Batterie de piles à combustible à électrolyte solide
La présente invention a pour objet une batterie de pile à combustible à électrolyte solide qui constitue un perfectionnement de la batterie de piles à combustible définie dans la revendication I du brevet principal 491510, dont la teneur est la suivante:
batterie de piles à combustible à électrolyte solide, caractérisée par le fait qu'elle comprend un support poreux dont au moins la surface est électriquement isolante, revêtu d'une première couche comprenant alternativement des parties en un matériau conducteur électronique formant chacune la première électrode d'une des piles et des parties étanches en un matériau non conducteur électronique formant chacune l'isolation entre deux électrodes voisines, cette première couche étant elle-même revêtue d'une deuxième couche comprenant alternativement des parties formant chacune l'électrolyte d'une des piles et des parties étanches en un matériau non conducteur électronique formant chacune l'isolation entre deux électrodes voisines,
cette première couche étant elle-même revêtue d'une deuxième couche comprenant alternativement des parties formant chacune l'électrolyte d'une des piles et recouvrant la majeure partie de la première électrode de la pile correspondante et une partie de l'isolation la séparant de la première électrode d'une des piles voisines, et des parties en un matériau étanche conducteur électronique recouvrant chacune la majeure partie de l'isolation séparant deux électrodes et la partie non recouverte par l'électrolyte de l'une de ces électrodes, cette deuxième couche étant elle-même revêtue d'une troisième couche comprenant des parties séparées en un matériau conducteur électronique, chacune recouvrant la majeure partie de l'électrolyte d'une des piles et formant la seconde électrode de celle-ci,
dont une des extrémités est reliée à la partie conductrice électronique de la deuxième couche recouvrant partiellement la première électrode de la pile voisine, l'autre extrémité étant libre, le tout de manière à former une batterie constituant au moins une partie d'une cloison étanche délimitant au moins un compartiment destiné à la circulation d'un gaz combustible ou comburant.
Le perfectionnement selon l'invention porte sur le matériau étanche conducteur électronique de la deuxième couche.
Comme il a été indiqué dans le brevet principal, ce matériau doit réunir les caractéristiques suivantes: étanchéité aux gaz, bonne conductivité électronique, compatibilité avec les matériaux constituant l'anode, la cathode et l'électrolyte des piles de la batterie, absence de la propriété d'absorber par dissolution et de laisser diffuser l'oxygène et l'hydrogène. En outre, comme il a également été mentionné dans le brevet principal, ce matériau doit, de préférence, avoir un coefficient de dilatation thermique aussi proche que possible de celui des matériaux qui constituent le support poreux, la partie étanche de la première couche et l'électrolyte.
Les matériaux qui ont été mentionnés dans le brevet principal, à savoir l'aluminure de nickel, un cermet à base d'aluminure de nickel et d'oxyde d'aluminium, un cermet à base d'aluminure de nickel, d'oxyde d'aluminium et d'argent et un cermet à base d'aluminure de nickel et d'oxyde de zirconium, satisfont très bien aux premières conditions mentionnées ci-dessus. L'emploi de ces matériaux a permis la fabrication de batterie de piles à combustible ayant d'excellentes performances qui sont, en grande partie, obtenues grâce au fait que la deuxième couche est parfaitement étanche aux gaz, tout au moins pour une batterie neuve. Toutefois, les propriétés de ces matériaux ne sont pas aussi bonnes en ce qui concerne le coefficient de dilatation thermique.
En effet, ils présentent des différences de coefficient de dilatation avec l'électrolyte solide généralement utilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé.
Ces différences de coefficients de dilatation entre l'électrolyte et le matériau qui constitue le reste de la deuxième couche de la batterie peuvent être à l'origine de l'apparition de fissures microscopiques, donc de pertes d'étanchéité de la couche lorsque la batterie est soumise à des cycles de chauffage et de refroidissement. Ces pertes d'étanchéité se traduisent elles-mêmes par une diminution de la puissance électrique fournie, puisque une partie du combustible vient en contact du comburant sans subir l'oxydation électrochimique. Donc il peut en résulter la nécessité d'éviter ou de limiter autant que possible les variations de températures de la batte- rie, ce qui peut constituer une certaine gêne à l'utilisation de cette dernière.
L'invention permet une importante amélioration des qualités de la batterie. La batterie selon l'invention est caractérisée par le fait que le matériau étanche, conducteur électronique, de la deuxième couche a un coefficient de dilatation thermique très voisin de celui de l'électrolyte solide.
L'invention consiste donc à employer, comme matériau étanche, conducteur électronique, de la deuxième couche de la batterie, une substance ou un mélange de substances ayant, par exemple un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 10.10-6El C, dans le cas où l'électrolyte solide est constitué par la zircone cubique stabilisée. Ainsi, la deuxième couche de la batterie, qui comprend ledit matériau et l'électrolyte solide, conservera parfaitement son étanchéité même si la batterie est soumise à des variations de température.
Dans le cas mentionné plus haut, où l'électrolyte solide est constitué par la zircone cubique stabilisée, on utilisera, de préférence, comme matériau conducteur électronique répondant à la définition ci-dessus, l'un des composés suivants: La, Sr1x , CrO3, x étant un nombre non nul au plus égal à l, : Zr, Pr, O et le zirconate de praséodyme dopé. On pourra aussi utiliser des mélanges de plusieurs de ces composés.
Solid electrolyte fuel cell battery
The subject of the present invention is a solid electrolyte fuel cell battery which constitutes an improvement of the fuel cell battery defined in claim I of main patent 491510, the content of which is as follows:
solid electrolyte fuel cell battery, characterized in that it comprises a porous support, at least the surface of which is electrically insulating, coated with a first layer comprising alternately parts of an electronically conductive material each forming the first electrode d 'one of the batteries and sealed parts made of an electronically non-conductive material each forming the insulation between two neighboring electrodes, this first layer itself being coated with a second layer comprising alternately parts each forming the electrolyte of one of the batteries and sealed parts in an electronically non-conductive material each forming the insulation between two neighboring electrodes,
this first layer being itself coated with a second layer comprising alternately parts each forming the electrolyte of one of the cells and covering the major part of the first electrode of the corresponding cell and part of the insulation separating it from the first electrode of one of the neighboring cells, and parts made of a sealed electronically conductive material each covering the major part of the insulation separating two electrodes and the part not covered by the electrolyte of one of these electrodes, this second layer itself being coated with a third layer comprising separate parts made of an electronically conductive material, each covering the major part of the electrolyte of one of the cells and forming the second electrode thereof,
one of the ends of which is connected to the electronically conductive part of the second layer partially covering the first electrode of the neighboring battery, the other end being free, the whole so as to form a battery constituting at least part of a sealed partition delimiting at least one compartment intended for the circulation of a combustible or oxidizing gas.
The improvement according to the invention relates to the electronically conductive waterproof material of the second layer.
As indicated in the main patent, this material must have the following characteristics: gas tightness, good electronic conductivity, compatibility with the materials constituting the anode, the cathode and the electrolyte of the battery cells, absence of property of absorbing by dissolution and allowing oxygen and hydrogen to diffuse. In addition, as was also mentioned in the main patent, this material should preferably have a coefficient of thermal expansion as close as possible to that of the materials which constitute the porous support, the waterproof part of the first layer and the 'electrolyte.
The materials which were mentioned in the main patent, namely nickel aluminide, a cermet based on nickel aluminide and aluminum oxide, a cermet based on nickel aluminide, aluminum oxide, Aluminum and silver and a cermet based on nickel aluminide and zirconium oxide satisfy the first conditions mentioned above very well. The use of these materials has made it possible to manufacture fuel cell battery having excellent performance which is, in large part, obtained by virtue of the fact that the second layer is perfectly gas-tight, at least for a new battery. However, the properties of these materials are not as good with regard to the coefficient of thermal expansion.
In fact, they exhibit differences in the coefficient of expansion with the solid electrolyte generally used, stabilized zirconium oxide.
These differences in expansion coefficients between the electrolyte and the material which constitutes the rest of the second layer of the battery can be the cause of the appearance of microscopic cracks, and therefore of losses of sealing of the layer when the battery is subjected to heating and cooling cycles. These sealing losses themselves result in a reduction in the electrical power supplied, since part of the fuel comes into contact with the oxidizer without undergoing electrochemical oxidation. Therefore, this may result in the need to avoid or limit as much as possible the temperature variations of the battery, which may constitute a certain inconvenience in the use of the latter.
The invention allows a significant improvement in the qualities of the battery. The battery according to the invention is characterized in that the waterproof material, an electronic conductor, of the second layer has a thermal expansion coefficient very close to that of the solid electrolyte.
The invention therefore consists in using, as a sealed material, an electronic conductor, of the second layer of the battery, a substance or a mixture of substances having, for example a thermal expansion coefficient of the order of 10.10-6El C, in the case where the solid electrolyte consists of stabilized cubic zirconia. Thus, the second layer of the battery, which comprises said material and the solid electrolyte, will perfectly retain its seal even if the battery is subjected to temperature variations.
In the case mentioned above, where the solid electrolyte consists of stabilized cubic zirconia, one of the following compounds will preferably be used as electronically conductive material corresponding to the definition above: La, Sr1x, CrO3 , x being a non-zero number at most equal to l,: Zr, Pr, O and the doped praseodymium zirconate. It is also possible to use mixtures of several of these compounds.