DE2546937C3 - Electrode for cathodic corrosion protection - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für den kathodischen Korrosionsschutz gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.The invention relates to an electrode for cathodic corrosion protection according to the preamble of Main claim.
Es ist allgemein bekannt, daß Metallkessel, wie Eisenkessel, die Wasser mit darin gelösten Elektrolyten, beispielsweise Meerwasser, enthalten, allmählich korrodieren und daß man die Korrosion solcher Kessel durch kathodischen Korrosionsschutz vermeiden kann. Bei dem kathodischen Korrosionsschutz verwendet man den Metallkessel als Kathode, eine Elektrode aus Kohlenstoff, Magnetit oder mit Platin beschichtetem Titan als Anode und legt eine Gleichspannung an die Elektroden an. In diesem Fall muß die als Anode verwendete Elektrode eine gute Korrosionsbeständigkeit besitzen. Weiterhin ist es erforderlich, bei dem kathodischen Korrosionsschutz von eisernen Kesseln zum Erhitzen von Wasser oder eisernen Wassererhitzern als Anode Elektroden zu verwenden, die sowohl eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Schock als auch eine gute Korrosionsbeständigkeit besitzen, da die Elektroden in dem Wassererhitzer wiederholt erhitzt und abgekühlt werden.It is well known that metal kettles, such as iron kettles, contain water with electrolytes dissolved in it, for example seawater, gradually corrode and that the corrosion of such boilers by can avoid cathodic corrosion protection. For cathodic corrosion protection one uses the metal kettle as a cathode, an electrode made of carbon, magnetite or coated with platinum Titanium as the anode and applies a direct voltage to the electrodes. In this case it must be used as the anode electrode used have good corrosion resistance. Furthermore, it is necessary in the Cathodic corrosion protection of iron boilers for heating water or iron water heaters to use as anode electrodes that have both a high resistance to thermal shock as also have good corrosion resistance because the electrodes in the water heater are repeatedly heated and be cooled down.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Kohleelektroden eine geringe Korrosionsbeständigkeit und die Magnetitelektroden eine geringe Korrosionsbeständigkeit und eine schlechte Beständigkeit gegen thermischen Schock besitzen, während die mit Platin beschichtete Titanelektrode zwar im Hinblick auf ihre elektrische Leitfähigkeit und ihre thermische Schockbeständigkeit zu befriedigen vermag, jedoch nur eine geringe Beständigkeit bei pulsierendem oder welligem Strom besitzt.It has also been found that the carbon electrodes have poor corrosion resistance and the Magnetite electrodes have poor corrosion resistance and poor resistance to thermal Possess shock, while the platinum-coated titanium electrode admittedly with regard to their electrical conductivity and its thermal shock resistance can satisfy, but only one has poor resistance to pulsating or undulating currents.
Aus der DE-OS 22 10 043 ist bereits eine Elektrode für den kathodischen Korrosionsschutz bekannt, die aus einem elektrisch leitenden Substrat, wie einem Gleichrichtermetall, wie Titan, einer elektrisch leitenden Spinellschicht und einer dazwischenliegenden Schicht, die mit dem Substrat und der Spinellschicht in Berührung steht und ein Oxid eines Metalls der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe, nämlich ein Oxid von Ruthenium, Rhodium oder Palladium enthält, besteht Diese Elektroden sind insofern nachteilig, als sie ein kostspieliges Edelmetalloxid enthalten müssen und einen ziemlich komplizierten und in der Herstellung aufwendigen Aufbau besitzen, indem zunächst das Titanmetallsubstrat hergestellt und geformt und diesesFrom DE-OS 22 10 043 an electrode for cathodic corrosion protection is already known from an electrically conductive substrate such as a rectifier metal such as titanium, an electrically conductive one Spinel layer and an intervening layer that is bonded to the substrate and the spinel layer in Contact is and an oxide of a metal of the second transition series of the platinum group, namely an oxide of Contains ruthenium, rhodium or palladium These electrodes are disadvantageous in that they must contain an expensive noble metal oxide and have a rather complicated structure, which is expensive to manufacture, by initially using the Titanium metal substrate manufactured and shaped and this
to dann mit dem Edelmetalloxid beschichtet und schließlich mit dem Spinellüberzug versehen werden muß.to then coated with the noble metal oxide and finally provided with the spinel coating.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine einfach herzustellende, billige Elektrode für den kathodischen Korrosionsschutz zu schaffen, die nicht die Verwendung von Edelmetalloxiden erforderlich macht und die bei geringem elektrischem Widerstand eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt Diese Aufgabe wird nun durch die Elektrode gemäß Hauptanspruch gelöstThe object of the present invention is now to provide a simple to manufacture, inexpensive electrode for to create cathodic corrosion protection that does not require the use of precious metal oxides makes and which has a high corrosion resistance with low electrical resistance This object is now achieved by the electrode according to the main claim
Den gesinterten Körper der erfindungsgemäßen Elektrode erhält man durch Sintern eines Gemisches aus 90 bis 55 Mol-% Eisenoxid, als Fe2O3 gerechnet, und 10 bis 45 Mol-% eines Metalloxids, als MO gerechnet, wobei M für mindestens ein Metall der Gruppe Mn, Ni, Co, Mg, Cu und/oder Zn steht In dem gesinterten Körper sind die Eisenatome sowohl in dreiwertigem als auch in zweiwertigem Zustand enthalten. Demgemäß bedeutet der Ausdruck »als Fe2O3 gerechnet«, daß alle in dem gesinterten Körper enthaltenen Eisenoxide soThe sintered body of the electrode according to the invention is obtained by sintering a mixture of 90 to 55 mol% iron oxide, calculated as Fe 2 O 3 , and 10 to 45 mol% of a metal oxide, calculated as MO, where M is at least one metal of the group Mn, Ni, Co, Mg, Cu and / or Zn stands. In the sintered body, the iron atoms are contained in both a trivalent and a divalent state. Accordingly, the expression " calculated as Fe 2 O 3 " means that all iron oxides contained in the sintered body are so
jo gerechnet sind, als wenn sie in Form von Fe2O3 enthalten wären.jo are calculated as if they were contained in the form of Fe 2 O 3 .
Die erfindungsgemäßen Elektroden können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Man vermischt in einer Kugelmühle 90 bis 55 Mol-%The electrodes according to the invention can be produced, for example, as follows: Mix 90 to 55 mol% in a ball mill
j-, Eisen(II)-oxid (Fe2O3) und 10 bis 45 Mol-% eines Metalloxids (MnO, NiO, CoO, CuO, MgO oder ZnO). Dann erhitzt man das Gemisch während etwa 1 bis etwa 15 Stunden in Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid auf eine Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000°C. In dem Stickstoffgas kann Wasserstoff in einer Menge von bis zu etwa 10% enthalten sein. Nach dem Kühlen pulverisiert man das erhitzte Gemisch unter Bildung eines feinen Pulvers. Das feine Pulver verformt man beispielsweise durch Druckverformung oder durch Extrudieren zu einem geformten Körper Den geformten Körper erhitzt man in Stickstoff oder Kohlendioxid, welche Gase bis zu etwa 20 Vol-% Sauerstoff enthalten können, während etwa 1 bis etwa 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa HOO0C bis etwa 145O0C. Dannj-, iron (II) oxide (Fe 2 O 3 ) and 10 to 45 mol% of a metal oxide (MnO, NiO, CoO, CuO, MgO or ZnO). The mixture is then heated to a temperature of about 700 to about 1000 ° C. in air, nitrogen or carbon dioxide for about 1 to about 15 hours. The nitrogen gas can contain hydrogen in an amount up to about 10%. After cooling, the heated mixture is pulverized to form a fine powder. The fine powder is shaped, for example, by compression molding or by extrusion into a shaped body. The shaped body is heated in nitrogen or carbon dioxide, which gases can contain up to about 20% by volume of oxygen, for about 1 to about 4 hours to a temperature of about HOO 0 C to about 1450 0 C. Then
-,ο kühlt man den erhitzten Körper langsam in Stickstoff oder Kohlendioxid, welches Gas bis zu etwa 5 Vol.-% Sauerstoff enthält, ab und erhält auf diese Weise den gesinterten Körper der erfindungsgemäßen Elektrode. Die in dieser Weise hergestellten Elektroden besitzen einen relativ geringen Widerstand, eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegen thermischen Schock.-, ο one slowly cools the heated body in nitrogen or carbon dioxide, which gas contains up to about 5% by volume of oxygen, and in this way receives the sintered body of the electrode according to the invention. Have the electrodes made in this way relatively low resistance, good corrosion resistance and good resistance to thermal shock.
Anstelle von Fe2O3 kann man auch metallisches Eisen oder FeO verwenden. Anstelle des Metalloxids könnenMetallic iron or FeO can also be used instead of Fe 2 O 3. Instead of the metal oxide you can
bo auch Verbindungen der Metalle, die beim Erhitzen Metalloxide liefern, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonate oder Oxalate, verwendet werden.bo also compounds of metals when heated Metal oxides, such as the corresponding carbonates or oxalates, can be used.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
'" Beis piel 1'" Example 1
Wie der nachstehenden Tabelle I zu entnehmen, wurden Fe2O3 und NiO in den entsprechenden MengenAs can be seen from Table I below, Fe 2 O 3 and NiO were used in the appropriate amounts
ausgewogen, um die Proben 1 bis 6 herzustellen, die FeA und NiO in unterschiedlichen Mengen enthalten.balanced to prepare Samples 1 through 6, which contain FeA and NiO in different amounts.
Probe Nr. Fe2O3CNiO Fe2O3 NiOSample No. Fe 2 O 3 CNiO Fe 2 O 3 NiO
(Μομ%) (g) (g)(Μομ%) (g) (g)
In jedem Fall wurden Fe2O3 und NiO 20 Stunden in einer Kugelmühle vermischt, worauf die Gemische während etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von 800° C vorerhitzt und dann abgekühlt wurden. Die erhaltenen Gemische wurden unter Verwendung einer Kugelmühle zu Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 20 μτη pulverisiert Die Pulver wurden unter Anwendung eines Druckes von etwa 9,8 χ 107 Pa preßformt unter Bildung geformter Körper mit den Abmessungen 110x15x15 mm. Die geformten Körper wurden 5 Stunden in gasförmigem Stickstoff auf eine Temperatur von 14400C erhitzt und dann langsam in gasförmigem Stickstoff im Verlaufe von 10 Stunden unter Bildung der gesinterten Körper, das heißt der Elektroden, abgekühltIn each case, Fe 2 O 3 and NiO were mixed in a ball mill for 20 hours, after which the mixtures were preheated for about 3 hours at a temperature of 800 ° C. and then cooled. The obtained mixtures were pulverized into powders having a particle size of less than 20 μm using a ball mill. The powders were press-molded using a pressure of about 9.8 × 10 7 Pa to form molded bodies with dimensions of 110 × 15 × 15 mm. The shaped bodies were heated in gaseous nitrogen to a temperature of 1440 ° C. for 5 hours and then slowly cooled in gaseous nitrogen over the course of 10 hours to form the sintered bodies, that is to say the electrodes
Der elektrische Widerstand der erhaltenen gesinterten Körper (Elektroden Nr. 1 bis 6) wurde mit Hilfe des Vierkontaktverfahrens gemessen. Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Der Korrosionswiderstand der gesinterten Körper (das heißt der Anoden) wurde dadurch bewertet, daß man den Gewichtsverlust einer jeden Anode bei der Elektrolyse von Standard-Meerwasser unter den nachfolgenden Bedingungen mißtThe electrical resistance of the obtained sintered bodies (Electrode Nos. 1 to 6) was measured using the Four contact method measured. The values obtained are given in Table II below. Of the Corrosion resistance of the sintered bodies (i.e., anodes) was evaluated by the weight loss of each anode in the electrolysis of standard seawater among the subsequent ones Conditions
Bedingungen der ElektrolyseConditions of electrolysis
Anodenfläche: 0,25 dm2 Anode area: 0.25 dm 2
Kathodenplatinnetz: 100 χ 200 χ 1,0 mmCathode platinum mesh: 100 200 χ 1.0 mm
Elektrodenabstand: 5 cmElectrode distance: 5 cm
Spannung (Gleichspannung): 5 A/dm2 Voltage (DC voltage): 5 A / dm 2
Temperatur dev Lösung: 30° C ± Γ CTemperature of the solution: 30 ° C ± Γ C
Dauer der Elektrolyse: 4 StundenElectrolysis duration: 4 hours
Die hierbei erhaltenen Werte sind als »Korrosionsverlust« in der Tabelle 11 angegeben. The values obtained in this way are given in Table 11 as “Corrosion Loss”.
Die Beständigkeit der gesinterten Körper gegen thermischen Schock wurde dadurch bewertet, daß man die Zahl der Vorgänge des »Erhitzens« und des »Kühlens« wie folgt ermittelt:The thermal shock resistance of the sintered body was evaluated by the number of "heating" and "cooling" processes is determined as follows:
Der gesinterte Körper wird während 3 Minuten in heißes Wasser mit einer Temperatur von 980C und dann während 3 Minuten in Wasser mit einer Temperatur von 5° C getaucht. Dieses Erhitzen und Abkühlen, das nachfolgend als ein Zyklus des Erhitzens und Abkühlens bezeichnet wird, wird so lange wiederholt, bis der gesinterte Körper zerbricht. Die Anzahl der erhaltenen Zyklen sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.The sintered body is immersed for 3 minutes in hot water having a temperature of 98 0 C and then for 3 minutes in water having a temperature of 5 ° C. This heating and cooling, hereinafter referred to as a heating and cooling cycle, is repeated until the sintered body is broken. The number of cycles obtained are given in Table II below.
Probe Nr.Sample no.
Widerstandresistance
(U · cm)(U cm)
Korrosionsverlust
(mg/dm2)Corrosion loss
(mg / dm 2 )
Zahl der Zyklen des Erhitzens und AbkühlensNumber of heating and cooling cycles
Aus den obigen Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Probe 1, das heißt die Vergijichsprobe, einen geringen Widerstand hat, aber hinsichtlich des Korrosionswiderstands und der Beständigkeit gegen thermischen Schock den erfindungsgemäßen Proben unterlegen ist.From the above results, it can be seen that Sample 1, that is, the comparative sample, was poor Has resistance, but in terms of corrosion resistance and resistance to thermal shock is inferior to the samples according to the invention.
In der Figur der Zeichnung zeigen die Kurven A bzw. B die Änderung des Widerstands bzw. des Korrosionsverlustes in Abhängigkeit von der Änderung des relativen Mol-Verhältnisses von Fe2O3 und NiO.In the figure of the drawing, curves A and B show the change in resistance or corrosion loss as a function of the change in the relative molar ratio of Fe 2 O 3 and NiO.
Wie in der nachstehenden Tabelle III zu erkennen ist, wurden Fe2O3, MnO, CoO, MgO, CuO, ZnO und NiO zur Bildung der Proben 7 bis 15 ausgewogen, um die angegebenen Mol-%-Sätze an Fe2O3, MnO, CoO, MgO, CuO, ZnO und NiO zu erhalten.As can be seen in Table III below, Fe 2 O 3 , MnO, CoO, MgO, CuO, ZnO, and NiO were weighed out to form Samples 7 to 15 to obtain the specified mole percentages of Fe 2 O 3 , MnO, CoO, MgO, CuO, ZnO and NiO.
Probe Nr.Sample no.
Fe2O3 Fe 2 O 3
Mol-%Mol%
(g)(G)
MnOMnO
Mol-%Mol%
(g)(G)
CoOCoO
Mol-%Mol%
(g)(G)
MgOMgO
Mol-%Mol%
CuOCuO
Mol-%Mol%
(g)(G)
ZnOZnO
Mol-%Mol%
(g)(G)
NiONOK
Mol-%Mol%
(g)(G)
10
(9,91)10
(9.91)
10
(5,46)10
(5.46)
10
(10,49)10
(10.49)
10
(10,72)10
(10.72)
60 (152,34)60 (152.34)
60 (151,66)60 (151.66)
60 (151,29)60 (151.29)
60 (152,32)60 (152.32)
10 (11,23)10 (11.23)
10 (11,28)10 (11.28)
40 (47,66)40 (47.66)
15 (17,79)15th (17.79)
Die gesinterten Körper (Proben 7 bis 15) wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellt mit dem Unterschied, daß das VorerhitzenThe sintered bodies (samples 7 to 15) were after prepared the procedure given in Example 1 with the difference that the preheating und das Erhitzen unter Anwendung der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde.and heating using the conditions set out in Table IV below was carried out.
Der elektrische Widerstand, der Wert des Korrosionsverlustes und die Anzahl der Zyklen des Erhitzens und Abkühlens der gesinterten Körper (Proben 7 bis 15) sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestelltThe electrical resistance, the value of the corrosion loss and the number of cycles of heating and cooling the sintered bodies (Samples 7-15) are shown in Table V below
Aus den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfmdungsgemäße Elektrode aufgrund ihres geringenFrom the above results it can be seen that the electrode according to the invention due to its small size elektrischen Widerstands, ihrer hohen Korrosionsfestigkeit und ihrer guten Beständigkeit gegen thermi schen Schock sehr gut für den kathodischen Korrosionsschutz geeignet istelectrical resistance, their high corrosion resistance and their good resistance to thermi cic shock is very well suited for cathodic protection against corrosion
Es wurden weitere Untersuchungen wie folgt durchgeführt:Further investigations were carried out as follows:
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Elektroden (Proben 2 bis 6) wurden im Hinblick auf ihre thermische Schockbeständigkeit und ihre Korrosionsfestigkeit wie folgt untersucht:The electrodes according to the invention (samples 2 to 6) produced according to Example 1 were tested with regard to their thermal shock resistance and their corrosion resistance are examined as follows:
1. Untersuchung der Beständigkeit gegen thermisehen Schock:1. Investigation of the resistance to thermal shock:
Die Elektroden 2 bis 6 wurden in einen Eisenkessel eingetaucht, der mit einer elektrischen Heizeinrichtung versehen war. Dann wurde im Verlaufe von 6 Minuten kaltes Wasser mit einer Temperatur von 5° C in den Kessel gegossen und im Verlaufe von 30 Minuten mit Hilfe der elektrischen Heizeinrichtung auf 98° C erhitzt Dann wurde der Strom abgeschaltet, das heiße Wasser im Verlaufe von 4 Minuten aus dem Kessel abgelassen und dieser erneut wieder während 6 Minuten mit Wasser mit einer Temperatur von 6°C gefüllt Dann erfolgte ein zweiter Heizvorgang. Das in der obigen Weise bewirkte Erhitzen und Abkühlen der ElektrodenThe electrodes 2 to 6 were immersed in an iron kettle equipped with an electric heater. Then in the course of 6 Minutes of cold water at a temperature of 5 ° C poured into the kettle and over the course of 30 Heated to 98 ° C. for minutes using the electric heater. The current was then switched off and the hot water over the course of 4 minutes drained from the boiler and this again for 6 minutes with water with a Temperature of 6 ° C filled Then a second heating process took place. That in the above way caused heating and cooling of the electrodes
wurde 1050mal mit Hilfe einer automatischen Steuerungseinrichtung wiederholt. Es konnte dabei
kein Bruch der erfindungsgemäßen Elektroden (Proben 2 bis 6) festgestellt werden.
2. Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit:was repeated 1050 times using an automatic controller. No breakage of the electrodes according to the invention (samples 2 to 6) could be found.
2. Investigation of the corrosion resistance:
Die Elektrode Nr. 2 wurde in einem heißes Wasser enthaltenden emaillierten Eisenkesse! verwendet. Die Untersuchung wurde unter Anwendung der folgenden Bedingungen durchgeführt:Electrode # 2 was placed in an enameled iron kettle containing hot water! used. The study was carried out using the following conditions:
Anode:Anode:
Kathode:Cathode:
Elektrode Nr. 2 (Probe 2 von
Beispiel 1)
NickelplatteElectrode No. 2 (sample 2 of
Example 1)
Nickel plate
Spannung (Gleichspannung): 5 VVoltage (DC voltage): 5V
Stromdichte: 0,5 A/dm2 Current density: 0.5 A / dm 2
Wassertemperatur: 980CWater temperature: 98 0 C
Die Energiezufuhr erfolgte während 8 Stunden bzw. 7 Tagen. Die Konzentration der Eisenionen in Wasser betrug nach 8 Stunden 0,007 ppm und nach 7 Tagen 0,15 ppm. Diese Werte sind geringer als die von dem US-Lebensmittelgesetz vorgeschriebenen Werte (die für Fe-Ionen 0,3 ppm betragen. Daher ist die erfindungsgemäße Elektrode für den kathodischen Korrosionsschutz von Wassererhitzern (Kessel) geeignet, die für die Behandlung von Trinkwasser verwendet werden.Energy was supplied for 8 hours and 7 days, respectively. The concentration of iron ions in Water was 0.007 ppm after 8 hours and 0.15 ppm after 7 days. These values are less than that Values prescribed by the US Food Act (which are 0.3 ppm for Fe ions. Hence is the electrode according to the invention for the cathodic corrosion protection of water heaters (Boilers) that are used for the treatment of drinking water.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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