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Vorrichtung zur Durchführung katalytischer Gasreaktionen.
Für die Durchführung katalytischer Gasreaktionen unter Verwendung eines flüssigen Umlaufmediums zur Regelung der Temperatur sind bekanntlich Apparaturen erforderlich, welche die Kontaktmasse durch das Umlaufmedium unterteilen, dabei aber vollkommen flüssigkeitsdicht, z. B. öldicht sind und gleichzeitig ein leichtes Ein-und Ausfüllen der Katalysatormasse ermöglichen. Gewisse, besonders temperaturempfindliche Reaktionen, wie z. B. die Reduktion des Kohlenoxyds zu mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen, lassen sich nur ausführen, wenn die Katalysatormasse in sehr dünne, z. B. 10-15 mm starke Schichten unterteilt wird, deren Dicke aus betrieblichen Gründen nur innerhalb weniger Millimeter schwanken darf.
Es hat sich herausgestellt, dass gerade diese, für die Durchführung empfindlicher Synthesen unerlässliche Bedingung, nämlich die genaueste Einhaltung der Schichtdicke bei sehr dünnen, aber ausgedehnten Katalysatorschichten zusammen mit der erforderlichen Öldichtigkeit der grosstechnischen Ausführung bisher bekannter Vorschläge besondere Schwierigkeiten entgegenstellt, z. B. bei der Unterbringung des Katalysators in ölumflossenen, taschenförmigen Hohlräumen.
Es sind bereits eine Reihe von Vorschlägen zur Ausgestaltung von Apparaturen gemacht worden, durch die eine möglichst gleichmässige Ableitung der bei katalytischen Reaktionen auftretenden Wärme erreicht werden sollte. Sämtliche vorgeschlagenen Apparaturen erfüllen jedoch nicht die Forderung, einerseits eine derart gleichmässige Ableitung der Wärme zu sichern, dass auch in grosstechnischen Apparaturen die Reaktionstemperatur auf =+ 10 konstant gehalten wird, und anderseits ein einfaches Einfüllen und Entleeren des Katalysators zu ermöglichen.
In einem bekannten Apparat (amerikanische Patentschrift Nr. 1685672) wird die Ableitung der bei der katalytischen Reaktion entwickelten Wärme durch Übertragung der Wärme auf das neu eintretende Gas vorgenommen, worauf das derart aufgewärmte Gas anschliessend selbst durch den Katalysator hindurchgeleitet wird. In einer Ausführungsform sind Rohre in die Kontaktmasse eingeführt, die nicht die unterste Lage der Kontaktmasse erreichen. In einer andern Ausbildungsform besteht der Kontaktapparat aus konzentrischen Ringräumen, von denen jeweils der eine über den andern mit Kontaktmasse angefüllt ist. Bei diesem Verfahren wird die Wärme nicht mit Hilfe eines an der Reaktion nicht teilnehmenden Mediums aus dem Kontaktapparat herausgeführt.
In einer weiteren Apparatur (amerikanische Patentschrift Nr. 1427554) befinden sich von Kühlflüssigkeit durchflossene Rohre von kreisrundem oder rechteckigem Querschnitt in Katalysatorschichten, die sich ihrerseits in einzelnen Rinnen von segmentartigem Querschnitt befinden. Die für das Kühlmedium bestimmten Rohre befinden sich hierin unmittelbar über dem Boden der einzelnen Rinnen, so dass eine gleichmässige Ableitung der Wärme aus den Katalysatorschichten damit von vornherein unmöglich gemacht ist. In Sonderheit ist die Einhaltung von Temperaturen, bei denen Temperaturschwankungen von +10 nicht überschritten werden dürfen, mit solchen Apparaten in der Grosstechnik nicht erreichbar.
Man hat anderseits versucht (britische Patentschrift Nr. 285499), eine möglichst gleichmässige Ableitung der Reaktionswärme in Apparaten durchzuführen, in denen der Katalysator in senkrechtstehende runde Rohre eingefüllt ist, die von flüssigen Kühlmedien umgeben sind. Da die in den erfindungsgemässen Vorrichtungen durchzuführenden Umsetzungen eine Anwendung der Kontaktmasse in dünner Schicht erfordern, so könnte diese Wirkung mit der bekannten Vorrichtung nur dann erreicht werden, wenn der Katalysator in sehr enge, ISt5 mm weite Rohre gefüllt würde. Die
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Anwendung solch enger Rohre verbietet sich aber, weil das Ein-und Ausfüllen des Katalysators in diesem Falle unüberwindliche Schwierigkeiten bereitet.
Das gleiche gilt für eine weitere Apparatur, (britische Patentschrift Nr. 306519), in der der Katalysator in Rohren untergebracht ist, die von einer Salzschmelze umgeben sind. Die Abfuhr der bei der exothermen Reaktion entstehenden Wärme erfolgt hier durch Verdampfen einer Flüssigkeit, die sich in von der Salzschmelze ebenfalls umgebenen Rohren befindet. Die Zwischenschaltung des nicht siedenden Schmelzbades erfolgt, um einen durch Dampfblasenbildung nicht gestörten Wärmeübergang von der Kontaktmasse auf die verdampfbare Flüssigkeit zu erreichen. Die gleiche Anordnung der Katalysatoren in engen Rohren, die von einer als Kühlmittel dienenden Flüssigkeit umgeben sind, findet sich in einer weiteren Vorrichtung (britischen Patentschrift Nr. 310956).
Mit den beiden letztgenannten Vorrichtungen ist aus den obigen Gründen grosstechnisch eine Durchführung von ausserordentlich temperaturempfindlichen Reaktionen nicht möglich. Es ist vielmehr für die reibungslose. Durchführung derartiger Reaktionen im Grossbetriebe erforderlich, das Umlaufmittel zur Temperaturregelung durch Rohre zu leiten und den zwischen den Rohren befindlichen Hohlraum mit der Katalysatormasse anzufüllen.
Man hat zum Bau von derartigen Kontaktapparaten schon die Verwendung von Rohren mit kreisrundem Querschnitt vorgeschlagen, z. B. in sogenannten Röhrenkesseln, wobei sich aus Gründen der besseren Raumausnutzung das Umlaufmedium, beispielsweise das Öl innerhalb der Rohre und die Katalysatormasse ausserhalb derselben, also zwischen den Rohren befinden soll. Es ist aber leicht einzusehen, dass zwischen runden Röhren nur Schichten von sehr ungleicher und wechselnder Dicke entstehen können. Die erforderliche geringe und möglichst gleichmässige Schichtdicke des Katalysators kann jedoch nur bei der erfindungsgemässen Verwendung von abgeflachten Rohren von nicht kreisförmigem Querschnitt erzielt werden, eine Massnahme, die durch den Stand der Technik nicht nahegelegt war. So können z. B. nahtlos gezogene.
Stahlrohre mit elliptischen, rechteckigen, rhombischen oder ähnlichen flachen Querschnitten parallel nebeneinander angeordnet werden, u. zw. zweckmässig jeweils um eine Durchmesserlänge gegeneinander versetzt.
Dies veranschaulichen die Fig. 1, 2 und 3. Die Fig. 4 und 5 zeigen ein Beispiel für den Aufbau eines vollständigen Apparates aus flachen Rohren. Die entstehenden Zwischenräume geben der Kontaktmasse den Weg frei, damit sie auch beim Einfüllen und Entleeren infolge Schwerewirkung von oben nach unten durchwandern kann, wie aus den Zeichnungen ersichtlich ist.
Durch die Wahl passender Querschnittsformen und geeigneter Abmessungen der Querschnitte sowie der Rohrabstände kann man sich weitgehend allen Anforderungen anpassen. Insbesondere hat es sich gezeigt, dass die Bedingungen der Benzinsynthese hinsichtlich genügend geringer und gleichmässiger Schichtdicke von 10 bis 15 mm leicht erfüllt werden können.
Es ist bekannt, Profilrohre in Rohrböden einzuwalzen, nachdem zuvor ein kurzes Stück der Rohrenden wieder kreisrund aufgeweitet worden war. Es hat sich gezeigt, dass mittels dieser Massnahme aus Profilrohren und Rohrböden der Aufbau von Kontaktapparaten möglich ist, welche alle eingangs besprochenen Bedingungen vorzüglich erfüllen.
Der besondere Zweck der hier besprochenen Apparaturen, nämlich die Herstellung gleichmässiger Katalysatorschichten von so geringer Dicke, wie z. B. 10-15 mm, lässt sich nur erreichen, wenn die kreisrunden Enden der Rohre mehr oder weniger in die Lücken der beiden jeweils benachbarten Rohre eingerückt werden. Dies lässt sich ohne Schwierigkeiten verwirklichen, wenn alle Rohre eines Systems in je einem gemeinsamen Rohrboden auf jede Seite eingewalzt werden.
Diese Ausführungsform hat besondere Vorteile. Ordnet man die Profilrohre waagrecht an und die Rohrböden senkrecht, so kann man zum Füllen und Entleeren die Katalysatormasse leicht oben in das Rohrsystem einfüllen und unten daraus abziehen. Der Reaktionsraum ist durch die nahtlosen Rohre, die Rohrböden und die sehr betriebssicheren Einwalzstellen vollkommen öldicht abgeschlossen, ohne die Unsicherheit von Schweissnähten.-Schliesslich bewirkt die starre Verbindung vieler, nebeneinander befestigter Rohre mit den Rohrböden eine fast millimetergenaue Sicherung der Lage der einzelnen Rohre zueinander bei allen Betriebsbedingungen. Sie kann noch, wie bekannt, durch den Einbau von Zwischenboden erhöht werden. Damit ist eine besonders gute Einhaltung der Schichtdicken auch bei grossen technischen Apparaten leicht möglich.
Die Fig. 6 und 7 zeigen das Schema eines Kontaktapparates, bei welchem die Profilrohre A auf jeder Seite in einem gemeinsamen Rohrboden B eingewalzt sind. Das Reaktionsgas tritt bei a ein und bei D aus. Bei E strömt das umlaufende Öl in die Ölverteilungskammer F, von dort durch die Rohre A in die Austrittskammer G, welche es bei H verlässt. J stellt einen Zwischenboden zur besseren
Sicherung der Lage der Rohre dar. Die Kontaktmasse K erfüllt den Raum zwischen den Rohren A, von denen in den Fig. 6 und 7 nur einige eingezeichnet worden sind.
Für die Temperaturregelung kommen natürliche oder künstliche Öle sowie andere hochsiedende organische Stoffe, wie Biphenyl, Oxybiphenyle oder Mischungen dieser Stoffe in Frage. An Stelle von Ölen oder hochsiedenden organischen Stoffen können auch überhitztes Wasser oder überhitzte wässerige Lösungen Verwendung finden. In diesem Falle müssen aber die verwandten Profilrohre wegen der auftretenden Drucke eine geeignete Verstärkung der Wände erhalten. Auch lassen sich organische Flüssigkeiten unter erhöhtem Druck verwenden. Der erhöhte Druck kann entweder durch den eigenen Dampf
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der Flüssigkeit oder mittels aufgepresster Gase, z. B. mittels Stickstoffes, erzeugt werden, wobei in beiden Fällen eine Heraufsetzung des Siedepunktes der umlaufenden Flüssigkeiten erreicht wird.
Ebenso lassen sich Salzschmelzen und Metalle von niedrigem Schmelzpunkt verwenden, insbesondere auch Quecksilber.
Die Temperaturregelung kann noch dadurch intensiver gestaltet werden, dass die die Katalysatormasse durchdringenden Profilrohre mit Rippen versehen werden, wie dies durch die Fig. 8 veranschaulicht wird, wodurch der Abfluss der Reaktionswärme aus der Katalysatormasse zu den Profilrohren respektive der in ihnen zirkulierenden Flüssigkeit hin verstärkt wird.
Die oben geschilderte Vorrichtung hat sich als besonders zweckmässig erwiesen, da sich gezeigt hat, dass sich z. B. bei der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Katalysator besonders wertvolle, über 1000 schmelzende Paraffinsorten ansammeln, die zweekmässigerweise in einem besonderen Extraktionsapparat extrahiert werden. Auch kann bei dieser Arbeitsweise der Kontakt in einem speziell gebauten Reduktionsofen unter optimalen Bedingungen, z. B. bei 4000 reduziert und dann leicht wieder in die grosse Apparatur eingefüllt werden.
Zu den katalytischen Reaktionen, welche nach dem vorliegenden Verfahren ausgeführt werden können, gehören weiterhin die Herstellung von Methan aus Kohlenoxyd und Wasserstoff oder aus Kohlensäure und Wasserstoff oder auch beispielsweise die Hydrierung von Äthylen und von Acetylen, ferner die Entgiftung des Leuchtgases durch Hydrierung des Kohlenoxydes. Ausserdem kommen, Oxydationsreaktionen in Frage, soweit solche sich bei so niedrigen Temperaturen ausführen lassen dass zur Abführung der Reaktionswärme zirkulierendes Öl benutzt werden kann. Als Katalysatoren können die bei Hydrierungen bzw. Oxydationen üblichen, beispielsweise eisen-nickel-kobalthaltige Katalysatoren bzw. mangan-und eisenhaltige Katalysatoren verwendet werden. Sie werden zweckmässigerweise in stückiger Form oder zu Pastillen gepresst oder auf Trägern aufgetragen zur Anwendung gebracht.