DE973643C

DE973643C - Process for the production of conductive or semi-conductive coatings on ceramic insulating bodies

Info

Publication number: DE973643C
Application number: DEST2420A
Authority: DE
Inventors: Colin Henry William Clark
Original assignee: Steatite and Porcelain Products Ltd
Current assignee: Steatite and Porcelain Products Ltd
Priority date: 1949-05-19
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1960-06-02

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 2. JUNI 1960ISSUED JUNE 2, 1960

Si 2420 VIII dj2i c Si 2420 VIII dj2i c

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von leitenden oder halbleitenden Belägen auf keramischen Isolierkörpern.The invention relates to a method for producing conductive or semiconducting coverings on ceramic insulators.

Es ist bekannt, sogenannte leitende oder halbleitende Beläge auf keramischen Körpern für elektrische Zwecke zu verwenden. So sind beispielsweise Hochspannungsisolatoren und Induktoren gewöhnlich mit solchen Belägen versehen zu dem Zweck, Spannungen zu verteilen, die sich im Gebrauch in der Nähe der Hochspannungsleiter einstellen, d. h. Spannungen, die bei Abwesenheit solcher Verteilungsmittel unerwünschte Koronaentladungen zur Folge haben und infolgedessen den Radiobetrieb stören. Es sind auch Widerstände bekannt, welche aus einem nichtleitenden keramischen Element bestehen, das mit einem leitenden oder halbleitenden Belag versehen ist und mit Kontakten zur Anbringung von Leitungsdrähten od. dgl. an ihnen. Derartige leitende oder halbleitende Beläge bestehen gewöhnlich aus einer Schicht eines Oxyds oder von Oxyden, welche leitende oder halbleitende Eigenschaften besitzen, und sie können einen Glasurbelag haben, oder diese Oxyde können andererseits dem Glasurbelag einverleibt sein.It is known, so-called conductive or semiconducting coatings on ceramic bodies for electrical Purposes to use. For example, high voltage insulators and inductors are common provided with such coverings for the purpose of distributing tensions that are in the vicinity during use adjust the high voltage conductor, d. H. Tensions that are undesirable in the absence of such distribution means Result in corona discharges and as a result disrupt radio operation. There are too Resistors known, which consist of a non-conductive ceramic element with a conductive or semiconducting covering and with contacts for attaching lead wires or the like on them. Such conductive or semiconducting coverings usually consist of a layer of a Oxides or oxides which have conductive or semiconductive properties, and they can be one Have glaze coating, or these oxides can on the other hand be incorporated into the glaze coating.

Bekannte halbleitende Glasuren sind nicht immer ganz befriedigend, insbesondere für solche Anwendüngen, bei denen es notwendig ist, die LeitfähigkeitKnown semiconducting glazes are not always entirely satisfactory, especially for those applications where there is a need for conductivity

OM 522/17OM 522/17

innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen einzustellen. Es hat sich in vielen Fällen als unmöglich herausgestellt, die Leitfähigkeit befriedigend zu regeln, während es sich in anderen Fällen gezeigt hat, daß sich die Leitfähigkeit im Gebrauch unter gewissen Bedingungen verringert. In anderen Fällen kann die halbleitende Glasur etwas aufgerauht sein, dabei ist es besonders schwierig, diesen elektrischen Isolierkörper reinzuhalten. Es ist weiterhin notwendig, den Ausdehnungskoeffizienten einer keramischen Glasur zu regeln, um das Entstehen von mechanischen Spannungen in dem Körper während des Brennens zu vermeiden, da nämlich ungünstige Spannungen auf der Oberfläche eines keramischen Teiles (z. B. in der Glasur) besonders schlechte Wirkungen auf die mechanische Festigkeit des Stückes haben kann. Die Einverleibung von halbleitenden Materialien zum Zwecke, den erwünschten Widerstand zu erreichen, kann den Ausdehnungskoeffizienten ändern, und es ist oft schwierig, diese Wirkung hinsichtlich des Ausdehnungskoeffizienten auszugleichen, ohne gleichzeitig den Widerstand zu ändern.set within relatively narrow limits. In many cases it has proven impossible To regulate the conductivity satisfactorily, while it has been shown in other cases that the Conductivity reduced in use under certain conditions. In other cases it can be semiconducting The glaze can be a little roughened, which makes it particularly difficult to keep this electrical insulating body clean. It is also necessary to regulate the expansion coefficient of a ceramic glaze, in order to avoid the development of mechanical stresses in the body during the burning, there namely, unfavorable stresses on the surface of a ceramic part (e.g. in the glaze) in particular can have poor effects on the mechanical strength of the piece. The incorporation of semiconducting materials for the purpose of achieving the desired Achieving resistance can change the coefficient of expansion, and it is often difficult to achieve this To compensate for the effect in terms of the expansion coefficient without increasing the resistance at the same time change.

Es ist auch bekannt, daß Titandioxyd beim Brennen unter reduzierenden Bedingungen, wie beispielsweise beim Brennen von Hartporzellan, oder in Gegenwart gewisser anderer Oxyde dazu neigt, während der Brennbehandlung in eine leitende oder halbleitende Form überzugehen, welche als »blaues« Titanoxyd bezeichnet wird. Doch erfolgt gewöhnlich nach dem Brennen während des Abkühlens je nach den dabei herrschenden Bedingungen wieder eine teilweise oder völlige Zurückbildung der nichtleitenden Form. So bewirken beispielsweise oxydierende Bedingungen während des Abkühlens eine im wesentlichen vollkommene Zurückverwandlung in die nichtleitende Form.It is also known that titanium dioxide when firing under reducing conditions, such as when firing hard-paste porcelain, or in the presence of certain other oxides, tends to occur during the Burning treatment to change into a conductive or semiconductive form, which is called "blue" titanium oxide will. But usually after firing takes place during cooling, depending on what happens under the prevailing conditions a partial or complete regression of the non-conductive form. So for example, oxidizing conditions during cooling produce an essentially perfect one Conversion back into the non-conductive form.

Aus der britischen Patentschrift 564 669 ist ein Porzellan- oder keramischer Isolator mit einem halbleitenden Belag bekannt, der aus 1 bis 40 Gewichtsprozent Titandioxyd und 60 bis 99 % Eisenoxyd sowie gegebenenfalls bis zu 2 °/₀ eines tonartigen Stoffes, wie Bentonit, besteht und mit der üblichen Silikatglasur überzogen ist. Dabei hat die Glasur nur die Aufgabe, die mechanische Festigkeit zu verbessern, gegen atmosphärische Einflüsse zu schützen und das Ansetzen von Staub und Schmutz zu vermindern, während das den Belag überwiegend bildende Eisenoxyd den Stoff mit bemerkenswert leitenden Eigenschaften bildet.From British Patent Specification 564,669 a porcelain or ceramic insulator with a semi-conductive coating is known, which consists of 1 to 40 percent by weight titanium dioxide and 60 to 99% of iron and optionally up to 2 ° / ₀ of a clay-like substance, such as bentonite and with is coated with the usual silicate glaze. The only task of the glaze is to improve the mechanical strength, to protect against atmospheric influences and to reduce the build-up of dust and dirt, while the iron oxide, which predominantly forms the covering, forms the substance with remarkably conductive properties.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von solchen leitenden oder halbleitenden Belägen unter Verwendung von leitenden oder halbleitenden Oxyden und einer darauf aufgebrachten Glasur auf keramischen Isolierkörpern für elektrische Zwecke wird nun gemäß der Erfindung der keramische Grundkörper mit einem Titandioxydbelag versehen, auf diesen eine Rohglasur aufgebracht und anschließend unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur gebrannt, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Titandioxyd in seine leitende oder halbleitende Form übergeht und bei der die Glasur durch Schmelzen einen für die bei der Abkühlung verwendete oxydierende Atmosphäre undurchlässigen Überzug bildet. Dabei wird Eisenoxyd als schädlicher Bestandteil angesehen; demgemäß werden die einzelnen Mischungsbestandteile für die Masse so ausgewählt, daß ein möglichst geringer Eisenoxydgehalt in dem Endprodukt enthalten ist.In a method for producing such conductive or semiconducting coverings using of conductive or semiconductive oxides and a glaze applied to them on ceramic Insulating bodies for electrical purposes is now according to the invention of the ceramic base body with a Provided titanium dioxide coating, applied to this a raw glaze and then under reducing conditions fired at a temperature above the temperature at which the titanium dioxide is in its conductive or semi-conductive form passes over and in which the glaze by melting one for the The oxidizing atmosphere used for cooling forms an impermeable coating. In doing so, iron oxide becomes viewed as a harmful ingredient; accordingly, the individual components of the mixture for the mass selected so that the lowest possible iron oxide content is contained in the end product.

Statt dessen werden der Masse Flußmittel zugesetzt. Sie ist derart zusammengesetzt, daß sie bei einer Temperatur oberhalb derjenigen, bei der Titandioxyd in seine leitende oder nichtleitende Form übergeht, in einen im wesentlichen undurchlässigen Zustand gebracht wird. Das Brennen dieser mit einem einzigen Belag versehenen Isolierkörper erfolgt unter derartigen Bedingungen, daß das Titandioxyd seine halbleitende Form annimmt und dabei im wesentlichen gegen Re-Oxydation in seine nichtleitende Form geschützt wird, und zwar durch den undurchdringbaren Belag, von dem es einen Teil bildet. Die Auswahl einer Glasur, welche in einem unreifen oder durchlässigen Zustand bei der Blauungstemperatur des Titandioxyds verbleibt, erleichtert das Eindringen von reduzierenden Gasen, welche während des Brennens zur Erzeugung der Blauung des Titandioxyds in dem Ofen zugegen sind. Der nachfolgende Übergang der Glasur in ihre undurchlässige Form schützt das darunterliegende oder in sie eingebettete Titanoxyd gegen nachfolgende Oxydationen, die sonst eine Zurückführung des Titandioxyds in seine nichtleitende Form zur Folge haben würden.Instead, flux is added to the mass. It is composed in such a way that it is at one temperature above that at which titanium dioxide changes into its conductive or non-conductive form, in is brought to a substantially impermeable state. Burning this with a single Covered insulating body is carried out under such conditions that the titanium dioxide its semiconducting Takes shape and is essentially protected against re-oxidation in its non-conductive form, through the impenetrable coating of which it forms part. Choosing a glaze, which remains in an immature or permeable state at the blueing temperature of the titanium dioxide, facilitates the penetration of reducing gases which are generated during firing the blue of the titanium dioxide are present in the furnace. The subsequent transition of the glaze to theirs impermeable form protects the underlying or embedded titanium oxide against subsequent Oxidations which would otherwise result in the titanium dioxide being returned to its non-conductive form would.

Wenn auch die Verwendung von einigen Metalloxyden neben Titandioxyd zur Beeinflussung der Leitfähigkeit solcher Massen bekannt ist, so stellt der Zusatz der nachstehend genannten Oxyde — eine Maßnahme, für welche an sich kein selbständiger Schutz beansprucht wird — doch eine wesentliche und vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. So kann der Zusatz gewisser Oxyde, beispielsweise solcher von Beryllium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Molybdän, Wolfram und Vanadium und von gewissen anderen Stoffen, wie z. B. Magnesiumthorat und -zirkonat, die dem Titandioxyd innewohnende Eigenschaft fördern oder hemmen, in seine leitende Form überzugehen, wenn die herrchenden Bedingungen, die Entstehung eines unerwünschten Grades der Leitfähigkeit, und zwar entweder zu groß oder zu gering bewirken wurden. Die Zugabe derartiger Oxyde kann daher innerhalb gewisser Grenzen die Erreichung eines gewünschten Grades der Leitfähigkeit unterstützen, der im anderen Falle unmöglich oder unpraktisch sein würde, beispielsweise dadurch, daß Ofenbedingungen vorherrschen, welche im hohen Maße einen unerwünschten Effekt zur Folge haben. Es scheint weiterhin, daß der durch mindestens einige der obengenannten Oxyde irreichte Effekt von den Verhältnissen abhängt, in denen sie zugesetzt werden, und eine wesentliche Menge von beispielsweise io°/₀ des Titandioxydgehaltes kann den gegensätzlichen Effekt zu demjenigen hervorbringen, welcher bei Zugabe von 0,5 bis 2°/₀ des gleichen Stoffes eintritt. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden also der Masse bis zu io°/o seines Titandioxydgehaltes eines oder mehrere der genannten Oxyde oder der genannten Stoffe hin-,ugefügt, um die Leitfähigkeit zu regeln und bzw. oder unerwünschten atmosphärischen Bedingungen in dem Ofen entgegenzuwirken.Although the use of some metal oxides in addition to titanium dioxide to influence the conductivity of such compounds is known, the addition of the following oxides - a measure for which no independent protection is claimed - is an essential and advantageous embodiment of the method according to the invention The addition of certain oxides, for example those of beryllium, chromium, copper, cobalt, nickel, manganese, molybdenum, tungsten and vanadium and of certain other substances, such as e.g. B. Magnesium thorate and zirconate, which promote or inhibit the property inherent in titanium dioxide from changing into its conductive form when the prevailing conditions cause the development of an undesirable degree of conductivity, either too high or too low. The addition of such oxides can therefore, within certain limits, help achieve a desired level of conductivity which would otherwise be impossible or impractical, for example by the fact that furnace conditions prevail which have a highly undesirable effect. It further appears that the mistaken eights by at least some of the above oxides effect depends on the proportions in which they are added, and a substantial amount of, for example io ° / ₀ of the Titandioxydgehaltes can bring to that of the opposite effect, which upon the addition of 0 .5 to 2 per _{cent of} the same substance occurs. According to one embodiment of the invention, one or more of the oxides or substances mentioned are added to the mass up to 10% of its titanium dioxide content in order to regulate the conductivity and / or counteract undesired atmospheric conditions in the furnace.

Die Leitfähigkeit der Belagmasse kann auch dadurch beträchtlich beeinflußt werden, daß der Titandioxydmasse andere Stoffe einverleibt werden. So können gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung Verdünnungsmittel, wie Ton, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Ceroxyd, Siliciumoxyd oder die Oxyde der alkalischen Erden in Mengen bis zu 20 Teilen des Verdünnungsmittels auf einen Teil Titandioxyd zugefügt werden. Durch VeränderungThe conductivity of the covering material can also be considerably influenced by the fact that the Titanium dioxide mass other substances are incorporated. Thus, according to a further embodiment of the Invention diluents such as clay, magnesium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, silicon oxide or the oxides of the alkaline earths in quantities of up to 20 parts of the diluent to one part Titanium dioxide can be added. Through change

ίο des Verhältnisses von Titandioxyd zum Verdünnungsmittel kann die Leitfähigkeit des Belages innerhalb einer sehr weiten Grenze geregelt werden. Das Verdünnungsmittel wird gewöhnlich derart ausgewählt, daß ein Wärmeausdehnungskoeffizient entsteht, der ähnliph demjenigen des keramischen Grundmaterials ist. Wenn das Grundmaterial aus Porzellan besteht und das gleiche Porzellan als Verdünnungsmittel verwendet wird, besitzt die gebrannte Titandioxyd-Porzellanschicht einen höheren Ausdehnungskoeffizienten als das gebrannte Grundmaterial. Der Ausdehnungskoeffizient kann dadurch verringert werden, daß die Zusammensetzung des als Verdünnungsmittel verwendeten Porzellans abgeändert wird. Ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, Steatit hinzuzufügen, und eine Porzellan-Steatit-Mischung mit einem Mischungsverhältnis von 93:7 hat sich als brauchbar herausgestellt. Zirkonporzellane (Porzellane, in denen das Siliciumoxyd teilweise durch Zirkonoxyd ersetzt ist) oder Porzellane, die Ceroxyd enthalten, besitzen ebenfalls niedrige Expansionskoeffizienten.ίο the ratio of titanium dioxide to diluent the conductivity of the covering can be regulated within a very wide range. The diluent is usually selected to give a coefficient of thermal expansion that is similar to that of the ceramic base material. When the basic material is porcelain and the same porcelain is used as a diluent, has the titanium dioxide-burned porcelain layer a higher coefficient of expansion than the fired base material. The expansion coefficient can be reduced by using the composition as a diluent the porcelain used is modified. A method according to a further embodiment of the Invention is to add steatite and a porcelain steatite mixture with a mixing ratio of 93: 7 has been found to be useful. Zirconium porcelains (porcelains in which the Silicon oxide is partially replaced by zirconium oxide) or porcelains that contain cerium oxide also low expansion coefficients.

Die Tabelle I zeigt beispielsweise die Wirkung der Änderung des Verhältnisses von Titandioxyd zum Verdünnungsmittel in einer Belagmischung, welche keine anderen Bestandteile enthält und wobei das Verdünnungsmittel, welches eine Porzellan-Steatit-Mischung von 93:7 enthält, folgende allgemeine Zusammensetzung besitzt:For example, Table I shows the effect of changing the ratio of titanium dioxide to Diluent in a topping mixture which does not contain any other components and where the Diluent containing a porcelain steatite mixture of 93: 7, the following general Composition has:

Ton 35%Tone 35%

Siliciumoxyd 36%Silicon oxide 36%

Feldspat 23%Feldspar 23%

Seifenstein 6 %Soap stone 6%

Die Probestücke bestanden aus Porzellanstangen von ι cm Durchmesser, welche vor dem Brennen 10 Sekunden lang in die Titandioxyd enthaltende Masse getaucht wurden und dann trocknen gelassen wurden, bevor sie in eine übliche durchsichtige Glasurmasse 1 Sekunde lang getaucht wurden. Diese Porzellanstangen wurden dann zusammen mit einer Kapsel in einem Tunnelofen gebrannt. Kontrollstücke, welche nur mit der Transparentglasur versehen waren, wurden in der gleichen Kapsel gebrannt. Es zeigte sich, daß die Kontrollstücke nach dem Brennen weiß und nichtleitend waren, während die Probestücke mit dem halbleitenden Belag eine blaugraue Farbe angenommen hatten und die in der Tabelle I angegebenen Leitfähigkeiten besaßen. Die Leitfähigkeit wurde unter einer Spannung von 4000 Volt gemessen, welche auf eine Länge von 7,6 cm jeder Stange angelegt wurde, und die Stangen wurden dann zerbrochen, um ihre mechanische Festigkeit zu bestimmen. Die mittlere Festigkeit betrug 843,7 kg pro cm², und es bestand kein wesentlicher Unterschied zwischen den Stücken, welche den halbleitenden Belag besaßen, und den Kontrollstücken.The test pieces consisted of porcelain rods with a diameter of ι cm, which were dipped for 10 seconds in the titanium dioxide-containing mass before firing and then allowed to dry before they were dipped in a conventional transparent glaze mass for 1 second. These porcelain rods were then fired together with a capsule in a tunnel kiln. Control pieces, which were only provided with the transparent glaze, were fired in the same capsule. It was found that the control pieces were white and non-conductive after firing, while the test pieces with the semiconducting coating had assumed a blue-gray color and had the conductivity values given in Table I. Conductivity was measured under a voltage of 4000 volts applied to a three-inch length of each rod, and the rods were then broken to determine their mechanical strength. The mean strength was 843.7 kg per cm ² and there was no substantial difference between the pieces which had the semiconducting covering and the control pieces.

Table I.

TiO₂ TiO ₂ VerdünnungsmittelDiluents Oberflächen
widerstandsurfaces
resistance VoVo VoVo 0hmOhm 4040 6060 2 · IO⁵ 2 IO ⁵ 3636 6464 I · IO⁶ I IO ⁶ 3232 6868 2 · IO^e 2 IO ^e 2828 7272 5-IO⁶ 5-IO ⁶ 2424 7676 I · IO⁷ I IO ⁷ 1919th 8181 5-IO⁷ 5-IO ⁷ 1313th 8787 I-IO⁹ I-IO ⁹ 55 9595 I · IO¹⁰ I IO ¹⁰

Die Änderung der Leitfähigkeit der Belagmischungen gemäß Tabelle I ist graphisch in Fig. 1 wiedergegeben, wobei der Titandioxydgehalt gegenüber dem Logarithmus des Oberflächenwiderstandes aufgetragen ist.The change in the conductivity of the pad mixtures according to Table I is shown graphically in Fig. 1, where the titanium dioxide content is plotted against the logarithm of the surface resistance.

Im Gegensatz zu dem graduellen Effekt bei der Zugabe eines Verdünnungsmittels zwecks Änderung des Oberflächenwiderstandes, wie er aus Tabelle I und Fig. ι hervorgeht, hat die Zugabe gewisser anderer Oxyde eine mehr ausgesprochene Wirkung auf den Widerstand. Dies ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, welche die Wirkung bei der Zugabe verschiedener Mengen von Chrom- und Wolframoxyden zu einer Grundbelagzusammensetzung wiedergibt, welche aus einem Grundstoff von 24°/,, Titandioxyd und 76 % eines Porzellan-Steatit-Verdünnungsmittels in einem Verhältnis von 93:7 wiedergibt.In contrast to the gradual effect of adding a diluent to change the surface resistance, as can be seen from Table I and FIG. 1, the addition of certain other oxides has a more pronounced effect on the resistance. This results from the values in Table II, which shows the effect of adding different amounts of chromium and tungsten oxides to a base coating composition which consists of a base of 24% titanium dioxide and 76% of a porcelain steatite diluent in one Ratio of 93: 7 reproduces.

Die Grundlage dieser Belagmischung war, obwohl sie im Grunde genommen die gleiche war wie diejenige, auf der die Werte der Tabelle I beruhen, in der Tat eine verschiedene Mischung, und das Brennen erfolgte auch eine verschiedene Zeit lang, und hieraus ergeben sich die Änderungen hinsichtlich des Widerstandes zwischen Zeile 5 der Tabelle I und Zeile 1 der Tabelle II. Die Wirkungen der verschiedenen Zugaben ergeben sich aus der Tabelle II, und sie sind graphisch in der Fig. 2 wiedergegeben, welche auch eine Kurve enthält, welche die verhältnismäßig geringe Wirkung erkennen läßt, die dadurch entsteht, daß verschiedene Mengen von Verdünnungsmitteln an Stelle von Wolfram- und Chromoxyden zugegeben werden.The basis of this topping mixture, although basically the same as the one on which the values of Table I are based, a different blend indeed, and the firing also took place for a different length of time, and from this result the changes in resistance between line 5 of Table I and line 1 of Table II. The effects of the various Additions are shown in Table II and are shown graphically in Figure 2, which also contains a curve which shows the comparatively small effect that arises from it, that various amounts of diluents are added in place of tungsten and chromium oxides will.

Tabelle IITable II Grund-Reason- Zugesetzte OxydeAdded oxides als °/o vonas ° / o of Oberflächenwider- 115Surface resistance 115 120120 66th 1212th IOIO ZU-TO- als °/o deras ° / o the TiO₂ TiO ₂ stand (Megohm)stand (megohm) 4040 2525th sammen-together- Grundreason WO₃ I Cr₂O₃ WO ₃ I Cr ₂ O ₃ 6060 4040 setzungsettlement zusammentogether GrundzusammenBasically together 8080 15 ¹²515 ¹² 5 °/o° / o setzungsettlement OO setzungsettlement 170170 0,50.5 II. 100100 OO 99»7699 »76 0,240.24 33 99.5299.52 0,480.48 55 99.2899.28 0,720.72 IOIO 98,898.8 1.21.2 97.797.7 2,32.3

Wenn in der obigen Beschreibung von einer Regelung der Leitfähigkeit durch den Erfindungsgegenstand die Rede ist, so soll hierunter nicht verstanden werden, daß die strenge Kontrolle durch die üblichen Standardmethoden notwendig oder leicht erreichbar ist. Für die meisten Anwendungen sind Änderungen hinsichtlich der Leitfähigkeit in der Größenordnung von 2 bis ι zwischen dem Maximum und Minimum zulässig, während für gewisse Anwendungen beträchtlich größere Änderungen zulässig sind. Selbst dieser Grad der Kontrolle läßt sich jedoch sehr schwierig erreichen, da nämlich die halbleitenden Stoffe sehr empfindlich sind gegenüber ganz geringen Veränderungen ihrer Zusammensetzung, wodurch Änderungen in der Leitfähigkeit von 1000:1 oder sogar von 1 Million: 1 auftreten können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die Brennbedingungen mindestens so nahe wie möglich den üblichen Brennbedingungen bei der Herstellung von hochwertigem elekirischem Porzellan anzugleichen, um ein befriedigendes Ausbringen an Gegenständen von zulässiger Leitfähigkeit zu erreichen und beizubehalten. Die verhältnismäßig geringe Änderung, die schon als bestehend erwähnt wurde, zwischen der Titandioxyd-Verdünnungsmittel-Zusammensetzung im Verhältnis von 24:76 läßt den Grad der Beständigkeit erkennen, welcher normal erwartet werden kann, wenn die notwendige genaue Produktionskontrolle durchgeführt wird. 'If in the above description of a regulation of the conductivity by the subject matter of the invention This is not to be understood as meaning that strict control by the usual standard methods necessary or easily accessible. For most applications there are changes as to the conductivity in the order of magnitude of 2 to ι between the maximum and minimum permissible, while for certain applications considerably larger changes are allowed. Even this degree of However, control is very difficult to achieve because the semiconducting substances are very sensitive compared to very small changes in their composition, causing changes in conductivity of 1000: 1 or even 1 million: 1 can. For the purposes of the present invention it is necessary to set the firing conditions at least as close as possible to the usual firing conditions for the production of high quality electrical products To adjust porcelain in order to achieve a satisfactory application on objects of permissible conductivity to achieve and maintain. The relatively minor change that already existed mentioned between the titanium dioxide diluent composition in the ratio of 24:76 shows the degree of persistence which can normally be expected when the necessary accurate production control is carried out. '

Es ist selbstverständlich möglich, daß Beläge, deren Widerstand außerhalb der zulässigen Toleranzen liegt, in jedem besonderen Falle einer Oxydation oder Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur unterworfen werden können, die hoch genug ist, um die Belagglasur und bzw. oder die halbleitende Schicht etwas gasdurchlässig zu machen. Im allgemeinen wird der Widerstand durch eine solche Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Wasserstoff, verringert und durch Behandlung in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, vergrößert.It is of course possible that coverings, the resistance of which is outside the permissible tolerances, in each particular case subjected to an oxidation or reduction treatment at one temperature that is high enough to cover the glaze and / or the semiconducting layer to make something gas permeable. In general, such a treatment turns the resistance into a reducing atmosphere, such as hydrogen, and by treatment in an oxidizing Atmosphere, like air, increases.

Ein weiterer Vorteil der Titandioxyd enthaltenden leitenden Glasur liegt in ihrem verhältnismäßig niedrigen Temperaturkoeffizienten. Obwohl dieser Temperaturkoeffizient ähnlich demjenigen sämtlicher Halbleiter hoch ist im Vergleich zu den Temperaturkoeffizienten metallischer Leiter, ist er geringer als derjenige von den meisten anderen Halbleitern. So zeigten Versuche an einer Porzellanstange, welche mit einem Belag versehen war, der 26 °/₀ Titandioxyd enthält, daß sich der Widerstand bei einem Temperaturanstieg von 6o° C halbiert hatte, während veröffentlichte Werte angeben, daß der Widerstand anderer Halbleiter sich schon bei einem Temperaturanstieg von 25° C halbiert.Another advantage of the conductive glaze containing titanium dioxide is its relatively low temperature coefficient. Although this temperature coefficient, similar to that of all semiconductors, is high compared to the temperature coefficient of metallic conductors, it is lower than that of most other semiconductors. Thus, experiments in a porcelain rod which was provided with a coating containing 26 ° / ₀ of titanium dioxide, that the resistance had halved when the temperature rises from 6o ° C, while published values indicate that the resistance of other semiconductor already at a Temperature rise of 25 ° C halved.

Ein weiterer Vorteil der aus Titandioxyd bestehenden halbleitenden Glasur besteht darin, daß der Strom nicht direkt proportional ist zu der angelegten Spannung, sondern daß er zu ihr nach der Gleichung = Eⁿ in Beziehung steht, wobei I die Stromstärke ist, welche bei einer angewandten Spannung E auftritt, und der Index η sich ändert von wenig mehr als der Einheit bis zu etwa 2, jedoch gewöhnlich etwa 1,7 beträgt. Dies hat die Wirkung, daß die Stabilisierungsfähigkeit der halbleitenden Glasur auf langen Isolatoren wächst oder auf Isolatoren, welche aus verschiedenen, in Serien angeordneten Einheiten bestehen. In dem Falle, wo die leitende Schicht in Form eines Titandioxyd enthaltenden Belages aufgebracht wird, der dann durch eine Glasur bedeckt wird, ergeben sich andere wesentliche Vorteile. In diesem Falle ist es innerhalb gewisser Grenzen möglich, die Zusammensetzung des Belages entsprechend einzustellen, um eine gewünschte Leitfähigkeit zu erhalten, ohne daß die Eigenschaften der Deckglasur beeinflußt werden. Die Deckglasur kann in der Tat unter dem Gesichtspunkt der Glätte, des Expansionskoeffizienten, der Farbe oder anderer Eigenschaften ausgewählt werden, wie es für die üblichen Glasuren der Fall ist, und der einzige andere Faktor, der zu berücksichtigen ist, ist der der Reifungstemperatur. Die meisten der üblichen Glasuren, welche in der keramischen Industrie für übliche Zwecke angewandt werden, sind in den Anfangsstufen des Brennprozesses genügend durchlässig oder können als solche angenommen werden, d. h. während der Zeit, in der die Ofenatmosphäre nicht oxydierend ist.A further advantage of the semiconducting glaze made of titanium dioxide is that the current is not directly proportional to the applied voltage, but that it is related to it according to the equation = E ⁿ , where I is the current intensity at an applied voltage E occurs and the index η changes from little more than the unit up to about 2 but is usually about 1.7. This has the effect that the stabilizing capacity of the semiconducting glaze increases on long insulators or on insulators which consist of different units arranged in series. In the case where the conductive layer is applied in the form of a coating containing titanium dioxide, which is then covered by a glaze, there are other significant advantages. In this case it is possible within certain limits to adjust the composition of the covering accordingly in order to obtain a desired conductivity without the properties of the cover glaze being influenced. Indeed, the cover glaze can be selected from the point of view of smoothness, coefficient of expansion, color or other properties, as is the case with conventional glazes, and the only other factor to be taken into account is that of ripening temperature. Most of the common glazes used in the ceramic industry for common purposes are sufficiently permeable in the initial stages of the firing process or can be accepted as such, ie during the time when the furnace atmosphere is non-oxidizing.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für Hochspannungsisolatoren und für die Herstellung von Widerständen angewandt werden. In dem Falle, wo es notwendig ist, beispielsweise bei Widerständen, elektrische Verbindungen zwischen einem Leiter und der leitenden Schicht auf der Vorrichtung herzustellen, kann die aufgebrachte Glasur auf beliebige Weise örtlich entfernt werden, beispielsweise durch Sandblasen oder auch durch Abschleifen.The method according to the invention can be used for high voltage insulators and used for the manufacture of resistors. In the case where it is necessary, for example with resistors, electrical Make connections between a conductor and the conductive layer on the device, the applied glaze can be locally removed in any way, for example by sandblasting or by grinding.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of conductive or semiconducting coatings using conductive or semiconducting oxides and a glaze applied thereon on ceramic insulating bodies for electrical purposes, characterized in that the ceramic base body is provided with a titanium dioxide coating, applied to this a raw glaze and then under reducing conditions is fired at a temperature which is above the temperature at which the titanium dioxide passes into its conductive or semiconducting form and at which the glaze forms a coating impermeable to the oxidizing atmosphere used during cooling by melting.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Titandioxydbelag a small proportion of is added up to 10 ° / ₀ of the Titandioxydgehaltes of tungsten oxide (WO _3).

3. The method according to claim 1, characterized in that that the titanium dioxide covering a small amount of up to 10% of the titanium dioxide content added to one or more of the oxides of beryllium, cobalt, nickel, manganese and molybdenum will.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the titanium dioxide coating a small amount of up to 10%

the titanium dioxide content of magnesium or zirconate is added.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the titanium dioxide coating a proportion of diluent is added.

6. The method according to claim 5, characterized in that the titanium dioxide coating up to 20 parts Diluent is added to 1 part of titanium dioxide.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that clay is used as the diluent, Magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, cerium oxide, the oxides of the alkaline earth metals, Feldspar or soap stone are added, in the form of the separate substances or in Form of porcelain or steatite.

8. The method according to claim 5, 6 or 7, characterized in that a diluent Mixture of 93 parts of porcelain to 7 parts of steatite is added.

References considered: British Patent Nos. 564 669, 513 379; U.S. Patents Nos. 2,371,660, 2,311,918, 311,917, 1997688;

French Patent Nos. 952 247, 836 204; Belgian patent specification No. 369 548.

1 sheet of drawings