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Für die Herstellung von Widerständen mit negativem Temperaturkoeffizienten benutzt man häufig Urandioxyd U02. Dieses Oxyd hat, wenn es in einem reduzierenden oder nicht angreifenden
Gase angeordnet ist, stets gleichbleibende elektrische Eigenschaften. Neben den grossen Vorteilen, die das Urandioxyd hat, bestehen aber auch einige Nachteile, z. B. zwingt das verhältnismässig hohe spezifische Gewicht zu einer besonders festen Halterung bei grossen Widerstandskörpern ; ausserdem ist auch der Preis des Stoffes ziemlich hoch. Es besteht daher das Bedürfnis, andere Halbleiter mit negativem Temperaturkoeffizienten zu finden, die die günstigen Eigenschaften des Urandioxyds auch aufweisen, aber von seinen Nachteilen frei sind.
Schwierigkeiten macht bei dieser Suche bereits die Frage nach der chemischen Beständigkeit, da die Widerstände häufig in einen Variatorwiderstand eingebaut werden und sie also in heissem Zustande gegen Wasserstoff beständig sein müssen. Oxyde, die in reduzierender oder nicht angreifender Umgebung auch bei erhöhten Temperaturen nicht ver- ändert werden, haben meist eine gute Leitfähigkeit und nur einen geringen negativen Temperaturkoeffizienten, häufig besitzen sie überhaupt keinen oder sogar einen geringen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes.
Es wurde nun gefunden, dass man auch durch geeignete Zusammensetzung eines gesinterten Gemisches von leitenden und nichtleitenden Stoffen zu Widerständen gelangen kann, die einen etwa ebenso hohen negativen Temperaturkoeffizienten aufweisen wie das Urandioxyd, und dass diese Widerstände den Widerständen aus Urandioxyd sogar in mancher Beziehung überlegen sind.
Nach der Erfindung besteht das Sintergemisch solcher Widerstände bis zu 75% aus einem oder mehreren niederen Metalloxyden, welche einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm. cmycm oder weniger aufweisen und die sich in dem Temperaturbereich von 8000 bis 15000 C im Wasserstoff nicht zu Metall reduzieren lassen, und der Rest des Sintergemisches aus einem Isolierstoff, der sich bei den Herstellungs-und Betriebsbedingungen nicht zersetzt und dessen spezifischer Widerstand mehr als 10"Ohm. et/c/t : beträgt.
Derartige Widerstände werden erfindungsgemäss dadurch erzeugt, dass die leitenden Stoffe in Form ihrer höheren, nichtleitenden Oxyde mit den nichtleitenden Stoffen gemischt. in Formen gepresst oder gespritzt und dann gebrannt werden. Nachdem die Widerstände so in mechanischer Beziehung fertiggestellt und gegebenenfalls auch bereits in einen Glaskolben eingebaut sind, werden dann durch Brennen in reduzierender Atmosphäre die nichtleitenden höheren Oxyde in die gutleitenden niederen Oxyde umgewandelt. Um im Widerstande während des Betriebes stets die leitenden niederen Oxyde zu behalten, werden die Widerstände zweckmässig in einer reduzierenden oder nicht angreifenden Umgebung benutzt.
Sehr gute Ergebnisse wurden mit niederem Titanoxyd erhalten. Zur Herstellung von Titanoxydwiderständen mischt man das nichtleitende Titandioxyd Ti02 mit einem ebenfalls nichtleitenden, aber unter reduzierenden Einflüssen nicht veränderlichen Oxyd, wie z. B. einem Erdalkalioxyd oder Erdoxyd, ferner Siliziumdioxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Thoroxyd, Tantalpentoxyd, Chromoxyd.
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genannten Oxyden bei reduzierender Behandlung des Sintergemisches im Wasserstoffstrom überschüssigen Sauerstoff abgibt und dadurch nichtleitend wird, wogegen es bei gewöhnlicher Behandlung den Strom leitet und aus diesem Grunde bisher als leitender Bestandteil in Sintergemischen genannt wurde. Das Gemisch wird durch Pressen oder Spritzen geformt.
Die Körper werden dann zunächst in oxydierender Umgebung, also z. B. in Luft, gebrannt. Man erhält dadurch ausserordentlich feste. nichtleitende keramische Körper. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass infolge der bei höherer Temperatur unterschiedlichen Polarität eine weitgehend gleichmässige Verteilung der einzelnen Bestandteile ineinander eintritt, die den keramischen Körper in seiner Korngrösse von der mehr oder weniger zufälligen Korngrösse der Ausgangsstoffe im wesentlichen unabhängig macht. Die beiden Stoffe sind also mindestens teilweise ineinander gelöst.
Die Körper werden nach diesem Vorbrennen bei einer solchen Temperatur behandelt, dass das Titanoxyd nunmehr unter geringer Sauerstoffentziehung in das leitende niedere Oxyd (TiOx) übergeführt wird, während das beigemischte isolierende Oxyd unver- ändert bleibt. Diese Temperatur liegt für ein Gemisch von Titanoxyd mit Magnesiumoxyd zwischen 800 und 1500 . wenn in Wasserstoff geglüht wird. Man erhält dann eine äusserst feine Verteilung des an sich sehr gut leitenden Bestandteiles TiOx, wo x zwischen 1 und 2 liegt, in einem auch bei hohen Temperaturen sehr gut isolierenden Oxyd wie Magnesiumoxyd.
Nach dem Brennen des Gemisches ist das Gitter der einzelnen Bestandteile, insbesondere das des isolierenden Bestandteiles, nicht mehr nach-
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temperaturen nicht reduzierbare oder sieh zersetzende Oxyde der genannten Art verwendet werden oder auch Gemische solcher Oxyde. Die so erhaltenen Widerstandskörper sind auch bei hohen Temperaturen in ihren elektrischen Eigenschaften unveränderlich und nicht davon abhängig, ob sie in reduzierender oder indifferenter Umgebung arbeiten.
An Stelle des Titanoxyds, das als besonders günstiges Beispiel genannt wurde, können auch
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Gemische solcher Oxyde benutzt werden.
Bei Verwendung dreiwertiger Suboxyde der Metalle in der Nebenreihe der fünften Gruppe des periodischen Systems. insbesondere bei Verwendung von Nioboxyd Nb203 und Vanadinoxyd Vu03. werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn bei dem reduzierenden Brennen die Temperatur etwa bei 1600 C oder zweckmässig sogar darüber liegt. Zusammen mit den leitenden Suboxyden werden hiebei ebenfalls die dreiwertigen, isolierenden Oxyde, etwa von Aluminium (AIOund Chrom (Cr2O3) benutzt. Chromoxyd nimmt nach dem reduzierenden Brennen bei etwa 16000 C Widerstandswerte an. die bei Raumtemperatur grösser sind als 105 Ohm für den Leiter von 1 cm2 Querschnitt und l t'm Länge. Es ist daher gegenüber den gutleitenden Oxyden von Niob und Vanadin als schlechter Leiter zu bezeichnen.
Das reduzierende Brennen bei etwa 1600 C und darüber gibt den genannten dreiwertigen Oxyden völlig unveränderliche elektrische Eigenschaften, und ihr Temperaturkoeffizient wird negativ.
Die erfindungsgemäss zusammengesetzten Widerstände sind beispielsweise Gemische von 20%
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Die Widerstandskörper nach der Erfindung lassen sich gut zur Dämpfung von Einschaltüber- strömen verwenden. Es ist besonders zweckmässig, sie in Variatorwiderstände einzubauen. Die Widerstände können ausserdem zur Spannungsregelung dienen. Es ist auch durch die Wahl möglichst holler spezifischer Widerstände für das Gemisch und durch die Erzwingung eines Temperaturgefälles in der Richtung des Stromflusses möglich, eine fallende Stromspannungskennlinie zu erzeugen. Bei einer gegebenen Halterung und bei einer gegebenen Wärmeableitung ist die Form der Stromspannungs- kennlinie abhängig von dem spezifischen Widerstand des Widerstandskörpers.
Dieser ist leicht durch eine entsprechende Zusammensetzung des Gemisches aus geeigneten Mengen der leitenden und nichtleitenden Verbindungen einzustellen. Solche Widerstände lassen sich mit grossem Vorteil für viele Verstärkerschaltungen verwenden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerständen mit negativem Temperaturkoeffizienten aus isolierenden Oxyden mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 10 Ohm je cm" und leitenden niederen Oxyden mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ohm je cm. dadurch gekennzeichnet, dass zuerst an Stelle der leitenden niederen Oxyde die entsprechenden nichtleitenden höheren Oxyde zum Mischen und Formen mit den isolierenden Oxyden benutzt werden, dann durch Brennen in einer sauerstoffhaltigen Umgebung die beiden Stoffe wenigstens teilweise ineinander gelöst und darauf durch Brennen in indifferenter oder reduzierender Umgebung die genannten höheren Oxyde in die leitenden niedrigen übergeführt werden.
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For the manufacture of resistors with a negative temperature coefficient, uranium dioxide U02 is often used. This oxide has when it is in a reducing or non-aggressive manner
Gases is arranged, always constant electrical properties. In addition to the great advantages that uranium dioxide has, there are also some disadvantages, e.g. B. forces the relatively high specific weight to a particularly strong support for large resistance bodies; in addition, the price of the fabric is quite high. There is therefore a need to find other semiconductors with negative temperature coefficients which also have the favorable properties of uranium dioxide but are free from its disadvantages.
The question of chemical resistance already creates difficulties in this search, since the resistors are often built into a variator resistor and so they have to be resistant to hydrogen when they are hot. Oxides that are not changed in a reducing or non-corrosive environment, even at elevated temperatures, usually have good conductivity and only a low negative temperature coefficient, often they have no or even a small positive temperature coefficient of electrical resistance.
It has now been found that by suitably combining a sintered mixture of conductive and non-conductive materials, resistors can be obtained which have a negative temperature coefficient that is about as high as that of uranium dioxide, and that these resistances are even superior in some respects to the resistances made from uranium dioxide .
According to the invention, the sintered mixture of such resistors consists of up to 75% of one or more lower metal oxides, which have a specific resistance of 10 ohms. cmycm or less and which cannot be reduced to metal in the temperature range from 8000 to 15000 C in hydrogen, and the remainder of the sintered mixture consists of an insulating material that does not decompose under the manufacturing and operating conditions and whose specific resistance is more than 10 " Ohm. Et / c / t: is.
According to the invention, such resistances are generated in that the conductive substances in the form of their higher, non-conductive oxides are mixed with the non-conductive substances. pressed or injected into molds and then fired. After the resistors have been mechanically completed and, if necessary, already built into a glass bulb, the non-conductive higher oxides are then converted into the highly conductive lower oxides by burning in a reducing atmosphere. In order to always keep the conductive lower oxides in the resistor during operation, the resistors are expediently used in a reducing or non-aggressive environment.
Very good results have been obtained with lower titanium oxide. To produce titanium oxide resistors, the non-conductive titanium dioxide Ti02 is mixed with an oxide that is also non-conductive but does not change under reducing influences, such as e.g. B. an alkaline earth oxide or earth oxide, furthermore silicon dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, thoroxide, tantalum pentoxide, chromium oxide.
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When the sintered mixture is treated in a hydrogen stream by reducing the above-mentioned oxides, it releases excess oxygen and thereby becomes non-conductive, whereas it conducts the current during normal treatment and for this reason was previously mentioned as a conductive component in sintering mixtures. The mixture is molded by pressing or injection.
The bodies are then first placed in an oxidizing environment, e.g. B. in air, burned. This gives extraordinarily solid ones. non-conductive ceramic bodies. This method has the advantage that due to the different polarity at higher temperatures, a largely uniform distribution of the individual components occurs, which makes the ceramic body essentially independent of the more or less random grain size of the starting materials in terms of its grain size. The two substances are at least partially dissolved in one another.
After this pre-firing, the bodies are treated at such a temperature that the titanium oxide is now converted into the conductive lower oxide (TiOx) with little oxygen removal, while the added insulating oxide remains unchanged. This temperature is between 800 and 1500 for a mixture of titanium oxide with magnesium oxide. when annealing in hydrogen. The result is an extremely fine distribution of the TiOx constituent, which is inherently very conductive, where x is between 1 and 2, in an oxide such as magnesium oxide, which insulates very well even at high temperatures.
After the mixture has burned, the grid of the individual components, especially that of the insulating component, is no longer visible.
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Temperatures irreducible or see decomposing oxides of the type mentioned can be used or mixtures of such oxides. The resistance bodies obtained in this way are unchangeable in their electrical properties even at high temperatures and do not depend on whether they work in a reducing or indifferent environment.
Instead of titanium oxide, which was mentioned as a particularly favorable example, you can also use
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Mixtures of such oxides can be used.
When using trivalent sub-oxides of the metals in the secondary row of the fifth group of the periodic table. especially when using niobium oxide Nb203 and vanadium oxide Vu03. the best results are achieved when the temperature during the reducing firing is around 1600 C or even more appropriately. Together with the conductive suboxides, the trivalent, insulating oxides, for example of aluminum (AlO and chromium (Cr2O3)) are used. Chromium oxide takes on resistance values after reducing firing at around 16000 C, which at room temperature are greater than 105 ohms for the conductor of 1 cm2 cross-section and 1 t'm length, which is why it is a poor conductor compared to the highly conductive oxides of niobium and vanadium.
The reducing firing at about 1600 C and above gives the aforementioned trivalent oxides completely invariable electrical properties, and their temperature coefficient becomes negative.
The resistors composed according to the invention are, for example, mixtures of 20%
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The resistance bodies according to the invention can be used well for damping switch-on overcurrents. It is particularly useful to build them into variator resistors. The resistors can also be used to regulate the voltage. By choosing the highest possible specific resistances for the mixture and by forcing a temperature gradient in the direction of the current flow, it is also possible to generate a falling current-voltage characteristic. With a given holder and with a given heat dissipation, the shape of the current-voltage characteristic depends on the specific resistance of the resistor body.
This can easily be adjusted by appropriately combining the mixture of suitable quantities of the conductive and non-conductive compounds. Such resistors can be used with great advantage for many amplifier circuits.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of electrical resistors with a negative temperature coefficient from insulating oxides with a specific resistance of more than 10 ohms per cm "and conductive lower oxides with a specific resistance of less than 10 ohms per cm. Characterized in that first instead of the conductive lower oxides the corresponding non-conductive higher oxides are used for mixing and shaping with the insulating oxides, then by burning in an oxygen-containing environment the two substances are at least partially dissolved into one another and then by burning in an inert or reducing environment the above-mentioned higher oxides are converted into the conductive lower oxides be transferred.