Elektrischer Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten aus einem gesinterten Gemisch. Für die Herstellung von Widerständen mit negativem Temperaturkoeffizienten be nutzt man häufig Urandioxyd U02. Dieses Oxyd hat, wenn es in einem reduzierenden oder nicht angreifenden Gase angeordnet ist, stets gleichbleibende elektrische Eigenschaf ten. Neben den grossen Vorteilen, die das Urandioxyd hat, bestehen aber auch einige Nachteile, zum Beispiel zwingt das verhält nismässig hohe spezifische Gewicht zu einer besonders festen Halterung bei grossen Wi derstandskörpern; ausserdem ist auch der Preis des Stoffes ziemlich hoch.
Es besteht daher das Bedürfnis, andere Halbleiter mit negativem Temperaturkoeffizienten zu fin den, die .die günstigen Eigenschaften des Urandioxyds auch aufweisen, aber von seinen Nachteilen frei sind. Schwierigkeiten macht bei dieser Suche bereits die Frage nach der chemischen Beständigkeit, da die Widerstände häufig in einen Variatorwider- stand eingebaut werden und sie also in hei ssem Zustande gegen Wasserstoff beständig sein müssen.
Oxyde, die in reduzierender oder nicht angreifender Umgebung auch bei erhöhten Temperaturen nicht verändert wer den, haben meist eine gute Leitfähigkeit und nur einen geringen negativen Temperatur koeffizienten; häufig besitzen sie überhaupt keinen oder sogar einen .geringen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes.
Es wurde nun gefunden, dass man auch durch geeignete Zusammensetzung eines ge sinterten Gemisches von leitenden und nicht leitenden Stoffen zu Widerständen gelangen kann, .die einen etwa ebenso hohen negativen Temperaturkoeffizienten aufweisen wie das Qran.dioxyd, und dass diese Widerstände den Widerständen aus Urandioxyd sogar in man cher Beziehung überlegen sind. Nach der Erfindung bestehen höchstens 75/'9 des Sin- tergemisches solcher Widerstände aus min destens einem niederen Metalloxyd, welches einen spezifischen Widerstand von höchstens 10 Ohm .
cm'/cm aufweist und das sich in dem Temperaturbereich von<B>800</B> bis<B>1600,'</B> C im Wasserstoff nicht zu Metall reduzieren lässt und der Rest des Sintergemisches aus mindestens einem beständigen Isolierstoff, der sich selbst bei Temperaturen oberhalb <B>1500'</B> C nicht zersetzt und dessen spezifi scher Widerstand mehr als 105 Ohm . cm'/cm beträgt.
Zweckmässig werden derartige Wider stände dadurch erzeugt, dass nicht die leiten den, niederen Metalloxyde, sondern die ent sprechenden höheren, meistens nichtleitenden Metalloxyde mit den beständigen nichtleiten den Stoffen gemischt werden, die Mischung in Formen gepresst oder gespritzt und dann, vorzugsweise in oxydierender Umgebung, ge brannt wird. Nachdem die Widerstände so in mechanischer Beziehung fertiggestellt und gegebenenfalls auch bereits in einen Glas kolben eingebaut sind, können dann durch Brennen in reduzierender Atmosphäre die -,e- duzierbaren, nichtleitenden höheren Verbin dungen in die relativ gut leitenden niederen Verbindungen umgewandelt werden.
Man kann aber diese Umwandlung auch durch Brennen in indifferenter Umgebung bewir ken, wenn man ein strömendes indifferentes Gas benützt, durch welches das Gleichge wicht, das während des Brennens zwischen dem Sauerstoffgehalt des Widerstandskör pers und dem Sauerstoffgehalt der Umge bung entsteht, immer wieder gestört wird.
Um im Widerstände während des Betrie bes stets .die leitenden niederen Verbindun gen zu behalten, werden die Widerstände zweckmässig in einer reduzierenden oder nicht angreifenden Umgebung benutzt.
Sehr gute Ergebnisse wurden mit nie derem Titanoxyd erhalten. Zur Herstellung von Titanoxydwiderständen mischt man vor teilhaft das nichtleitende Titandioxyd TiO, mit einem ebenfalls nichtleitenden, aber un ter reduzierenden Einflüssen nicht veränder- liehen Oxyd, wie zum Beispiel einem Erd- älkalioxyd oder Erdoxyd, ferner Silizium dioxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Thor- oxyd, Tantalpentoxyd,
Manganoxyd oder mehreren dieser Oxyde. Das Gemisch kann durch Pressen oder Spritzen geformt wer den. Zweckmässig werden die Körper dann zunächst in oxydierender Umgebung, also zum Beispiel in Luft, gebrannt. Man erhält dadurch ausserordentlich feste, nichtleitende keramische Körper. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass bei höherer Temperatur eine weitgehend gleichmässige Verteilung der ein zelnen Bestandteile ineinander eintritt, die den keramischen Körper in seiner Korngrösse von der mehr oder weniger zufälligen Korn grösse der Ausgangsstoffe im wesentlichen unabhängig macht.
Die Körper werden nach diesem Vorbrennen bei einer solchen Tempe ratur behandelt, dass das Titandioxyd nun mehr unter geringer Sauerstoffentziehung in das leitende niedere Oxyd übergeführt wird, während das beigemischte isolierende Oxyd unverändert bleibt.
Diese Temperatur liegt für ein Gemisch von Titanoxyd mit Magne- siumoxyd zwischen 800 und 1500 , wenn in Wasserstoff geglüht wird. Man erhält dann eine äusserst feine Verteilung des an sich sehr gut leitenden Bestandteils (niedrigeres Titanoxyd als Ti0'2)
in einem auch bei hohen Temperaturen sehr gut isolierenden Oxyd wie Magnesiumoxyd. An Stelle des Magne- siumoxyds können auch andere bei den Her- stellungs- und Gebrauchstemperaturen nicht reduzierbare oder sich zersetzende Oxyde der genannten Art verwendet werden oder auch Gemische solcher Oxyde. Die so erhaltenen Widerstandskörper sind auch bei hohen Tem peraturen in ihren elektrischen Eigenschaf ten unveränderlich und nicht davon abhän gig, ob sie in reduzierender oder indifferen ter Umgebung arbeiten.
An Stelle des Titanoxyds, das als beson ders günstiges Beispiel genannt wurde, kön nen auch bestimmte Oxyde von Niob (Nbz0x, mit x kleiner als 5), Vanadin (VzOX, mit x kleiner als 5) oder Gemische solcher Oxyde benutzt werden.
Bei Verwendung von Oxyden der drei wertigen Metalle in der Nebenreihe der fünften Gruppe des periodischen Systemes, insbesondere bei Verwendung von Nioboxyd Nb,O; und 'Vanadinoxyd V,03, werden die pesten Ergebnisse dann erzielt, wenn bei dem reduzierenden Brennen die Temperatur etwa bei<B>1600'</B> C oder zweckmässig sogar darüber liegt. Zusammen mit den leitenden Oxyden können hierbei ebenfalls die isolie renden Oxyde der dreiwertigen Metalle, etwa von Aluminium (A1,03) benutzt werden.
Das reduzierende Brennen bei etwa <B>1600'</B> C und darüber gibt den genannten dreiwertigen Oxyden völlig unveränderliche elektrische Eigenschaften und ihr Tempera turkoeffizient wird negativ.
Statt, wie weiter vorn angegeben, die höheren Schwermetalloxyde mit den Nicht leitern zu mischen und zu brennen und sie dann zu reduzieren, kann man natürlich auch unmittelbar die niederen Oxyde der Metalle den nicht leitenden Stoffen beimischen. Das Brennen muss dann in nicht oxydierender Umgebung erfolgen. Es bleibt jedoch .dann eine Abhängigkeit des Endwiderstandes von der Norngrösse der Ausgangsstoffe bestehen.
Die Widerstandskörper nach der Erfin dung lassen sich gut zur Dämpfung von Einschaltüberströrrien verwenden. Es ist be sonders zweckmässig, sie in Variatorwider- ständen einzubauen. Die Widerstände kön nen ausserdem zur Spannungsregelung die nen. Es ist auch durch die Wahl möglichst hoher spezifischer Widerstände für das Ge misch und durch die Erzwingung eines Temperaturgefälles in der Richtung des Stromflusses möglich, eine fallende Strom spannungskennlinie zu erzeugen. Bei einer gegebenen Halterung und bei einer gegebe nen Wärmeableitung ist die Form der Strom spannungskennlinie abhängig von dem spezi= fischen Widerstand des Widerstandskörpers.
Dieser ist leicht durch eine entsprechende Zusammensetzung des Gemisches aus geeig neten Mengen der leitenden und nichtleiten den Verbindungen einzustellen. Solche Wi- derstände lassen sich mit grossem Vorteil für viele Verstärkerschaltungen verwenden.
Electrical resistance with a negative temperature coefficient from a sintered mixture. Often uranium dioxide U02 is used to manufacture resistors with a negative temperature coefficient. When placed in a reducing or non-corrosive gas, this oxide always has constant electrical properties. In addition to the great advantages that uranium dioxide has, there are also some disadvantages, for example the relatively high specific weight forces it to be particularly high fixed support for large resistance bodies; in addition, the price of the fabric is quite high.
There is therefore a need to find other semiconductors with a negative temperature coefficient that also have the favorable properties of uranium dioxide, but are free from its disadvantages. The question of chemical resistance already creates difficulties in this search, since the resistors are often built into a variator resistor and so they have to be resistant to hydrogen when they are hot.
Oxides that do not change in a reducing or non-aggressive environment, even at elevated temperatures, usually have good conductivity and only a low negative temperature coefficient; they often have no or even a small positive temperature coefficient of electrical resistance.
It has now been found that by suitable composition of a sintered mixture of conductive and non-conductive materials, resistors can be obtained which have a negative temperature coefficient that is about as high as that of the quartz dioxide, and that these resistances even match the resistors made of uranium dioxide are superior in some respects. According to the invention, at most 75/9 of the sintered mixture of such resistors consist of at least one lower metal oxide, which has a specific resistance of at most 10 ohms.
cm '/ cm and which cannot be reduced to metal in the temperature range from <B> 800 </B> to <B> 1600,' </B> C in hydrogen and the remainder of the sintering mixture consists of at least one resistant insulating material, which does not decompose even at temperatures above <B> 1500 '</B> C and its specific resistance more than 105 ohms. cm '/ cm.
Resistances of this kind are expediently generated by mixing not the conductive, lower metal oxides, but the corresponding higher, mostly non-conductive metal oxides with the permanent non-conductive substances, pressing or spraying the mixture into molds and then, preferably in an oxidizing environment, is burned. After the resistors are finished in a mechanical relationship and possibly already built into a glass flask, the -, reduced, non-conductive higher connections can then be converted into the relatively good conductive lower connections by burning in a reducing atmosphere.
However, this transformation can also be effected by burning in an indifferent environment, if one uses a flowing indifferent gas, through which the equilibrium that arises during the burning between the oxygen content of the resistance body and the oxygen content of the environment is repeatedly disturbed .
In order to always keep the conductive lower connections in the resistance during operation, the resistors are expediently used in a reducing or non-aggressive environment.
Very good results have never been obtained with titanium oxide. To produce titanium oxide resistors, it is advantageous to mix the non-conductive titanium dioxide TiO with an oxide which is also non-conductive but cannot be changed under reducing influences, such as an alkaline earth oxide or earth oxide, and also silicon dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, thorium oxide , Tantalum pentoxide,
Manganese oxide or several of these oxides. The mixture can be molded by pressing or injection molding. The bodies are then expediently first burned in an oxidizing environment, for example in air. This gives extremely strong, non-conductive ceramic bodies. This method has the advantage that at a higher temperature a largely uniform distribution of the individual components occurs, which makes the ceramic body essentially independent of the more or less random grain size of the starting materials in terms of its grain size.
After this pre-firing, the bodies are treated at such a temperature that the titanium dioxide is now converted into the conductive, lower oxide with little oxygen removal, while the added insulating oxide remains unchanged.
For a mixture of titanium oxide with magnesium oxide, this temperature is between 800 and 1500 when annealing in hydrogen. You then get an extremely fine distribution of the very good conductive component (lower titanium oxide than Ti0'2)
in an oxide such as magnesium oxide, which insulates very well even at high temperatures. Instead of magnesium oxide, it is also possible to use other oxides of the type mentioned which cannot be reduced or decompose at the production and use temperatures, or mixtures of such oxides. The resistance bodies obtained in this way are unchangeable in their electrical properties even at high temperatures and do not depend on whether they work in a reducing or indifferent environment.
Instead of titanium oxide, which was mentioned as a particularly favorable example, certain oxides of niobium (Nbz0x, with x less than 5), vanadium (VzOX, with x less than 5) or mixtures of such oxides can be used.
When using oxides of the trivalent metals in the secondary row of the fifth group of the periodic system, especially when using niobium oxide Nb, O; and 'Vanadium oxide V, 03, the worst results are achieved when the temperature during the reducing firing is around 1600 ° C or even more appropriately. Together with the conductive oxides, the insulating oxides of the trivalent metals, such as aluminum (A1,03), can also be used.
The reducing firing at about <B> 1600 '</B> C and above gives the trivalent oxides mentioned completely unchangeable electrical properties and their temperature coefficient becomes negative.
Instead of mixing the higher heavy metal oxides with the non-conductors and burning them, as indicated above, and then reducing them, one can of course also add the lower oxides of the metals directly to the non-conductive substances. The burning must then take place in a non-oxidizing environment. However, the terminal resistance remains dependent on the normal size of the starting materials.
The resistance body according to the invention can be used well to dampen switch-on overflows. It is particularly useful to install them in variator resistors. The resistors can also be used to regulate the voltage. It is also possible by choosing the highest possible specific resistances for the mixture and by forcing a temperature gradient in the direction of the current flow to generate a falling current-voltage characteristic. With a given bracket and given heat dissipation, the shape of the current-voltage characteristic depends on the specific resistance of the resistor body.
This can easily be adjusted by appropriately composing the mixture of suitable amounts of the conductive and non-conductive compounds. Such resistors can be used with great advantage for many amplifier circuits.