DE2134707A1 - Cathode for fuel cells - Google Patents

Cathode for fuel cells

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DE2134707A1
DE2134707A1 DE19712134707 DE2134707A DE2134707A1 DE 2134707 A1 DE2134707 A1 DE 2134707A1 DE 19712134707 DE19712134707 DE 19712134707 DE 2134707 A DE2134707 A DE 2134707A DE 2134707 A1 DE2134707 A1 DE 2134707A1
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John William Shortland Swinkels Domimcus Adnanus Johannes Charlestown New South Wales Hoffmann (Australien)
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Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD ■ Dipl-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, KölnDr. Ing. E. BERKENFELD ■ Dipl-lng. H. BERKENFELD, patent attorneys, Cologne Anlage AktenzeichenAttachment file number

zur Eingabe vom 9. Juli 1971 VA/ Name d. Anm. THE BROKEN HILL PROPRIE on the submission of July 9, 1971 VA / Name d. Note. THE BROKEN HILL PROPRIE

TARY COMPANY LIMITEDTARY COMPANY LIMITED Kathode für Brennstoffzellen»Cathode for fuel cells »

Die Erfindung betrifft eine Kathode für Brennstoffzellen, besonders für im Bereich von 700 bis 1200° C betriebene Hochtemperaturbrennstoffzellen, die als Festelektrolyt stabilisiertes Zirkondioxid aufweisen·The invention particularly relates to a cathode for fuel cells for high-temperature fuel cells operated in the range from 700 to 1200 ° C, the zirconium dioxide stabilized as a solid electrolyte exhibit·

Die Kathode» (Sauerstoffelektrode) einer Hochtemperaturbrennstoffzelle soll folgende Bedingungen erfüllen: The cathode »(oxygen electrode) of a high-temperature fuel cell should meet the following conditions:

1. ein guter elektronischer Leiter sein,1. be a good electronic conductor,

2. während langer Zeiträume thermisch stabil sein, 3ο chemisch verträglich mit dem Elektrolyten sein,2. be thermally stable for long periods of time, 3ο be chemically compatible with the electrolyte,

4. einen linearen Ausdehnungskoeffizienten haben, der mit dem des Elektrolyten vergleichbar ist, und4. have a coefficient of linear expansion that is comparable to that of the electrolyte, and

5. preiswert sein·5. be inexpensive

Es sind Kathoden für Brennstoffzellen mit stabilisiertem Zirkon-β dioxid als Feststoffelektrolyten bekannt, die im allgemeinen entweder Edelmetalle oder elektronisch leitende Metalloxide aufweisen. Die bisher für die Kathoden verwendeten Materialien haben indes wenige, wenn überhaupt irgendeine der vorstehend aufgestellten Forderungen erfüllt, die für die Kathoden von Hochtemperaturbrennstoffzellen erforderlich sind·They are cathodes for fuel cells with stabilized zirconium-β dioxide known as solid electrolytes, which generally have either noble metals or electronically conductive metal oxides. The materials heretofore used for the cathodes, however, have few, if any, of those set forth above Requirements that are required for the cathodes of high-temperature fuel cells are met

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Kathoden für Brennstoffzellen zu überwinden und eine Kathode zu bilden, die den vorstehend angegebenen For-The present invention is based on the object of overcoming the disadvantages of the known cathodes for fuel cells and to form a cathode which has the above-mentioned form

B 70/0 - 1 - B 70/0 - 1 -

109886/122S109886 / 122S

derungen entspricht. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer solchen Kathode in einer Brennstoffzelle und besonders einer solchen, die als Festelektrolyten stabilisiertes Zirkondioxid aufweist.changes. The invention also relates to the use of such a cathode in a fuel cell, and particularly to one those that have stabilized zirconia as solid electrolytes.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe dient eine Kathode, die eine gesinterte Mischung metallischer Oxide aufweist, welche die Oxide des Kupfers und Mangans in einem Cu : Mn Atomverhältnis von 1 ί 1 bis 1 : 3 bzw. die Oxide des Strontiums, Lanthans und Mangans in einem Sr : La : Mn Atomverhältnis von 0,5 : 0,5 : 1 enthält. Bevorzugt ist eine Kathode, welche die Oxide des Kupfers und Mangans in einem Cu ι Mn Atomverhältnis von 1:2, das heißt Kupfermanganit ( CuMn9 0/J enthält.To achieve the object of the invention, a cathode is used which has a sintered mixture of metallic oxides which contains the oxides of copper and manganese in a Cu: Mn atomic ratio of 1 ί 1 to 1: 3 or the oxides of strontium, lanthanum and manganese in one Sr: La: Mn atomic ratio of 0.5: 0.5: 1. Contains 2, that is Kupfermanganit (CuMn 9 0 / J: preferably a cathode, the oxides of copper and manganese in an atomic ratio of Cu Mn ι 1.

Bei Kathoden, die gesinterte Mischungen von Kupfer- und Manganoxiden enthalten, kann die Kathode zusätzlich Nickeloxid (NiO) oder Kobaltoxid (CoO) in einer Menge, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Kupfer- und Manganoxide, bis zu 10 Gew.-?6 enthalten.In the case of cathodes, the sintered mixtures of copper and manganese oxides contain, the cathode can also contain nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (CoO) in an amount based on the combined Weight of copper and manganese oxides, containing up to 10 wt .-? 6.

Bei Kathoden, die gesinterte Mischungen von Strontium-, Lanthan- und Manganoxiden enthalten, kann die Kathode zusätzlich bis zu 10 GeWo-% anderer alkalischer Erdmetalloxide, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Bariumoxid anstelle eines Teiles des Strontiumoxids und/oder Mengen bis zu 10 Gew.-% seltener Erdmetalloxide anstelle eines Teiles des Lanthanoxids enthalten.In the case of cathodes that contain sintered mixtures of strontium, lanthanum and manganese oxides, the cathode can additionally contain up to 10% by weight of other alkaline earth metal oxides, such as magnesium oxide, calcium oxide or barium oxide, instead of part of the strontium oxide and / or amounts of up to 10% by weight. -% of rare earth metal oxides instead of a part of the lanthanum oxide.

Im Hinblick der Kosten der bekannten Kathodenmaterialien für Brennstoffzellen wurden entweder dünne Schichten der Kathoden- und Anodenmaterialien auf ein gestütztes, starres Substrat stabilisierten Zirkonoxidelektrolyten abgeschieden oder es wurden dünne Schichten des Kathoden-Elektrolyten- und Anodenmaterials auf einen porösen, praktisch nicht-leitenden Träger abgeschieden. Da die erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien preiswert sind und die Kathodenmaterialien.die gesinterte Mischungen von Strontium-, Lanthan*- und Manganoxiden enthalten, eine geeignete Temperaturfestigkeit aufweisen, können solche Kathoden enthaltende Brennstoffzellen zum Beispiel in der Weise abgewandeltIn view of the cost of the known cathode materials for fuel cells, either thin layers of the cathode and anode materials have been deposited or have been deposited on a supported, rigid substrate stabilized zirconia electrolyte thin layers of the cathode, electrolyte and anode material deposited on a porous, practically non-conductive support. Since the cathode materials according to the invention are inexpensive and the cathode materials.die sintered mixtures of Containing strontium, lanthanum * and manganese oxides, have a suitable temperature resistance, such cathodes can contain Fuel cells, for example, modified in this way

B 70/8 - 2 -B 70/8 - 2 -

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werden, daß man dünne Schichten des Elektrolyten und der Anode auf einem starren Substrat einer Kathode abscheidet, welche die Oxide des Strontiums, Lanthans und Mangans in einem Sr : La : Mh Atomverhältnis von 0,5 ϊ 0,5 ! 1 enthält,oder auf einem Material abscheidet, bei welchem bis zu 10 Gew.-% des Strontiumoxids durch einjeir oder mehrere andere alkalische Erdmetalloxide und/ oder bis zu 10 Gew.-J)6 des Lanthanoxids durch eines oder mehrere Seltenerdaietalloxide ersetzt sind.be that thin layers of the electrolyte and the anode are deposited on a rigid substrate of a cathode, which the Oxides of strontium, lanthanum and manganese in a Sr: La: Mh atomic ratio of 0.5 ϊ 0.5! 1 contains, or on a material separates, in which up to 10 wt .-% of the strontium oxide by one or more other alkaline earth metal oxides and / or up to 10% by weight of the lanthanum oxide by one or more Rare earth oxides are replaced.

Ein geeigneter Aufbau von Einzelzellen mit einem Kathodensubstrat, die zur Erzielung einer hohen Spannung stapeiförmig in Reihe geschaltet werden, ist der des "Bell und Spigotn-Typs (vgl. Archer, D. H. et al, Advances in Chemistry, series 47, 337, American Chemical Society (1961)) und Abwandlungen dieses Types, wie "Interlocking Cones* (vgl. Boll, R. H. und Blada, R. K., Enorgy Conversion 8, 8, (1968)). Brennstoffzellen, die ein erfindungsgemäßes Kathodensubstrat haben, sind auch zur Verwendung in der zum Beispiel aus der USA-Patentschrift 3.402.230 bekannten kontinuierlichen Röhrenkonstruktion brauchbar.A suitable structure of individual cells with a cathode substrate, which are connected in series in a stack to achieve a high voltage, is that of the "Bell and Spigot n type" (cf. Archer, DH et al, Advances in Chemistry, series 47, 337, American Chemical Society (1961)) and modifications of this type, such as "Interlocking Cones * (cf. Boll, RH and Blada, RK, Enorgy Conversion 8, 8, (1968)). Fuel cells which have a cathode substrate according to the invention are also suitable for use in the continuous tube construction known, for example, from US Pat. No. 3,402,230.

In den folgenden Beispielen ist die Herstellung einiger typischer Kathodenmaterialien beschrieben.The following examples describe the manufacture of some typical cathode materials.

BEISPIELEEXAMPLES

1. Handelsübliches Mangandioxid (MnOp), das 59 Gew,-J6 Mangan enthielt, und handelsübliches Kupferoxid (CuO), das 79,3 Gew.-# Kupferoxid enthält, wurden zur Bildung eines pulverförmigen Gemisches trocken gemischt, das ein Cu : Mn Atomverhältnis von 1:2 aufwies. Diese Mischung wurde in Luft 48 Stunden auf 950° C erhitzt; das Verfahrensprodukt wurde aufgrund einer Diffraktionsanalyse als Kupfermanganit identifiziert. Der spezifische elektrische Widerstand einer Probe dieses gesinterten Materials, das eine Dichte von 95 % der theoretischen aufwies, in dem Temperaturbereich von 800 bis 1050° C1. Commercially available manganese dioxide (MnOp) containing 59% by weight of manganese and commercial copper oxide (CuO) containing 79.3% by weight of copper oxide were dry mixed to form a powdery mixture having a Cu: Mn atomic ratio of 1: 2. This mixture was heated to 950 ° C. in air for 48 hours; the process product was identified as copper manganite on the basis of a diffraction analysis. The electrical resistivity of a sample of this sintered material, which had a density of 95 % of the theoretical, in the temperature range of 800 to 1050 ° C

B 70/8 - 3 -B 70/8 - 3 -

109 886/1225109 886/1225

ergibt sich aus der folgenden Tabelle 1results from the following table 1

TABELLE 1TABLE 1

Temperatur ° C Spezifischer elektrischer Widerstand (/)Temperature ° C Specific electrical resistance (/)

Ohm cm x 1CkOhm cm x 1Ck

800 6,90800 6.90

850 6,65850 6.65

900 6,60900 6.60

950 7,50950 7.50

1000 10,801000 10.80

1050 14,501050 14.50

2. Strontiumcarbonat (SrCO,), Lanthanoxid (La2O,) und Mangandioxid (MnOp) wurden naß vermählen und getrocknet und so eine pulverförmige Mischung mit einem Sr : La : Mn Atomverhältnis von 0,5 : 0,5 : 1 erhalten. Die Mischung wurde 16 Stunden in Luft auf 1400° C erhitzt. Der spezifische elektrische Widerstand einer Probe dieses gesinterten Materials, das eine Dichte von mehr als 90 % der theoretischen Dichte hatte, betrug 1,965 χ 10"2 0hm cm bei 1000° C in Luft.2. Strontium carbonate (SrCO,), lanthanum oxide (La 2 O,) and manganese dioxide (MnOp) were wet-ground and dried to obtain a powdery mixture with a Sr: La: Mn atomic ratio of 0.5: 0.5: 1. The mixture was heated to 1400 ° C. in air for 16 hours. The specific electrical resistance of a sample of this sintered material, which had a density of more than 90 % of the theoretical density, was 1.965 χ 10 " 2 Ω cm at 1000 ° C. in air.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich die Verwendung von Kupfermanganit als Kathode oder Sauerstoffelektrode in einer Brennstoffzelle. The following example shows the use of copper manganite as a cathode or oxygen electrode in a fuel cell.

3. Eine Sauerstoffelektrode wurde in der Weise hergestellt, daß man einen mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkonelektrolyten mit einem dünnen Überzug einer Aufschlämmung feinen Kupfermanganits mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron überzog und die Schicht in Luft bei 1050° C 16 Stunden beheizte. Die beheizte Schicht wurde mit einer Aufschlämmung von Kupfermanganit, mit einer Feinheit von 30<?Maschen (Bri-3. An oxygen electrode was made in such a way that a zirconium electrolyte stabilized with yttria with a thin coating of a slurry of fine copper manganite with a particle size of less than 5 microns coated and heated the layer in air at 1050 ° C for 16 hours. The heated layer was covered with a slurry of copper manganite, with a fineness of 30 <? mesh (Bri-

B 70/8 - 4 -B 70/8 - 4 -

109886/1225109886/1225

tish Standard Sieve Series) überzogen und das Ganze 16 Stunden in Luft bei 1050° C beheizt. Die erhaltene Elektrode haftete an dem Elektrolyten,ohne daß bei dem Temperatürzyklus zwischen Raumtemperatur und 1000° C Risse auftraten; die Elektrode war porös und etwa 1 mm dick. Eine Brennstoffzelle, die so zusammengesetzt war und eine Nickel/Zirkonoxid-Zermet-Anode hatte, wurde bei 1000° C mit einem aus 95 Vol.-96 Stickstoff und 5 Vol.-# Wasserstoff bestehendem Brennstoff betrieben, wobei Luft als Oxidationsmittel diente, ohne daß eine nennenswerte Beeinträchtigung der Wirkung während 40 Tagen eintrat.tish Standard Sieve Series) and the whole 16 hours heated in air at 1050 ° C. The obtained electrode adhered on the electrolyte without the temperature cycle cracks appeared between room temperature and 1000 ° C; the electrode was porous and about 1 mm thick. A fuel cell, which was so composed and had a nickel / zirconium oxide Zermet anode, was at 1000 ° C with one of 95 vol-96 nitrogen and 5 vol .- # hydrogen fuel operated, air was used as the oxidizing agent without any appreciable impairment of the effect for 40 days entered.

Wenn man Brennstoffzellen verwendet, die eine Spannung von etwa \ Volt ergeben, zum Beispiel Brennstoffzellen, die Kathoden vorliegender Erfindung enthalten, muß eine Reihe von Brennstoffzellen in Serie geschaltet werden, um die für auf Brennstoffzellen beruhenden Kraftstationen erforderlichen hohen Spannungen zu erhalten. Das für die Verbindung solcher Vielzellenanordnungen erforderliche Material sollte folgende Eigenschaften haben:When using fuel cells providing a voltage of about \ volts, for example fuel cells incorporating cathodes of the present invention, a number of fuel cells must be connected in series to obtain the high voltages required for fuel cell based power stations. The material required for the connection of such multi-cell arrangements should have the following properties:

1. ein guter elektronischer Leiter sein,1. be a good electronic conductor,

2. stabil gegenüber oxidierenden und reduzierenden Einflüssen sein,2. be stable against oxidizing and reducing influences,

3. chemisch und physikalisch mit der Kathode, Anode und3. chemically and physically with the cathode, anode and

dem Elektrolyten, die für die Zellen verwendet werden, verträglich sein, und 'the electrolytes that are used for the cells, be compatible, and '

4. sich zu dichten und dünnen Schichten verarbeiten lassen.4. Can be processed into dense and thin layers.

Eine Reihe für die Verwendung als Verbindungen in Brennstoffzellen, welche die Kathoden vorliegender Erfindung aufweisen, geeignete Materialien und ihre spezifischen elektrischen Widerstände bei 1000° C sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.A range for use as compounds in fuel cells, comprising the cathodes of the present invention, suitable materials and their electrical resistivities at 1000 ° C are listed in Table 2 below.

B 70/8 - 5 -B 70/8 - 5 -

109886/1225109886/1225

TABELLE 2TABLE 2

Material Spezifischer elektrischer WiderMaterial Specific electrical resistance

stand Ohm cm bei 1000° Cstood ohm cm at 1000 ° C

x=0 bis 0,6x = 0 to 0.6

χ = 0 bis 0,6χ = 0 to 0.6

Au/Pt-Legierung 10Au / Pt alloy 10

SrxLa1-xCo°3
x=0 bis 0,6 Sr x La 1-x Co ° 3
x = 0 to 0.6

χ = 0 bis 0,04χ = 0 to 0.04

Au 10~4 Au 10 ~ 4

-4 Au/Ni-Legierung 10-4 Au / Ni alloy 10

Eine geeignete Anordnung, mehrere Brennstoffzellen, die erfindungsgemäße Kathoden enthalten, in Serie zu schalten und die in der Tabelle 2 angegebenen Verbindungsmaterialien zu benutzen, ist in der Zeichnung dargestellt.A suitable arrangement, several fuel cells, the invention Contain cathodes, to be connected in series and to use the connection materials specified in table 2, is shown in the drawing.

Die Zeichnung zeigt η in Serie geschaltete Zellen, die eine Spannung von η V ergeben, wobei A V die Spannung einer einzelnen Zelle ist. Der Aufbau der Zelle weist ein durchgehendes poröses Substrat auf, auf welchem die Anode 11 jeder Zelle angeordnet ist. Das Verbindungsstück 12 verbindet die Anode 11 jeder Zelle mit der Kathode 13 der nächst anliegenden Zelle, wobei ein Festelektrolyt 14 zwischen der Anode und Kathode jeder Zelle angeordnet ist.The drawing shows η cells connected in series giving a voltage of η V, where A V is the voltage of a single cell. The structure of the cell has a continuous porous substrate on which the anode 11 of each cell is arranged. The connector 12 connects the anode 11 of each cell to the cathode 13 of the next adjacent cell, a solid electrolyte 14 being arranged between the anode and cathode of each cell.

Patentansprüche Claims %%

B 70/8 - 6 -B 70/8 - 6 -

109886/1225109886/1225

Claims (7)

Dr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I.-1 ng. H. B ERKEN FELD, Patentanwälte, KölnDr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I.-1 ng. H. B ERKEN FELD, patent attorneys, Cologne Anlage Aktenzeichen Attachment file number zur Eingabe vom 9. J11H ^7^ VA/ Nam. d. Ann, THE BR(MCEN HILL PROPRIEfor entry of 9th J 11 H ^ 7 ^ VA / Nam. d. Ann, THE BR (MCEN HILL PROPRIE TARY COMPANY LIMITEDTARY COMPANY LIMITED PATENT ANS P R Ü C H EPATENT TO P R Ü C H E 1/) Kathode für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine gesinterte Mischung der Oxide des Kupfers und Mangans mit einem Cu : Mn Atomverhältnis von 1:1 bis 1:3 bzw. der Oxide von Strontium, Lanthan a und Mangan mit einem Sr : La : Mn Atomverhältnis von 0,5 ί 0,5 : 1 aufweist·1 /) cathode for a high temperature fuel cell, characterized in that the cathode is a sintered mixture of the oxides of copper and manganese with a Cu: Mn atomic ratio of 1: 1 to 1: 3 or the oxides of strontium, lanthanum, a and manganese with a Sr: La: Mn atomic ratio of 0.5 ί 0.5: 1 2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupfer- und Manganoxide mit einem Cu : Mn Atomverhältnis von 1:1 bis 1:3 und. zusätzlich, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Kupferoxids und Manganoxids, bis zu 10 Gew.-# Nickeloxid (NiO) oder Kobaltoxid (CoO) enthält.2. Cathode according to claim 1, characterized in that it contains copper and manganese oxides with a Cu: Mn atomic ratio from 1: 1 to 1: 3 and. in addition, based on the combined weight of the copper oxide and manganese oxide, up to 10 wt .- # nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (CoO). 3· Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupfermanganit (CuMn2O^) aufweist.3. Cathode according to claim 1, characterized in that it has copper manganite (CuMn 2 O ^). 4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (^ sie die Oxide des Strontiums, Lanthans und Mangans mit dem Sr : La : Mn Atomverhältnis von 0,5 : 0,5 : 1 oder ein solches Material enthält, bei welchem bis 10 Gew.-# des Strontiumoxids ersetzt sind durch eines oder mehrere andere alkalische Erdmetalloxide und/oder bis 10 Gew.-# des Lanthanoxides ersetzt sind durch eines oder mehrere Seltenerdmetalloxide.4. Cathode according to claim 1, characterized in that (^ it contains the oxides of strontium, lanthanum and manganese with the Sr: La: Mn atomic ratio of 0.5: 0.5: 1 or such a material in which to 10 Wt .- # of the strontium oxide are replaced by one or more other alkaline earth metal oxides and / or up to 10 wt .- # of the lanthanum oxide are replaced by one or more rare earth metal oxides. 5. Verwendung einer Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 4 für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, die einen stabilisierten Zirkonoxidelektrolyten aufweist.5. Use of a cathode according to Claims 1 to 4 for a high temperature fuel cell that has a stabilized zirconium oxide electrolyte. B 70/8 - 7 -B 70/8 - 7 - 109886/1225109886/1225 6. Verwendung einer Kathode gemäß Anspruch Jr für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, bei welcher der Elektrolyt und die Anode in Form feiner, auf einem starren Substrat einer Kathode abgeschiedenen dünnen Schichten vorliegen.6. Use of a cathode according to claim Jr for a High-temperature fuel cell in which the electrolyte and the anode are in the form of fine, on a rigid substrate of a cathode deposited thin layers are present. 7. Verwendung einer Kathode gemäss den Ansprüchen 5 und/oder für eine Gruppe von in Serie geschalteten BrennstofZ&erp&t&e/? dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen aus einem der folgenden Materialien bestehen7. Use of a cathode according to claims 5 and / or for a group of series-connected fuels Z & erp & t & e /? characterized in that the compounds consist of one of the following materials Material Spezifischer elektrischer WiderMaterial Specific electrical resistance stand Ohm cm bei 1000 Cstood ohm cm at 1000 C. Sr La1 -CrO, 10~2 Sr La 1 -CrO, 10 ~ 2 x=0 bis 0,6x = 0 to 0.6 x=0 bis 0,6x = 0 to 0.6 10"2 10 " 2 Au/Pt-Legierung 10Au / Pt alloy 10 CoCr0Oi, 10CoCr 0 Oi, 10th SrxLal-xCo03 10~2 Sr x La lx Co0 3 10 -2 χ s 0 bis 0,6χ s 0 to 0.6 SnxIn2_xO, 1O"3 % x=0 bis 0,04Sn x In 2 _ x 0.110 " 3 % x = 0 to 0.04 Au ■ 10"11 Au ■ 10 " 11 Au/Ni-Legierung 10Au / Ni alloy 10 B 70/8 - 8 -B 70/8 - 8 - 109886/1225109886/1225
DE19712134707 1970-07-17 1971-07-12 Cathode for fuel cells Pending DE2134707A1 (en)

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