DE756371C

DE756371C - Non-metallic, electrical resistance mass

Info

Publication number: DE756371C
Application number: DEB176782D
Authority: DE
Inventors: Karl Biefeld
Original assignee: TON und STEINZEUG WERKE A G DE
Current assignee: TON und STEINZEUG WERKE A G DE
Priority date: 1936-12-29
Filing date: 1936-12-29
Publication date: 1952-09-22

Description

Unmetallische, elektrische Widerstandsmasse Die Erfindung betrifft unmetallisehe, elektrische Widerstandsmassen sowie ein. Verfahren zur Herstellung derselben.Non-metallic, electrical resistance mass The invention relates to non-metallic, electrical resistance masses as well as a. Method of manufacture the same.

Es wurden schon verschiedentlich elektrische Widerstandsstoffe aus Oxyden und Gemischen von solchen hergestellt. Es ist ferner beleannt, gewisse -komplexe Ve:rbindunge:n, insonderheit das Eisenoxyduloxyd (Magnetft), allein und unter Beimischung von widerstandserhöhenden Substanzen, namentlich Leichtmetallverbindungen, keramischeen Massen usw., als Widerstandsstoff zu verwenden. Weiterhin wurden zu diesem Zweck Stoff. empfohlen, die sich als Salze von Säuren ableiten lassen, deren Hauptbestandteil die höheren Oxydationsstufen von Metallen sind. Ein Beispiel hierfür ist das Kupferchromat. Endlich wurden für diesen Zweck stromleitende Mineralien, wie Magnetft, Rotzinkerz, Eisenglanz und Eisenkies usw., verwendet. Wenn man von den NTetallkarbiden und vor allem dem Siliciumlzarl)id absieht, die keine Sauerstoffverbindungen sind und bei höheren Temperaturen dem Angriff des Luftsauerstoffs erliegen, so haben diese Beistrebungen hish.er noch keinerlei praktischen Erfolg gezeitigt. Nebenbei seien noch Versuche erwähnt, die darauf hinausgehen, Metallpulver unter Vermengung mit keramischen Massen, wie Ton, Kaolin oder ähnlichen, zu Widerständen zu vereinigen, doch ergibt dies Körper, die einer nennens- ,verten Belastung durch den elektrischen Strom nicht standhalten.Various electrical resistance materials have already been made Oxides and mixtures of such produced. There is also evidence of certain complexes Connections, in particular iron oxide (Magnetft), alone and with admixture of resistance-increasing substances, namely light metal compounds, ceramics Masses etc. to be used as resistance material. They were also used for this purpose Material. recommended, which can be derived as salts from acids, their main constituent the higher levels of oxidation of metals are. An example of this is copper chromate. For this purpose conductive minerals like magnetft, red zinc ore, Iron luster and iron pebbles, etc., are used. If you think of the N metal carbides and before apart from all the silicon alloys which are not oxygen compounds and which contribute to it If higher temperatures succumb to the attack of atmospheric oxygen, then these efforts have to be made hish.er has not yet shown any practical success. Besides, there are still attempts mentioned, which amount to metal powder mixed with ceramic masses, like clay, kaolin or the like, to combine into resistances, but this results Bodies that have a noteworthy , verten load from the electrical Can't withstand electricity.

Die Erfindung hat zum Gegenstand Widerstandskörper, welche aus, synthetisch hergestellten und: durch Sintern von in genauem stöchiometrischem Verhältnis gemischten Oxyden gebildeten Verbindungen von Spillelltypus mit einer bei Raumtemperatur für Widerstandszwecke geeigneten elektrischen Leitfähigkeit bestehen oder aus einer durch Zusammensintern erzielten Mischung von solchen Verbindungen, durch die sich gleichfalls ein geeigneter spezifischer Widerstand ergibt.The invention has the object of resistance body, which is made of synthetic produced and: by sintering mixed in an exact stoichiometric ratio Oxides formed compounds of spill type with one at room temperature for Electrical conductivity suitable for resistance purposes or from a by sintering obtained mixture of such compounds through which also results in a suitable specific resistance.

Stoffe nach Spinelltypus für de Herstellung # haltbarer, korrosionsfester keramischer Widerstandsmassen wurden vor allem deswegen gewählt, weil diese Spinelle! außer ihren vorzüglichen Eigenschaften in thermischer und vielfach auch elektrischer Hinsicht eben die durch ihren einheitlichen Charakter des Kristallgitters bedingte: Isomorphie besitzen. Das bedeutet aber, daß man diese Stoffe in allen Mengenverhältnissen miteinander mischen kann und dabei vollkommen einheitliche Massen erhält, welche die ursprünglichen Einzelbestandteile in gegenseitiger fester Lösung enthalten. Dadurch erreicht man, daß die Mischungen solcher Stoffe von. Spinelltypus ebenso korrosionsfest sind wie ihre Komponenten, d. h. daß sie durch dauernde Wärmeeinwirkung ihre Beschaffenheit und Struktur nicht ändern oder, wie man sagt, nicht altern.Spinel-type fabrics for the production of # more durable, more corrosion-resistant ceramic resistance masses were chosen mainly because these spinels! in addition to their excellent thermal and, in many cases, also electrical properties Regarding the one determined by their uniform character of the crystal lattice: Have isomorphism. But that means that you can use these substances in all proportions can mix with each other and thereby obtain completely uniform masses, which contain the original individual components in mutual solid solution. This achieves that the mixtures of such substances of. Spinel type as well are corrosion-resistant like their components, i. H. that they are caused by constant exposure to heat do not change their nature and structure or, as they say, do not age.

Außer den eigentlichen Spinell kommen einzelne dieser Stoffe in der Natur vor, jedoch zumeist verunreinigt und auch, von wenigen Ausnahmen abgesehen, nicht in ergiebiger Menge. Verunreinigungen aber, insbesondere wenn sie Kieselsäure enthalten, verändern die elektrischen Eigenschaften dieser Stoffe in sehr ungünstiger Weise und beeinträchtigen gleichzeitig die Korrosio@nsfähigikeit. Aus diesem Grunde werden erfindungsgemäß synthetisch hergestellte Stoffe verwendet.In addition to the actual spinel, some of these substances come in the Nature before, but mostly polluted and also, with a few exceptions, not in abundant quantity. Impurities though, especially if they are silica contain, change the electrical properties of these substances in a very unfavorable way Way and at the same time impair the ability to corrode. For this reason synthetically produced substances are used according to the invention.

Stoffe nach Spinelltypus sind, wie, erwähnt, chemisch vollkommen eindeutig bestimmte Verbindungen nach der Formel: RII0 . R,.,11103, ,vobei unter RII ein zweiwertiges Metall: Mg, Fe, Ni, Co, Cr, Zn, Cd, evtl. auch Cu verstanden wird, während RIII ein dreiwertig vorkommendes Metall ist, also Al, Ce, Fe, Ti, Cr, Mn. Ihr Grundtypus ist der eigentliche Spinell: MgO # Al._0 3. Vielfach wird für die Angabe der Zusammensetzung auch die sog. Komplexformell angewendet von der Form: RII (RI2I1I 04) .As mentioned, substances of the spinel type are chemically completely unambiguous certain compounds according to the formula: RII0. R,., 11103,, where RII is a divalent Metal: Mg, Fe, Ni, Co, Cr, Zn, Cd, possibly also Cu is understood, while RIII is a trivalent metal, i.e. Al, Ce, Fe, Ti, Cr, Mn. Your basic type is the actual spinel: MgO # Al._0 3. Multiple is used to indicate the composition also the so-called complex formula used of the form: RII (RI2I1I 04).

In Wirklichkeit entsprechen beide Formeln nicht der wahren chemischen Struktur; die erste sagt nicht, daß es sich um eine wirkliche chemische Verbindung handelt, während die, letzte ihr den Anschein gibt, ein metallsaures Salz zu sein, was beides nicht zutrifft, wie die Untersuchung des Kristallgitters zeigt. Ist auch die Formel umstritten, so zeigen doch die Stoffe von Spinellcharakter wichtige physikalische Eigenschaften, an deren erster Stelle ihre Temperaturbeständigkeit steht.In reality, both formulas do not correspond to the true chemical one Structure; the first does not say that it is an actual chemical compound acts, while the last one gives it the appearance of being a metal acid salt, neither of which is true, as the examination of the crystal lattice shows. Is also the formula is controversial, but the substances of spinel character show important physical properties Properties whose first priority is their temperature resistance.

Eines der häufigsten Mineralien von Spinelltypus ist der Magnetit, Fe (Fez04), der in seiner synthetischen Form als Eisenoxyduloxyd zu Widerstandszwecken bereits vorgeschlagen wurde und deshalb für die vorliegende Erfindung in urvermengter Form ausscheidet, weil er in reinem "Zustand eine für Widerstandszwecke viel zu hohe Leitfähigkeit besitzt. Man hat zwar versucht, dem Eisenoxyduloxyd oder Magnetit durch nicht leitende Beimischungen, wie Oxyde, Ton, Steatit usw., einen höheren spezifischen Widerstand zu verleihen; indessen ist man dabei zu keinem praktisch brauchbaren Ergebnis gekommen, weil derartige Gemische, selbst wenn sie bis zum Schmelzen erhitzt werden, keine festen Lösungen im Sinne der vorgenannten Spinellmischungen ergeben. Die so hergestellten Widerstandskörper haben entweder keine Temperaturbeständigkeit, selbst wenn sie bis zum Schmelzpunkt gesintert werden, weil die Schmelztemperatur des Ma.gnetits, besonders, wenn die Beimischungen kieselsäurehaltig sind (z. B. Steatit), gleich um mehrere hundert Grad herabgesetzt wird, oder aber sie korrodieren bei einigermaßen nennenswerter Strombelastung infolge ihrer uneinheitlichen Zusammensetzung und haben auch sonst nicht diejenigen elektrischen Eigenschaften, die man von praktisch brauchbaren Widerständen verlangen muß. Der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands ist stark negativ, und auch dieser selbst ändert sich beim Stromdurchgang fortgesetzt bis zur völligen Zerstörung des Widerstands. Eine genauere Untersuchung zeigt auch, daß der Körper nicht einheitlich ist: es liegen nämlich Stoffe verschiedener Kristallstruktur nebeneinander, namentlich die zugesetzten Oxyde _ befinden sich zumeist in freier Form urvermengt im Widerstandskörper und bilden nichtleitende Einschlüsse, welche zerstörende Übergangswiderstände und Lichtbogenerscheinungen hervorrufen. Zugesetzte kieselsäurehaltige Stoffe bilden Doppelsilicate, also Glas- oder Schlackenflüsse, welche sich mit dem Überschuß an Magnetit nicht vereinigen und ähnliche Wirkung haben, wie die vorerwähnten Oxydeinschlüsse. Kurzum, solche Gemische lassen die unerläßliche Homogenität vermissen. Ähnliche Versuche, den Maggnetit für Widerstandszwecke geeignet zu machen, sind bereits in größerer Zahl angestellt «-orden, also nicht mehr neu. Neu dagegen ist die Verwendung von Mischungen des Magnetits mit anderen Stoffen von Spinelltypus für. Widerstandszwecke, und hierin liegt erfindungsgemäß das Wesentliche.One of the most common minerals of the spinel type is magnetite, Fe (Fez04), which in its synthetic form as iron oxide for resistance purposes has already been proposed and therefore for the present invention in primordial form Form ruled out because in its pure "state it is too much for resistance purposes has high conductivity. Attempts have been made to iron oxide or magnetite through non-conductive admixtures such as oxides, clay, steatite, etc., a higher to impart resistivity; however, one is not practical to any useful result because such mixtures, even if they were up to Melts are heated, no solid solutions in the sense of the aforementioned spinel mixtures result. The resistance bodies produced in this way either have no temperature resistance, even if they are sintered to the melting point because of the melting temperature of magnetite, especially if the admixtures contain silica (e.g. Steatite), is reduced by several hundred degrees, or they corrode with a somewhat significant current load due to their inconsistent composition and otherwise do not have the same electrical properties as can be expected from practical use must require useful resistors. The temperature coefficient of the specific Resistance is strongly negative, and this itself also changes with the passage of current continued until the resistance was completely destroyed. A closer examination also shows that the body is not uniform: namely, there are different substances Crystal structure next to one another, namely the added oxides are located mostly in free form, mixed in the resistance body and form non-conductive ones Inclusions, which have destructive contact resistance and arcing cause. Added silica-containing substances form double silicates, i.e. glass or slag flows which do not unite with the excess of magnetite and have a similar effect as the aforementioned oxide inclusions. In short, such Mixtures lack the essential homogeneity. Similar Attempts to make the maggnetite suitable for resistance purposes are already in larger number employed "-order, so no longer new. What is new, however, is the use of mixtures of magnetite with other substances of the spinel type for. Resistance purposes, and this is the essence of the invention.

Es stellt sich- nämlich bei der Untersuchung der Stofie, vom Spinelltypus, im folgenden der Einfachheit halber kurz Spinelle gemannt, auf ihre elektrischem Eigenschaften heraus, daß von den reinen, d. h. ungemischten Spinellen nur die wenigsten für praktisch brauchbare Widerstände verwendbar sind, allerdings zumeist nur, weil der spezifische Widerstand nicht die gewünschte Größe besitzt. Dagegen werden durch Vermischen dieser Verbindungen nach verschiedenen, durch Versuch bestimmte:n Mengenverhältnissen Widerstandsstoffe von hervorragenden physikalischen Eigenschaften erzielt. Die schon erwähnte Isomorphie der Spinelle bedingt eine so hohe Homogenität der Gemische, daß bei denselben die einzelnen Komponenten vollkommen. verschwinden; ebenso wie ihre physikalischen Eiggenschaften sich ändern. Diese Änderung erfolgt jedoch nach gewissen Gesetzmäßigkeiten innerhalb der aus den gleichen Komponenten, nur in verschiedenem Verhältnis, bestehenden Gemischreihe, so daP -es möglich ist, nach entsprechender Vorarbeit durch Versuche die physikalischen Eigenschaften, insonderheit den Schmelzpunkt, die Eriveich.ungstemperatur, den spezifischenelektri,schen Widerstand und dessen Temperaturkoeffizienten, für jedes Mischungsverhältnis genau festzulegen. Da diese physikalischen Eigenschaften sich - mit dem Mischungsverhältnis stetig ändern, so ist es möglich, nach Aufstellung einer Grundregel (Formel, Tabelle oder Kurve) für jede Gemischreihe die Widerstandsverhältnisse vorher genau zu bestimmen oder für jeden Fall bei. gegebener Dimensionierung des Widerstandskörpers dasjenige Gemisch - zu finden, das die gewünschte Ohmzahl bei einer vorgeschriebenen Betriebstemperatur des Widerstands besitzt.It turns out - namely, when examining the substance, of the spinel type, In the following, for the sake of simplicity, spinels are referred to briefly as their electrical power Properties that from the pure, d. H. unmixed spinels only very few can be used for practically useful resistors, but mostly only because the specific resistance is not of the desired size. Against be by Mix these compounds according to various proportions determined by experiment: n Resistance fabrics of excellent physical properties are achieved. They do The mentioned isomorphism of the spinels results in such a high degree of homogeneity in the mixtures, that with them the individual components are perfect. disappear; as well as their physical properties change. However, this change will take place after certain regularities within the same components, only in different ways Ratio, existing mixture series, so that it is possible, according to the corresponding Preliminary work through experiments on the physical properties, in particular the melting point, the accumulation temperature, the specific electrical resistance and its Temperature coefficients to be precisely defined for each mixing ratio. This one physical properties change steadily - with the mixing ratio, so it is possible after establishing a basic rule (formula, table or curve) for to determine the resistance ratios precisely in advance or for each mixture series in any case. given dimensioning of the resistor body that mixture - to find the desired ohm number at a prescribed operating temperature of resistance.

Die Herstellung synthetischer Spinelle aus den als Ausgangsstoffe dienenden Oxyden erfö,lgt am einfachsten in bekannter Weise durch Sinterung. Aber nur in den seltensten Fällen gelingt diese Sinterung durch einfaches Vermischen der betreffenden Oxyde und denen nachheriges Erhitzen. Deshalb sind verschiedene Maßnahmen nötig, um die Grundstoffe chemisch zu vereinigen. Das eine Mittel hierfür ist die Brikettierung der feinstzerkleirnerten und. gut vermischten Bestandteile. Die genau nach dem stöchiometrischen Verhältnis eingewogenen Bestandteiro werden eingehend vermischt und unter Anwendung eines restlos durch Erhitzen wieder herauszubringenden Bindemittels (Dextrin, Sulfitlauge u_ s1.) zu einfachen, festen Körpern verpreßt, falls nicht gleich die Verformung zu den endgültigen Körpern geplant ist. Nach der Trocknung erfolgt die Sinterung b5ei einer Temperatur, welche sehr nahe unter dem Schmelzpunkt des fertigen Spinells liegt und meist sehr hoch ist, in jedem Fall jedoch durch die Erfahrung bestimmt werden muß. Mitunter, wenn vor allem leicht dis@soziieirbare (Cu O) oder sublimierende Bestandteile (Cd0, Zn0) in der Mischung enthalten sind, muß die Sinterung mehrstufig erfolgen, d. h. es muß die Temperatur in mehreren Stufen erhöht -,werden. Nach vorhergegangener Vorsinterung erfolgt meist erneute Zerkleinerung sowie Neuformung durch Pressen, Ziehen usw.The production of synthetic spinels from the raw materials The easiest way to achieve the oxides used is in a known manner by sintering. but Only in the rarest cases is this sintering achieved by simple mixing of the oxides in question and subsequent heating. Therefore are different Measures necessary to chemically combine the raw materials. The one means for this is the briquetting of the finest chopped and. well mixed ingredients. The ingredients weighed in exactly according to the stoichiometric ratio thoroughly mixed and brought out again using a completely by heating Binder (dextrin, sulphite lye, etc.) pressed into simple, solid bodies, if the deformation to the final bodies is not planned immediately. After Drying takes place sintering at a temperature which is very close to The melting point of the finished spinel is and is usually very high, in any case but must be determined by experience. Sometimes, if above all easily dis @ sociable (Cu O) or sublimating components (Cd0, Zn0) in the mixture are contained, the sintering must take place in several stages, d. H. it must be the temperature increased in several stages - be. After previous pre-sintering usually takes place renewed shredding and reshaping by pressing, pulling, etc.

Einfacher ist die Vorsinterung unter Verwendung von Flußmitteln, weil man dabei die Sintertemperatur weit unterhalb der eigentlichen Sintertemperatur halten kann. Unter den F lußmitteln kann man dabei wiederum vier verschiedene Arten unterscheiden: z. solche, die nach erfolgter Sinterung durch ein Lösungsmittel, meistens Wasser, wieder herausgelöst werden, a. solche, welche nach erfolgter Sinterung durch nachfolgende Temperaturerhöhung wieder herausverdampft werden, 3. solche, deren Beimischung von keinem nachteiligen EinfluP auf die physikalischen Eigenschaften der Grundstoffe, insonderheit auf Widerstand und Temperaturkoeffizienten, sind und deshalb in der Mischung verbleiben können, und 4. solche, deren schädliche Bestandteile lediglich durch nachträgliche Wärmebehandlung oder auch während des Sinteirprozesses wieder entfernt werden.Pre-sintering using flux is simpler because the sintering temperature is far below the actual sintering temperature can hold. There are four different types of flux distinguish: z. those that, after sintering by a solvent, mostly water, can be dissolved out again, a. those which after sintering has taken place are evaporated out again by subsequent temperature increase, 3. those, their admixture of no adverse influence on the physical properties of the basic materials, especially resistance and temperature coefficients, are and therefore can remain in the mixture, and 4. those, their harmful constituents only through subsequent heat treatment or during the sintering process be removed again.

Zu den Flußmitteln unter r gehören Salze, welche einen entsprechend niederem Schmelzpunkt haben, jedoch bei den auftretenden Temperaturen sich nicht zersetzen. Das sind in erster Linie Alkalisalze, wie Natriumchlorid, Kaliumsulfat usw. Die Sintertempefatur liegt wenig über dem Schmelzpunkt der Salze und immer so, daß deren Zersetzung nicht oder nur in geringem Maße eintritt. Nach erfolgter Sinterung geschieht die Herauslösung dies Flußmittels, bei Verwendung wasserlöslicher Salze, immer mit Wasser, wobei die Masse zerfällt oder mindestens aufweicht und leicht zerkleinert werden kann. Die Spinelle werden so in feinkristallinischem Zustand gewonnen. Die weitere Formgebung zur Herstellung von Widerstandskörpern mit naehherigem Sintern erfolgt in bekannter Weise, wie weiter oben angegeben.The fluxes under r include salts, which one accordingly have a low melting point, but not at the temperatures that occur decompose. These are primarily alkali salts such as sodium chloride and potassium sulfate etc. The sintering temperature is always a little above the melting point of the salts so that their decomposition does not occur or occurs only to a small extent. After Sintering is the dissolution of this flux, if water-soluble ones are used Salts, always with water, whereby the mass disintegrates or at least softens and can be easily crushed. The spinels are thus in a finely crystalline state won. The further shaping for the production of resistance bodies with nearer Sintering takes place in a known manner, as indicated above.

Zn den Flußmitteln unter 2 gehören leicht schmelzbare bzw. leicht verdampfbarei Metall- oxyde, z. B. Pb0, Bi., 03. Diese ermög- lichen vielfach bereits eine vollkommene Sin- terung bei wenig über iooo='. Ihr Verbleihen in der Widerstandsmasse ist jedoch von Nachteil auf das thermische, wie insbeson- dere auf das elektrische Verhalten derselben, weshalb es ratsam ist, sie durchentsprech,v°ride Wärmebehandlung wieder heraUszuverdamp- fen, wobei die Temperatur noch weit unter d -,r Sintertemperatur der re-in en Spinellinasse bleiben kann. Die, unter 3 _ angeg:benen Flußmittel sind solche. w@lclie -2ntwed-:r s,°lhst den -einen Be- standteil einer -#7erhindtuig von Spinelltypus bilden können oder aber auch im isolierten Zustand nicht schädlich wirken, da sie selbst gute L=iter sind. rin Beispiel hierfür ist das Kadniiunioxyd. das an sich ein gut-e-r Leiter ist und in g:sintertein Zustand Temperaturen bi,s weit über i5oo= vei-triigt, andererseits jedoch beispielsweise mit Eiszno_xyd sich hei tvaiig Tiber iaoo= zu Kadmiumferrit, einer Verbindung von Spinelltypus, vereinigt. Als Flußmittel unter .l. kommen Metallv-er- bindungen mit verhältnismäßig ni@dr i.m Schmelzpunkt in Betracht, die, wenn sie als olche in der Masse verbleiben würden, die s s thermischen oder c lel;trisclien Eigenschaften nachteilig beeinflussen würden, die j°do@li durch etitsprecl.-nde Temperaturbehandlunr z-e-rlegt werden, wobei der schädliche I'.eil sich verflüchtigt. Der überhleitrende Teil, ein Oxvd, verbleibt entweder isoliert in der Masse oder vereinigt sich mit einem anderen Bestandteil der 1lass-e zu einer Verbindung von gleichfalls Spinellcharakter. Als Bei- spiele können Chloride oder Xitra.t;z mancher Schwermetalle dienen, die sich hei höheren Temperaturen zersetzen, wobei der Säureteil bzw. das Halogen in Gasform ,entweicht, wä li- rend die Base als Oxyd in der Mischung ver- bleibt und sich hier gegebenenfalls neu bindet. Endlich soll noch eine Vereinfachung be- züglich der Herstellung von Mischspinellen erwähnt werden, tvelclie dann anwendbar ist. wenn, die eine Substanz von Spin°Ilt@-htis bereits fertig vorliegt und beiden Misch- bestandteilen entweder das gleiche zw-J- wertige oder dreiwertige Oxyd zti;,rttnd: liegt. In diesem Fall kann, lediglich unter Beifügung eines weiteren einfachen Oxyds ein Doppe:lspinell erzeugt werden. :11s Bei- spiel diene folgendes Verfahren: Es :o11 eine :Mischung aus Ferroferrit, Fe (F2-.,0 4)' und Ferrochromit, Fe: (Cr,.,0,t), li,erg";tellt wer- den. Bei der leichten De scliafiliarl@e,it fertigen Ferroferrits (aus Hammerschlag oder Walz- werkszunder) genügt cs lediglich, "eine :nt- sprechende Menge Chronioxj'd, Cr,=O.r, beizu- fügen, um - obige Mischsubstanz durch Zu,saminensintern zu erhalten. In diesem Fall reduziert sich nämlich ein Teil des dreiwerti- gcn Eisenoxyds im Ferroferrit von selbst und bildet mit dem Chromoxyd Ferrochromit. Ein Leispi@°l für den umgekehrten Fall ist folgendes: Es ist Manganomanganit vor- handen und soll Zinkmanganit als zweite Spinellsubstanz zugesetzt werden. Hierzu ge- nügt es lediglich, dem Manganomanganit Zinkoxyd zuzusetzen und das Ganze zu sintern. Es findet dabei eine selbsttätige Oxy- dation eines Teils des zweiwertigen Mangan- oxyds (Manganoxyduls) in dreiwertiges statt, so daß schließlich cii-i Gemisch aus zwei Spinellen, Zinkmanganit tindl#lan;ganonianga- nit, vorhanden ist. Die weitere Behandlung der Widerstands- niassen bis zur Herstellung der fertigen Widerstandskörper kann als Bekannt voraus- gesetzt werden. Sofern nicht gleich mit der ersten Sinterung, welche die gewünschten chemischen Verbindungen herbeiführt, die Indgültige Formgebung verbunden ist (z. 13. Pressen der rohen Oxvd`reinisclie gleich in die endgültige Form der Widerstandskörper), was für manche Mischungen ohne weiteres durchführbar ist, werden die Massen in be- kannter Weise entweder irn Gießverfahren schmelzflüssig in geeignete Formen gegossen oder sie werden nach vorangegangener Zer- l;leinerung mit einem geeigneten Bindemittel v-L#rselien und in Preßforni°n <:der durch Ziehen auf derStrangpressc in diegewiitischte Form gebracht, worauf sie einer nochmaligen Sinterung unterworfen werden, bei welcher das Bindemittel wieder entfernt wird. Bei -Verwendung von Flußmitteln, die im \-Viderstandskörper Oxyd-- isoliert zurück- lassen würden, kann dafür Sorge werden, daß eine nachträgliche Umwandlung dieser Oxyde zti Spinclleiieintritt Wo die Natur der vorhandenen Stoffe diese Um- wandlung nicht von selbst vollziehen läßt, kann man noch eine gewisse :Menge eines zweiten, nicht als Flußinittel wirkenden Oxvds zusetzen, um das Flußinittel sicher in in; Substanz von Shinellcharakter zti ver- wand-Jn. 1)ise Vorgänge seien ;in einigen J'..@ispi.leti Iaargestellt. :11s Grundsubstanz ini Widerstand wird Ferroaluininat (= Eisenspinell oder inine- ralogisches Hercynit, als Floßmittel Kadinimri- c;xvd t@ertvendet, das di,se Eigenschaften he- rzits hei wenig über iooo- C .rliält, während L-Iercynit allein erst bei etwa iöoo° C sintern würde. Setzt man nun der Mischung die genau aligwogene @lengEisenoxyd (Fe.,0.;) zu, die nötig ist, uni das vorhandene Isadniiunio@xyd zu Kadmiumferrit zu binden, so wird dadurch die. Eigenart des Kadiniuni- oxyds. als Floßmittel zu wirken, -zunächst nicht beeinträchtigt. Es löst das Ferroaluminat auf, d. h. es bringt dieses schon bei etwa i2oo° C zum Sintern. Während einer 3stündigesrl Erhitzung unter Erhöhung der Temperatur auf i28o° C: bildet sich dann langsam unter Zusammengehen des Eisenoxyds mit dem Kadmitzmoxyd eine entsprechc,nde Menge Kadmiumferrit, die zweite Substanz von Spinelltyp. Damit verliert das Kadmiumoxyd wohl seine Eigenschaft, als Flußmittel zu wirsken, doch ist dies gerade beabsichtigt. Die neue Mischung hat dann eine Erweichungstemperatur vorn über i 5oo° C, kann also bis zu dieser Temperaturstufe als Widerstandsmaterial dienen.Zn the fluxes under 2 easily belong fusible or easily vaporizable metal oxides, e.g. B. Pb0, Bi., 03. This enables in many cases already a perfect sense of if there is little over iooo = '. Your borrowing in the resistance mass, however, is of Disadvantage on the thermal, in particular others on the electrical behavior of the same, which is why it is advisable to follow them through, v ° ride Heat treatment to evaporate again with the temperature still well below d -, r sintering temperature of the re-in en Spinellinasse can stay. The fluxes specified under 3 are such. w @ lclie -2ntwed-: rs, ° lhst den -a part of a - # 7erhindtuig of spinel type can form or also in the isolated State does not act harmful as it is itself are good l = iters. This is an example of this Cadnium Oxide. that in itself a good leader is and in g: sinters a state temperatures bi, s far above i5oo = defi-triigt, on the other hand however, for example with Eiszno_xyd it is hot tvaiig Tiber iaoo = to cadmium ferrite, one Connection of spinel type, united. As a flux under .l. come metal ties with relatively ni @ dr im Melting point taken into account that when considered olche would remain in the crowd that s s thermal or c lel; trisclien properties would adversely affect the j ° do @ li by etitsprecl.-nde temperature treatment be laid, the harmful part being evaporated. The overheating part, a Oxvd, either remains isolated in the Mass or unite with another Part of the 1lass-e to a connection also of spinel character. As an accessory games can be Chloride or Xitra.t; z some Heavy metals are used, which are higher Temperatures decompose, with the acid part or the halogen in gaseous form, escapes, rend the base as oxide in the mixture remains and binds itself again here if necessary. Finally a simplification should be plus the manufacture of mixing spindles mentioned, tvelclie is then applicable. if that a substance from Spin ° Ilt @ -htis is already available and both mixing consist of either the same zw-J- valuable or trivalent oxide zti;, rttnd: lies. In this case, just below Addition of another simple oxide a double spinel can be generated. : 11s at- game use the following procedure: Es: o11 a : Mixture of ferroferrite, Fe (F2 -., 0 4) 'and Ferrochromite, Fe: (Cr,., 0, t), li, erg "; the. In the case of the light De scliafiliarl @ e, manufacture it Ferroferrits (from hammer blow or rolled works tinder) cs only suffices, "a: nt- speaking amount Chronioxj'd, Cr, = Or, to be add to - above mixed substance through To get sintered. In this case namely, a part of the three-valued gcn iron oxide in ferroferrite by itself and forms ferrochromite with the chromium oxide. A leispi @ ° l for the opposite case is the following: Manganomanganite is pre- and is said to be zinc manganite second Spinel substance can be added. For this purpose it is only enough for the manganomanganite Add zinc oxide and close the whole thing sinter. There is an automatic oxy- dation of part of the divalent manganese oxyds (Manganoxyduls) in trivalent place, so that finally cii-i mixture of two Spinels, zinc manganite tindl # lan; ganonianga- nit, is present. The further treatment of the resistance wet until the finished product is made Resistance body can be predicted as known be set. Unless the same with the first sintering which the desired chemical compounds that cause Indifferent shaping is connected (e.g. 13. Pressing the raw Oxvd`reinisclie straight into the final shape of the resistor body), what for some mixes without further ado is feasible, the masses are As is known, either in the casting process Poured molten into suitable molds or after previous disintegration l; cleaning with a suitable binding agent vL # rselien and in Preßforni ° n <: the through Pulling on the extrusion into the weight Brought shape, whereupon they one more time Be subjected to sintering at which the binder is removed again. When using fluxes that are in Resistive body oxide - insulated back- can take care of it be that a subsequent conversion This oxide zti spin-cell entry where the The nature of the substances present, this does not allow change to take place by itself, one can still have a certain: amount of one second, not acting as a flux Add oxvds to secure the flux in in; Substance of Shinell character zti ver wand-Jn. 1) these are processes; in some J '.. @ ispi.leti Iarmed. : 11s basic substance ini resistance becomes Ferroaluininate (= iron spinel or inine- ralogical hercynite, as a raft means Kadinimri- c; xvd t @ realized that these properties rzits hot little over 10000 C. rlialts while Only sinter L-Iercynit alone at about 100 ° C would. If you now set the mixture exactly aligwogene @lengEisenoxyd (Fe., 0 .;) to that which is necessary, uni the existing Isadniiunio @ xyd to bind to cadmium ferrite, so it becomes the. Peculiarity of the Kadiniuni- oxyds. to act as a means of rafting - first of all not affected. It dissolves the ferroaluminate, ie it causes it to sinter at around 1200 ° C. During 3 hours of heating while the temperature is increased to 130 ° C., a corresponding amount of cadmium ferrite, the second substance of the spinel type, is slowly formed with the merging of the iron oxide with the cadmium oxide. With this, the cadmium oxide probably loses its property of acting as a flux, but this is precisely what is intended. The new mixture then has a softening temperature above 1500 ° C, so it can serve as a resistance material up to this temperature level.

Bei einem weiteren Beispiel wird als Grundsubstanz ein Gemisch von Ferroaluminat und Ferroferrit, als Flußmittel wiederum Kadmiumoxyd verwendet. Bei etwa i2oo° C tritt Sinterung ein. Geht man nach Vollzug derselben ebenfalls wieder auf ia8o° C über, so vermag das Kadmiumoxyd eine entsprechende Menge des vorhandenen Ferroferrits in Fe0 und Fe203 zu spalten. Ein Teil des Kadmiumoxyds bildet mit dem Fee 03 Kadmiumferrit, der andere Teil mit dem FeO gleichfalls unter Aufnahme einer entsprechenden Menge Sauerstoff aus der Luft. Der Vorgang dürfte sich nach folgender Gleichung vollziehen z Fe (Fe@2 04) -i- 3 Cd O -a- O = 3 Cd (Fe2 0i) . Wichtig isst, daß das Flußmittel seine Eigenschaft als solches verliert, weil der Widerstand dann für höhere Temperaturen geeignet ist. Der Vorteil der Verwendung des Flußmittels ist klar. Um bei dem angezogenen Beispiel ztt bleiben: Durch eine Vo-rsinterung mit einem wasserlöslichen Ftußmittel bringt man zunächst die chemische, Bindung der Ausgangsstoffe zu Spinellen bei nur iooo° C zustande -. Mit Kadmiumoxyd kann man dann die Fertigsinterung nach der Formgebung bei 1200° C vornehmen und erhält auf diese Weise Widerstandskörper, welche Te@mpesraturen bis nahe 16oä°' C vertragen.In another example, a mixture of Ferroaluminate and ferroferrite, again cadmium oxide used as flux. at sintering occurs at around 1200 ° C. If you go again after completing the same above 80 ° C, the cadmium oxide is capable of a corresponding amount of what is present To split ferroferrite into Fe0 and Fe203. Part of the cadmium oxide forms with the Fee 03 cadmium ferrite, the other part with the FeO also taking up a corresponding amount of oxygen from the air. The process is likely to follow Follow the equation z Fe (Fe @ 2 04) -i- 3 Cd O -a- O = 3 Cd (Fe2 0i). Important eats that the flux loses its property as such, because the resistance then is suitable for higher temperatures. The advantage of using the flux is clear. To stick with the example given: by pre-sintering the chemical bond is first created with a water-soluble flux the starting materials for spinels come about at only 100o ° C -. With cadmium oxide can the final sintering is then carried out after shaping at 1200 ° C. and is obtained in this way resistance bodies which can withstand temperatures up to almost 16o ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Non-metallic, electrical resistance measures, characterized in that it is made from a synthetic material and sintered compound formed by oxydiene mixed in an exact stoichiometric ratio of spinel type with an electrical suitable for resistance purposes at room temperature Conductivity consists or of a mixture obtained by sintering together such spinel-type compounds. which is also a suitable one specific resistance results.

2. Method of making the resistor mass according to claim i, characterized in that the sintering is carried out by adding one Flux is 1-calibrated.

3. The method according to claim z, characterized in g-, lc, that the flux is a relatively easily meltable and vaporizable alkali salt is used that is released again after sintering. d ..

procedure according to claim 2, characterized in that an easily meltable, s and vaporizable metal oxide is used, which after sintering is complete prolonged heating is evaporated out again.

5. The method according to claim 2, characterized gekenn.zesichnet that a highly conductive oxide is used as the flux, its Presence caused the electrical properties to remain in the resistance body the same not adversely affected.

6. The method according to claim z, characterized in that that a heavy metal salt is used as a flux, the acid part of which is caused by heating is driven out, so that only the corresponding oxide remains in the matrix.

7. The method according to claims 2, 5 and 6, characterized in that the im Resistance body remaining oxides of the flux subsequently. to spinels being transformed. B.

Process according to Claims 2 and 5 to 7, characterized in that that another, not acting as a flux, oxide is added, which the Flux safely transformed into a substance with a spinel character.

9. The method according to claims i to 8, characterized in that in order to simplify the production of mixing spindles. In the presence of a fertine substance of the spinel type, only a simple oxide is added which, with some of the components of the already finished spinel, forms the second compound of the spinel type. To delimit the subject matter of the invention from. State of the art, the following publications were considered in the granting procedure: German Patent Specifications No. 61oao7, 471 978, 202 900, 171 154; Swiss patents nos. 184714, 153 604, 138 8o5; British Patent Nos. 40d.598, 36o 013, 260 793, 9762 v. J. igo8, 25 655 v. J. 1907;