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Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd.
Es ist bekannt, Wasserstoffperoxyd durch Hydrolyse eines Persulfats herzustellen. Geht man hiebei von dem leicht löslichen Ammoniumpersulfat aus, so gelingt es unter Verwendung von Vakuum, den Prozess kontinuierlich zu gestalten.
Hingegen war es bisher nicht möglich, im kontinuierlichen Verfahren das schwer lösliche Kaliumpersulfat zu verwenden, weil man hier gezwungen war, die Destillation in einer Retorte vorzunehmen.
Es haben zwar einzelne Erfinder behauptet, dass es bei den kontinuierlichen Verfahren möglich ist, jedes wie immer geartete Persulfat und insbesondere Kaliumpersulfat zu verwenden, u. zw. auf dieselbe Weise wie Ammoniumpersulfat, nämlich als Lösung, doch ist dies erfahrungsgemäss aus folgenden Gründen undurchführbar :
Bekanntlich muss die Wasserstoffperoxydherstellung in schwefelsaurer Lösung erfolgen, da die Schwefelsäure als Katalysator der Hydrolyse, die nach der Gleichung
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erfolgt, wirkt. In einer solchen sehwefelsauren Lösung ist jedoch das Kaliumpersulfat so schwer löslich, dass die Reaktion dieser Hydrolyse nicht mit der bei einem kontinuierlichen Verfahren erforderlichen Geschwindigkeit erfolgen kann.
Tatsächlich ist die Berührungsoberfläche zwischen dem festen ungelösten Kaliumpersulfat, welches sehr rasch ausfällt, und der schwefelsauren Lösung ungenügend, um eine rasche Reaktion zu erhalten und es würde ein grosser Teil des nicht zur Reaktion gelangten Kaliumpersulfats im Rückstand verbleiben.
Anderseits ist es bei den heutigen kontinuierlichen Verfahren zur Erzielung einer befriedigenden Leistung erforderlich, dass die Zusammensetzung der in den Apparat eingeführten Mischung von Wasser, Kaliumpersulfat und Schwefelsäure nur ganz geringen Schwankungen unterworfen ist. Letzteres ist jedoch ausgeschlossen, wegen der geringen Löslichkeit des Kaliumpersulfats in der wässerigen Schwefelsäurelösung.
Wenn es auch möglich ist, das ganze Kaliumpersulfat bei einer unter 100 C liegenden Temperatur durch eine beträchtliche Erhöhung der wässerigen Schwefelsäurelösung zur Auflösung zu bringen, so muss man jedoch berücksichtigen, dass es sieh hier um ein kontinuierliches Verfahren handelt, welches in diesem Falle infolge der ganz unverhältnismässig grossen Wassermenge, die zur Verdampfung gelangen müsste, absolut undurchführbar wäre.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren und eine Vorrichtung, die es ermöglichen, in wirtschaftlicher Weise Wasserstoffperoxyd aus Kaliumpersulfat kontinuierlich in Röhren zu gewinnen, in denen die Masse unter Einwirkung von Unterdruck weiterbefördert wird.
Im Sinne der Erfindung wird ein Gemisch von Kaliumpersulfat und Schwefelsäure in einem Rühroder Mischwerk fein verteilt und hierauf durch ein entsprechend erhitztes Röhrensystem in eine Kammer eingebracht, in der die Auflösung des Persulfats erfolgt, während dann die Hydrolyse in einer erhitzten Röhre erfolgt.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in einer senkrechten Röhre vorgenommen, an die eine waagrechte angeschlossen ist, an deren Ende sich beim Austritt die Wasserstoffperoxyddämpfe vom Rückstand scheiden.
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Zwischen der senkrechten und waagrechten Röhre wird zweckmässig eine Röhre zur Aufnahme der Wasserstoffperoxyddämpfe angeschlossen, wodurch die waagrechte Röhre, in der die Hydrolyse zum Abschluss gelangt, entlastet wird.
In der Zeichnung stellt 1 einen zur Aufnahme der Mischung von Kaliumpersulfat und Schwefelsäure bestimmten Behälter dar, der mit einem Misch-und Rührwerk 2 für die energische Durcharbeitung der zu behandelnden Masse versehen ist. Vom Behälter 1 führt eine Röhre 4 in eine Kammer 5, die zur Förderung der Auflösung des Persulfats dient.
Sowohl die Röhre 4 als auch die Kammer 5 werden z. B. mit Hilfe eines vorgesehenen Dampfmantels 6 oder auch mittels eines elektrischen Widerstandes erhitzt.
Ein über der Kammer 5 angebrachter Hahn 8 ermöglicht den Eintritt in eine Röhre 9, die stärker als die Röhre 4 erhitzt wird, z. B. mittels eines Dampfmantels 10, und in der die Konzentration und Hydrolyse erfolgt.
Die Beendigung der Hydrolyse erfolgt in der waagrechten Röhre 12, die an die Röhre 9 angeschlossen ist und durch den Dampfmantel 13 erhitzt wird.
In der Nähe des Eintrittes der Röhre 12 ist eine Abzugsröhre 14 angebracht, an die eine Kammer 15 und eine waagrechte Röhre 16 angeschlossen ist. Die Röhre 16 steht mit dem Rohr 19 in Verbindung, das seinerseits an den Kondensationsbehälter sowie an eine Vakuumpumpe, die den Unterdruck im Röhrensystem aufrechtzuerhalten hat, angeschlossen ist.
Die Röhre 12 mündet in ein Rohr 17, über dem eine Kammer 18 angeordnet ist, die mit dem Rohr 19 in Verbindung steht.
Unterhalb der Röhre 17 befindet sich ein senkrechter beheizter'Behälter 20, der zur Aufnahme des Rückstandes dient. Der untere Teil dieses Gefässes taucht in einen Behälter 22, der mit einem Überlauf 23 versehen ist, durch den der Rückstand in den Behälter 24 abfliesst.
Bei Durchführung des Verfahrens wird nun in den Behälter 1 eine bestimmte Menge, z. B. 100 kg Kaliumpersulfat und der doppelten Menge einer ziemlich konzentrierten, z. B. 50% Schwefelsäurelösung eingeführt.
In diesem Behälter wird die Masse durch das Misch-oder Rührwerk so gut durchgearbeitet, dass zuletzt das Persulfat in Suspension vorliegt.
Durch den im ganzen Röhrensystem vorgesehenen Unterdruck steigt die Flüssigkeit nunmehr in die Röhre 4 und gelangt hierauf in die Kammer 5, in der die Auflösung des Kaliumpersulfats erfolgt.
Mit Hilfe des Hahnes 8 wird die Zufuhr geregelt, wobei, um das Aufsieden zu verhindern, ein höherer Druck als jener, der der Dampfspannung der Mischung entspricht, eingehalten wird. Dadurch wird eine stärkere Konzentration der Mischung, die die Löslichkeit des Kaliumpersulfats vermindern würde, hintangehalten.
Die das Kaliumpersulfat in gelöstem Zustand enthaltende Mischung gelangt nunmehr in die vertikale Röhre 9, wo ihr die nötige Wärme zugeführt wird, um sie etwas zu konzentrieren und das Kaliumpersulfat teilweise zu hydrolysieren.
Die Mischung gelangt hierauf in die waagrechte Röhre 12, in der die Hydrolyse beendigt und das gebildete Wasserstoffperoxyd verdampft wird.
Die zwischen den Röhren 10 und 12 angeschlossene Abzugsröhre 14 dient zur Entspannung des Wasserstoffperoxyddampfes sowie zur Verhinderung einer übermässigen Temperaturerhöhung in der Röhre 12.
Der Wasserdampf und die Wasserstoffperoxyddämpfe, die durch die Röhre 14 streichen, werden in die Kammer 15 und von dort in das Rohr 19, das im Kondensationssystem endigt, eingeleitet. Das Dampfgemisch wird somit durch die Röhre 14 abgeführt, bevor es zur Röhre 12 gelangt, wodurch eine zu grosse Dampfansammlung, die den Abschluss der Hydrolyse ungünstig beeinflussen könnte, verhindert wird.
Die sich in der Röhre 12 bildenden Wasserstoffperoxyddämpfe und der Wasserdampf gelangen in das Rohr 17, in die Kammer 18, in die Leitung 19 und von da in den Kondensationsraum.
Die Kammer 18 dient zur Dampfentspannung, wodurch verhindert wird, dass der Rückstand in die Leitung 19 mitgenommen wird.
Dieser aus einer sauren Kaliumsulfatlösung bestehende Rückstand fällt in die Barometersäule 20 und wird durch den Überlauf 23 in den Behälter 24 entleert. Von dem im Behälter 24 angesammelten Rückstand wird der Überschuss an Schwefelsäure abgeschieden und hierauf wieder in den Behälter 1 gebracht und so wieder in den Kreislauf eingeschaltet.
Das Kaliumsulfat hingegen wird der Elektrolyse unterworfen und neuerlich in Kaliumpersulfat überführt und kann dann neuerlich zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd dienen.
Bei Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gelingt es also, kontinuierlich durch Hydrolyse von Kaliumpersulfat Wasserstoffperoxyd herzustellen.
Selbstverständlich ist die in der Zeichnung dargestellte Apparatur nur als Beispiel angegeben und man kann deshalb konstruktive Änderungen vornehmen, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
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Beispiel : 200 kg H2S04, 50%ig, und 100 kg KSsOg werden in einem Rührwerk so lange innig gemischt, bis eine sehr fein verteilte Suspension von Persulfat in Schwefelsäure erhalten wird. Diese Suspension wird in die kugelförmige Kammer 5, die mit Hilfe eines äusseren Dampfmantels beheizt wird, eingebracht und auf zirka 80 C erhitzt. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt eine Umsetzung des gelösten Anteils von Kaliumpersulfat gemäss der Gleichung
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Die so an Kaliumpersulfat verarmte Lösung kann nun weitere Teile des suspendierten Persulfats auflösen, die wieder umgesetzt werden, so dass es auf diese Weise gelingt, innerhalb kurzer Zeit das gesamte Kaliumpersulfat zur Reaktion zu bringen.
Durch Drosselung des Hahnes 8 wird hiebei das Reaktionsgemisch in der kugelförmigen Kammer 5 jeweils unter einem solchen Druck gehalten, bei dem das Sieden des Gemisches verhindert wird.
Die aus der Kammer 5 austretende schwefelsaure Lösung von Caro'seher Säure und Kaliumbisulfat gelangt in die Röhre 9, in der sie sich etwas aufkonzentriert. In diesem Stadium des Prozesses beginnt die Hydrolyse, die schliesslich in der Röhre 12 im Sinne der Gleichung
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beendet wird.
In der Röhre 14, der Kugelkammer 15 und der Röhre 16 erfolgt dann unter Erhöhung des Vakuums schliesslich die Abdestillation des Wasserstoffperoxyds, wobei die Abtrennung des WasserdampfWasserstoffperoxyd-Gemisches vom flüssigen Anteil in der Röhre 12 erfolgt. Nach Kondensation des Wasserdampf-Wasserstoffperoxyd-Gemisehes erhält man 40 Wassersoffperoxyd 30% ig, was einer Ausbeute von über 96% entspricht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrolyse von Kaliumpersulfat, dadurch gekennzeichnet, dass dasselbe mit Schwefelsäure gemischt und die Mischung der Einwirkung eines Rühr-und Mischwerkes unterworfen wird, zwecks Bildung einer Suspension oder Emulsion von fein verteiltem Persulfat.
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Process for the continuous production of hydrogen peroxide.
It is known to produce hydrogen peroxide by hydrolyzing a persulfate. If one starts with the easily soluble ammonium persulphate, then it is possible to make the process continuous using a vacuum.
On the other hand, it was not previously possible to use the sparingly soluble potassium persulfate in the continuous process because it was necessary to carry out the distillation in a retort.
Although individual inventors have claimed that it is possible in the continuous process to use any type of persulfate and in particular potassium persulfate, u. in the same way as ammonium persulfate, namely as a solution, but experience has shown that this is not feasible for the following reasons:
As is well known, the hydrogen peroxide must be produced in sulfuric acid solution, since sulfuric acid acts as a catalyst for hydrolysis, which according to the equation
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takes place, acts. In such a sulfuric acid solution, however, the potassium persulfate is so sparingly soluble that the reaction of this hydrolysis cannot take place at the rate required in a continuous process.
In fact, the contact surface between the solid undissolved potassium persulfate, which precipitates very quickly, and the sulfuric acid solution is insufficient to obtain a rapid reaction and a large part of the unreacted potassium persulfate would remain in the residue.
On the other hand, in today's continuous processes, in order to achieve a satisfactory performance, it is necessary that the composition of the mixture of water, potassium persulfate and sulfuric acid introduced into the apparatus is subject to only very slight fluctuations. The latter, however, is excluded because of the low solubility of potassium persulfate in the aqueous sulfuric acid solution.
Although it is also possible to dissolve all of the potassium persulphate at a temperature below 100 C by considerably increasing the aqueous sulfuric acid solution, one must take into account that this is a continuous process, which in this case is due to the a disproportionately large amount of water that would have to evaporate would be absolutely impracticable.
The present invention relates to a method and a device which make it possible to obtain hydrogen peroxide from potassium persulfate continuously in an economical manner in tubes in which the mass is conveyed further under the action of negative pressure.
According to the invention, a mixture of potassium persulfate and sulfuric acid is finely distributed in a stirrer or mixer and then introduced through a suitably heated tube system into a chamber in which the persulfate is dissolved, while hydrolysis then takes place in a heated tube.
The hydrolysis is preferably carried out in a vertical tube to which a horizontal tube is connected, at the end of which the hydrogen peroxide vapors separate from the residue when it emerges.
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Between the vertical and horizontal tubes, it is advisable to connect a tube to receive the hydrogen peroxide vapors, relieving the load on the horizontal tube in which the hydrolysis is completed.
In the drawing, 1 represents a container intended to receive the mixture of potassium persulfate and sulfuric acid, which container is provided with a mixing and stirrer 2 for vigorous working through of the mass to be treated. A tube 4 leads from the container 1 into a chamber 5 which serves to promote the dissolution of the persulfate.
Both the tube 4 and the chamber 5 are e.g. B. heated with the aid of a steam jacket 6 or by means of an electrical resistor.
A tap 8 mounted above the chamber 5 allows entry into a tube 9 which is heated more than the tube 4, e.g. B. by means of a steam jacket 10, and in which the concentration and hydrolysis takes place.
The termination of the hydrolysis takes place in the horizontal tube 12, which is connected to the tube 9 and is heated by the steam jacket 13.
In the vicinity of the inlet of the tube 12, a discharge tube 14 is attached to which a chamber 15 and a horizontal tube 16 are connected. The tube 16 is connected to the tube 19, which in turn is connected to the condensation tank and to a vacuum pump that has to maintain the negative pressure in the tube system.
The tube 12 opens into a tube 17, above which a chamber 18 is arranged, which is in communication with the tube 19.
Below the tube 17 there is a vertical heated container 20 which is used to receive the residue. The lower part of this vessel is immersed in a container 22 which is provided with an overflow 23 through which the residue flows into the container 24.
When carrying out the method, a certain amount, z. B. 100 kg of potassium persulphate and twice the amount of a fairly concentrated, e.g. B. 50% sulfuric acid solution introduced.
In this container, the mixture is worked through so thoroughly by the mixer or agitator that the persulfate is finally in suspension.
Due to the negative pressure provided in the entire tube system, the liquid now rises into the tube 4 and then reaches the chamber 5 in which the potassium persulfate is dissolved.
The feed is regulated with the aid of the tap 8, in order to prevent boiling, a higher pressure than that which corresponds to the vapor tension of the mixture is maintained. This prevents a greater concentration of the mixture, which would reduce the solubility of the potassium persulfate.
The mixture containing the potassium persulfate in a dissolved state now passes into the vertical tube 9, where the heat required is supplied to it in order to concentrate it somewhat and to partially hydrolyze the potassium persulfate.
The mixture then passes into the horizontal tube 12, in which the hydrolysis is ended and the hydrogen peroxide formed is evaporated.
The vent pipe 14 connected between the pipes 10 and 12 serves to relax the hydrogen peroxide vapor and to prevent an excessive increase in temperature in the pipe 12.
The water vapor and the hydrogen peroxide vapors, which pass through the tube 14, are introduced into the chamber 15 and from there into the tube 19, which ends in the condensation system. The vapor mixture is thus discharged through the tube 14 before it reaches the tube 12, as a result of which an excessive accumulation of steam, which could adversely affect the completion of the hydrolysis, is prevented.
The hydrogen peroxide vapors forming in the tube 12 and the water vapor pass into the tube 17, into the chamber 18, into the line 19 and from there into the condensation space.
The chamber 18 is used for steam expansion, which prevents the residue from being carried along into the line 19.
This residue, consisting of an acidic potassium sulphate solution, falls into the barometer column 20 and is emptied through the overflow 23 into the container 24. The excess sulfuric acid is separated from the residue that has accumulated in the container 24 and is then returned to the container 1 and thus switched back into the cycle.
The potassium sulfate, on the other hand, is subjected to electrolysis and again converted into potassium persulfate and can then be used again to produce hydrogen peroxide.
When carrying out the process described above, it is thus possible to continuously produce hydrogen peroxide by hydrolysis of potassium persulfate.
Of course, the apparatus shown in the drawing is only given as an example and you can therefore make structural changes without going beyond the scope of the invention.
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Example: 200 kg H2S04, 50%, and 100 kg KSsOg are intimately mixed in a stirrer until a very finely divided suspension of persulfate in sulfuric acid is obtained. This suspension is introduced into the spherical chamber 5, which is heated with the aid of an external steam jacket, and heated to around 80.degree. Under the given reaction conditions, the dissolved portion of potassium persulfate is converted according to the equation
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The solution thus depleted in potassium persulfate can now dissolve further parts of the suspended persulfate, which are reacted again, so that it is possible in this way to make all of the potassium persulfate react within a short time.
By throttling the valve 8, the reaction mixture in the spherical chamber 5 is kept under such a pressure that the boiling of the mixture is prevented.
The sulfuric acid solution of Caro'seher acid and potassium bisulfate emerging from the chamber 5 reaches the tube 9, in which it is concentrated somewhat. At this stage of the process the hydrolysis begins, which finally takes place in the tube 12 according to the equation
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is terminated.
The hydrogen peroxide is then distilled off in the tube 14, the spherical chamber 15 and the tube 16 while increasing the vacuum, the water vapor / hydrogen peroxide mixture being separated from the liquid portion in the tube 12. After condensation of the steam / hydrogen peroxide mixture, 40% hydrogen peroxide is obtained, which corresponds to a yield of over 96%.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the continuous production of hydrogen peroxide by hydrolysis of potassium persulfate, characterized in that the same is mixed with sulfuric acid and the mixture is subjected to the action of a stirring and mixing mechanism in order to form a suspension or emulsion of finely divided persulfate.