `halohydrins. in particular
also with epichlorohydrin alone or in counter
maintenance of organic solvents. under
Exclusively large amounts of water, resinous:
Deliver condensation products. the for number
rich technical purposes use linden
can.
The production of resinous organic ali-
phatic cyanate was not previously known.
With the method according to the invention
the area of making water-soluble
Synthetic resins particularly useful expanded.
The different composition is there-
with the other properties of this new one
Substances compared to the well-known
Licheil synthetic resins open up new possibilities
opportunities. The simplicity of the present
driving versus manufacturing bel-innter
water-soluble synthetic resins. such as l ;. of
Polyäthylenozyds, which in the _ @ utoclave
is made under pressure, or the poly-
vinyl alcohols to produce one
Resin is required, obviously
technical advantages.