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Verfahren zur Herstellung von Zellulosefäden aus Viskoselösungen.
Da die Kunstseide mit ihrer glatten Oberflächenstruktur jener charakteristischen Eigenschaften entbehrt, welche die nativen Fasern für ihre textile Verarbeitung so wertvoll machen, so geht schon seit langem das Bestreben der Kunstseiden und besonders Kunstfasern erzeugenden Industrie dahin, eine in ihren Eigenschaften der Wolle und Baumwolle möglichst gleichwertige Faser zu schaffen.
Der morphologische Aufbau des Wollhaares, der besonders durch die Schuppenbildung der Aussenhaut sowie durch die Zellenbildung im Kern gekennzeichnet ist, macht diese Faser für die textile Verarbeitung besonders geeignet.
Man hat versucht, durch Zugabe von anorganischen und organischen Stoffen sowie solchen von pigmentartiger Beschaffenheit zur Spinnlösung den Kunstfasern wollähnlichen Charakter zu verleihen, ohne jedoch viel mehr als ein mattaussehendes Material zu erzielen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist es, der Viskose solche in ihr lösliche Stoffe einzuverleiben, deren charakteristische Eigenschaft erst nach Bildung des Fadens sich äussert. Hiezu
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bedingungen des Systems Viskose und Stärke verschieden sind. Bei der Fällung bildet das Cellulosehydrat wabenförmige Zellwände, während die Stärke den Hohlraum dieser Zellen ausfüllt. Anordnung und Aussehen dieser Waben ist ganz neuartig, ist den Zellen von Naturgebilden ähnlich, und war bisher auf keinem Wege erreicht. Ihre Gleichmässigkeit und Feinheit ist hervorstechend und unterscheidet sich grundsätzlich von den "Blasen" der sogenannten Luftseide.
Der Grad der Wabenbildung lässt sich in weiten Grenzen variieren je nach der Menge und dem Zustand der Stärke und dem Zeitpunkt, zu welchem die Stärke in den Viskoseherstellungsprozess eingebracht wird. Wabenbildend ist nämlich die native Stärke ; sie verliert diese Fähigkeit mit zunehmendem Abbaugrade schliesslich vollständig.
Wenn also nicht dafür gesorgt ist, dass noch genügend unabgebaut Stärke in der Spinnlösung im Moment des Spinnens vorhanden ist, so bekommt man keine Waben, sondern nur eine Vermehrung des Gewichtes der Fäden, die darauf zurückzuführen ist, dass Abbauprodukte, z. B. als Dextrin od. dgl., zwar keine Waben mehr bilden, aber dennoch im Faden zurückgehalten werden.
Die Waben sind eine durchaus auffallende und unerwartete Erscheinung, die man nicht übersehen kann ; sie fallen nicht nur im trockenen, fertigen Produkt, sondern schon sofort bei der Herstellung des Fadens auf, denn der Faden ist im Fällbad und nach Verlassen desselben deutlich dicker als ein normaler Kunstseidefaden.
Nun sind schon Verfahren bekanntgeworden, bei denen Stärke und stärkehaltige Produkte der Viskose zugesetzt wurden, aber bei diesen Verfahren sind Waben nicht aufgetreten, denn es ist nicht erkannt worden, dass die Stärke schonend behandelt und ihr nativer Zustand weitgehend erhalten bleiben muss, wenn man Waben erhalten will.
Das geht auch daraus hervor, dass die früheren Erfinder keinen Unterschied zwischen nativer Stärke und löslicher oder abgebauter Stärke (Dextrin usw.) gemacht haben und dass sie keinerlei Angaben darüber machten, dass die Stärke schonend behandelt werden soll. Löst man z. B. die Stärke in Lauge, so tritt schon Abbau ein, dasselbe ist der Fall, wenn man die Stärke der Viskose hinzufügt. Es ist aber z. B. möglich, mit nur 4% Stärke eine ausgezeichnete und ausgeprägte Wabenstruktur zu erzielen, wenn man die Stärke unmittelbar vor dem Verspinnen der Viskose hinzufügt. Dagegen
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braucht man das Mehrfache an Stärke, wenn man sie früher hinzufügt, und nach längerem Stehen der Viskoselösung erhält man gar keine Waben mehr.
Mit wenig Stärke auszukommen, ist aber von Wichtigkeit, weil dann die Reissfestigkeit unter sonst gleichen Umständen weniger beeinträchtigt wird.
Der Wabeneffekt lässt sich auch noch durch andere, z. B. spinntechnische Massnahmen beeinflusen. So hat sich gezeigt, dass ein Entsäuern des Fadens bald nach Verlassen des Spinnbades die Ausbildung der Waben fördert. Je stärker die Fällbadsäure (z. B. Schwefelsäure) und je höher das Verhältnis von Säure zu Salzen im Fällbad ist, um so leichter treten die Waben auf.
Die in der Faser eingeschlossene Stärke wird durch Schwefelsäure oder durch Entschlichtungsmittel, wie Diamalt (Diastasepräparat), abgebaut. Die Abbauprodukte der Stärke können während des Waschprozesses durch die Zellenwand hindurchdiffundieren, feine Hohlräume hinterlassend. Diese Hohlräume können mit Gas ausgefüllt werden, wenn der Viskose vorher ein Gas, z, B. Kohlensäure, oder auch gasabsorbierende oder Gase abgebende Stoffe inkorporiert werden oder solche Stoffe oder Gase nachträglich der Faser zugeführt werden. Man erhält auf diese Weise eine besonders feine und gleichmässige Verteilung des Gases in der Faser.
Durch die Waben wird, wie eingangs erwähnt, die Oberfläche weitgehend beeinflusst, u. zw. bildet sich nicht wie bei den üblichen Kunstseideverfahren eine glatte, sondern eine rauhe, narbige. sehuppenartige Aussenhaut ; derartige Fasern sind spinntechnisch von grossem Wert.
Man kann diesen Rauheffekt noch dadurch steigern, dass man der Spinnlösung Suspensionen von Bleicherde, Infusorienerde, Porzellanerde od. dgl. zusetzt. Während des Spinnprozesses bilden die inkorporierten Teilchen an der Oberfläche der Faser knotige und pustelartige Erhebungen.
Dieser Effekt kann weiterhin unterstützt werden, wenn man diese Stoffe vorher mit solchen Stoffen tränkt, die während der Fadenbildung beim Trockenspinnen oder beim Einspinnen in Fällbäder Gase zu bilden vermögen. Beispielsweise kann man eine Auflösung von Bleicherde in kohlensaurem Kalk der Spinnlösung zufügen. Während des Einspinnens in ein Fällbad füllt das Gas das Innere der Waben und ermöglicht die Bildung grösserer Hohlräume.
Weiterhin hat es sich zur Stützung der Zellwände als vorteilhaft erwiesen, der Spinnlösung Stoffe zuzusetzen, die während des Spinnprozesses oder auch nach diesem erhärten oder z. B. durch Erwärmen zum Erhärten gebracht werden können. Hiezu können Kondensationsprodukte wie PhenolFormaldehyd oder Harnstoff-Formaldehyd oder andere sich verfestigende Stoffe verwendet werden.
Es hat sich nun weiter gezeigt, dass man bei diesen Zusätzen eine wasserbeständige, wollartige Kräuselung erhält, wenn man diese Faser nach dem Verlassen des Spinnbades oder früher durch Vorrichtungen wie profilierte Walzen u. dgl. einer Formgebung (Kräuselung) unterwirft und gleichzeitig oder nachher die Verfestigung der Zusätze vornimmt.
Weiter hat sich gezeigt, dass bei Zugabe von Kolloiden wie Stärke u. dgl. zur Viskose oder auch zu andern Celluloselösungen die gesponnenen Fäden zum Verkleben neigen. Dieser Übelstand kann dadurch vermieden werden, dass man dem Spinnbad feine Suspensionen fester oder flüssiger Stoffe zufügt. Derartige Stoffe sind Infusorienerde, Porzellanpulver u. dgl. m. Man kann aber auch die Verklebung nachträglich beseitigen, z. B. durch Diastase.
Beispiele :
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Schwefelsäuremonohydrat im Liter und etwa 320 g Natriumsulfat im Liter enthält und dem man 100 Infusorienerde zufügt. Die Temperatur soll etwa 40-45 C betragen. Der mit Waben durchsetzte Faden kann gleich nach dem Verlassen des Spinnbades entsäuert werden. Nach dem üblichen Entsäuern und Entschwefeln wird das Fasergut in ein Bad gegeben, das etwa 0'5-1% Diastafor doppelt konzentriert (Malzdiastase) enthält'und bei einer Temperatur von 45-500 C etwa 3-5 Stunden behandelt.
2. Man kann auch so vorgehen, dass die Stärke der Löselauge zugefügt wird, u. zw. kann man je nach dem gewünschten Effekt 14-18% Stärke, wasserfrei, bezogen auf den Zellstoffgehalt der Viskose, zur Anwendung bringen. Die Viskose selbst enthält wie üblich 7'5% Zellstoff und zu Alkali.
Wenn man die Stärke bereits der Löselauge zugibt, so ermöglicht dies eine homogenere und innigere Vermischung und gestattet, den Wabeneffekt nach Wunsch zu variieren.
Bekanntlich wird Stärke aber auch schon in alkalischen Lösungen einem Abbau unterworfen.
Es ist also zur Erzeugung des gewünschten Effekts die Menge der der Viskose zugefügten Stärke so zu wählen, dass in der zur Verspinnung gelangenden Viskose noch soviel eigentliche Stärke enthalten ist, dass die gewünschte Wabenstruktur entsteht.
Die Bildung des Fadens geschieht analog wie in Beispiel 1 bereits angegeben, indem man die Spinnlösung in einem Fällbade zur Koagulation bringt, das etwa 15% Schwefelsäure und soviel Natriumsulfat enthält, bis das Bad ein spezifisches Gewicht von 1'36 aufweist. Die Spinntemperatur
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kann 45 C betragen. Auch hier ist es angebracht, um ein Zusammenkleben der Kapillarfäden zu verhindern, dem Spinnbad Infusorienerde, Porzellanpulver, Tonerde, Gips u. a. m. zuzufügen.
Zur Entfernung der im Fasergut befindlichen Stärke wird das Fasergut nach dem Entsäuern und Entschwefeln einer besonderen Nachbehandlung wie unter Beispiel 1 unterworfen.
Man kann den vollständigen Abbau der Stärke aber auch mit Schwefel-oder Salzsäure durchführen, indem man das Material mit einem 2-5% igen Salz-oder Schwefelsäurebad bei etwa 50-60 behandelt.
Die nach den Beispielen 1 und 2 bereiteten Viskoselösungen können auch in ein Spinnbad eingesponnen werden, dessen Sohwefelsäuregehalt etwa 550 Bé beträgt. Auch hier ist es zweckmässig, dem Spinnbade feine Suspensionen, wie bereits beschrieben, zuzufügen. Die Nachbehandlung erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosefäden aus Viskoselösungen unter Zusatz von nicht abgebauter Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von wollartigen Fäden der Spinnlösung kurz vor der Verarbeitung mindestens 4% Stärke, bezogen auf Zellstoff, zugesetzt werden.
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Process for the production of cellulose threads from viscose solutions.
Since artificial silk, with its smooth surface structure, lacks the characteristic properties that make native fibers so valuable for textile processing, the endeavors of the artificial silk and especially synthetic fibers producing industry have long been aimed at achieving properties that are as equivalent as possible to wool and cotton To create fiber.
The morphological structure of the woolen hair, which is particularly characterized by the flaking of the outer skin and the formation of cells in the core, makes this fiber particularly suitable for textile processing.
Attempts have been made to give the synthetic fibers a wool-like character by adding inorganic and organic substances as well as those of a pigment-like nature to the spinning solution, but without achieving much more than a matt-looking material.
The subject of the present application is to incorporate into the viscose substances which are soluble in it and whose characteristic property is only manifested after the thread has been formed. For this
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conditions of the viscose and starch system are different. During precipitation, the cellulose hydrate forms honeycomb cell walls, while the starch fills the cavity of these cells. The arrangement and appearance of these honeycombs is completely new, is similar to the cells of natural structures, and has not yet been achieved in any way. Their evenness and fineness is outstanding and differs fundamentally from the "bubbles" of the so-called air silk.
The degree of honeycomb formation can be varied within wide limits depending on the amount and condition of the starch and the point in time at which the starch is introduced into the viscose production process. The native starch is namely honeycomb; it finally loses this ability completely as the degree of degradation increases.
So if it is not ensured that there is still enough undegraded starch in the spinning solution at the moment of spinning, you will not get a honeycomb, but only an increase in the weight of the threads, which is due to the fact that degradation products, e.g. B. as dextrin or the like., Although no more honeycombs form, but are still retained in the thread.
The honeycombs are a striking and unexpected appearance that cannot be overlooked; they are not only noticeable in the dry, finished product, but also immediately during the manufacture of the thread, because the thread is significantly thicker in the precipitation bath and after leaving the same than a normal rayon thread.
Processes have already become known in which starch and products containing starch were added to the viscose, but honeycombs did not occur in these processes, because it was not recognized that the starch had to be treated gently and that its native state had to be largely preserved when honeycomb was used wants to receive.
This can also be seen from the fact that the earlier inventors made no distinction between native starch and soluble or degraded starch (dextrin, etc.) and that they did not provide any information about the fact that the starch should be treated gently. If you solve z. If, for example, the starch is in lye, degradation already occurs; the same is the case when the starch is added to the viscose. But it is z. B. possible to achieve an excellent and distinctive honeycomb structure with only 4% starch if the starch is added immediately before the viscose is spun. On the other hand
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you need several times the strength if you add it earlier, and after long standing of the viscose solution you don't get any more honeycombs at all.
Getting along with little strength is important because then the tear strength is less impaired under otherwise identical circumstances.
The honeycomb effect can also be achieved by others, e.g. B. influence technical spinning measures. It has been shown that deacidifying the thread soon after leaving the spinning bath promotes the formation of the honeycomb. The stronger the precipitation bath acid (e.g. sulfuric acid) and the higher the ratio of acid to salts in the precipitation bath, the easier it is for the honeycomb to appear.
The starch trapped in the fiber is broken down by sulfuric acid or by desizing agents such as diamalt (diastase preparation). The starch breakdown products can diffuse through the cell wall during the washing process, leaving fine cavities behind. These cavities can be filled with gas if a gas, e.g. carbonic acid, or gas-absorbing or gas-releasing substances are incorporated into the viscose beforehand, or if such substances or gases are subsequently added to the fiber. In this way a particularly fine and even distribution of the gas in the fiber is obtained.
As mentioned above, the surface is largely influenced by the honeycomb, u. zw. does not form a smooth, as with the usual rayon processes, but a rough, pitted one. shell-like outer skin; such fibers are of great value in terms of spinning technology.
This rough effect can be increased by adding suspensions of bleaching earth, infusoric earth, china clay or the like to the spinning solution. During the spinning process, the incorporated particles form knotty and pustular-like elevations on the surface of the fiber.
This effect can be further supported if these substances are soaked beforehand with substances that are able to form gases during thread formation during dry spinning or when spinning in felling baths. For example, a solution of fuller's earth in carbonate of lime can be added to the spinning solution. During the spinning into a precipitation bath, the gas fills the inside of the honeycomb and enables the formation of larger cavities.
Furthermore, it has proven to be advantageous to support the cell walls to add substances to the spinning solution that harden during or after the spinning process or, for example,. B. can be hardened by heating. Condensation products such as phenol-formaldehyde or urea-formaldehyde or other solidifying substances can be used for this.
It has now also been shown that a water-resistant, wool-like crimp is obtained with these additives if these fibers are used after leaving the spinning bath or earlier by devices such as profiled rollers and the like. Like. A shaping (crimping) and at the same time or after the solidification of the additives.
It has also been shown that when colloids such as starch u. Like. To viscose or other cellulose solutions, the spun threads tend to stick together. This inconvenience can be avoided by adding fine suspensions of solid or liquid substances to the spinning bath. Such substances are infusor earth, porcelain powder and. like m. But you can also remove the bond later, z. B. by diastasis.
Examples:
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Contains sulfuric acid monohydrate per liter and about 320 g sodium sulphate per liter and to which 100 infusoric earth is added. The temperature should be around 40-45 C. The thread interspersed with honeycombs can be deacidified immediately after leaving the spinning bath. After the usual deacidification and desulphurisation, the fiber material is placed in a bath that contains about 0.5-1% diastafor double concentration (malt diastase) and is treated at a temperature of 45-500 C for about 3-5 hours.
2. You can also proceed in such a way that the starch is added to the dissolving eye, u. zw. Depending on the desired effect, 14-18% starch, anhydrous, based on the cellulose content of the viscose, can be used. As usual, the viscose itself contains 7.5% pulp and too alkali.
If the starch is already added to the solubilizing eye, this enables a more homogeneous and intimate mixing and allows the honeycomb effect to be varied as desired.
It is well known that starch is already subject to degradation in alkaline solutions.
In order to produce the desired effect, the amount of starch added to the viscose must be selected so that the viscose being spun still contains enough actual starch to produce the desired honeycomb structure.
The thread is formed analogously to that already indicated in Example 1, by bringing the spinning solution to coagulation in a precipitation bath which contains about 15% sulfuric acid and enough sodium sulfate until the bath has a specific weight of 1,36. The spinning temperature
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can be 45 C. Here, too, it is advisable, in order to prevent the capillary threads from sticking together, to add infusion soil, porcelain powder, clay, plaster and the like to the spinning bath. a. m. to add.
To remove the starch present in the fiber material, the fiber material is subjected to a special post-treatment as in Example 1 after deacidification and desulfurization.
However, the complete degradation of the starch can also be carried out with sulfuric or hydrochloric acid by treating the material with a 2-5% hydrochloric or sulfuric acid bath at about 50-60.
The viscose solutions prepared according to Examples 1 and 2 can also be spun into a spinning bath, the sulfuric acid content of which is about 550 Bé. Here, too, it is advisable to add fine suspensions to the spinning bath, as already described. The aftertreatment is carried out as in Examples 1 and 2.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of cellulose threads from viscose solutions with the addition of non-degraded starch, characterized in that at least 4% starch, based on cellulose, is added to the spinning solution shortly before processing for the production of wool-like threads.