DE815062C

DE815062C - Sintered electrical resistance

Info

Publication number: DE815062C
Application number: DEP20794A
Authority: DE
Inventors: Evert Johannes Willem Verwey
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1945-03-16
Filing date: 1948-11-05
Publication date: 1951-09-27

Description

Gesinterter elektrischer Widerstand Zur Anfertigung elektrischer Widerstände sind verschiedene Kombinationen von Fe304 mit anderen Doppeloxyden der Spinelltype nach der Formel RII O - R2III03 beschrieben, in der RII ein zweiwertiges und RIIII`9ein dreiwertiges Element darstellen (französische Patentschrift 832 g68).Sintered electrical resistance For the production of electrical resistances, various combinations of Fe304 with other double oxides of the spinel type according to the formula RII O - R2III03 are described, in which RII represents a divalent and RIIII'9 a trivalent element (French patent 832 g68).

Ferner ist es bekannt, daß sich bei hoher Belastung besonders stabile Widerstände ergeben durch Überführung von Kombinationen von Fe 0 - Fe, 03 - Mg 0 - AI, 0, in eine gesinterte Masse, die aus einer homogenen Spinellphase besteht, welche bei einer Temperatur von etwa 500° C nicht mit einer zweiten Phase übersättigt ist (französische Patentschrift 88540Z).It is also known that particularly stable resistances result under high loads by converting combinations of Fe 0 - Fe, 03 - Mg 0 - Al, 0, into a sintered mass that consists of a homogeneous spinel phase which is at a temperature of about 500 ° C is not oversaturated with a second phase (French patent specification 88540Z).

Ein Nachteil, der besonders bei der Herstellung von Erzeugnissen nach dem zuletztgenannten Vorschlag auftrat, war die in der Praxis hinderliche hohe Sintertemperatur von 150o bis 160o ° C. Durch Anwendung von Flußmitteln ließ sich dieser Nachteil nicht gut beseitigen, ohne daß die Widerstandseigenschaften und insbesondere die Stabilität nachteilig beeinflußt wurden.A disadvantage especially in the manufacture of products after The last-mentioned suggestion occurred, was the high sintering temperature, which is a hindrance in practice from 150o to 160o ° C. This disadvantage was eliminated by using fluxes does not eliminate well without affecting the resistance properties and especially the Stability were adversely affected.

Allerdings kann nach einem weiteren Vorschlag (französische Patentschrift 925 26o) die Sintertemperatur bis auf etwa Z4oo` C dadurch herabgesetzt werden, daß in der Kombination von Fe 0 - Fes 0, - Mg 0 - Als 0, Ala 09 durch Cr, 09 ersetzt wird; aber auch diese Temperatur ist besonders mit Rücksicht auf die dabei an die Ofen zu stellenden Anforderungen bei Herstellung in größerem Maßstab noch hinderlich hoch.However, according to a further proposal (French patent specification 925 26o), the sintering temperature can be reduced to about 240 ° C by replacing 09 with Cr, 09 in the combination of Fe 0 - Fes 0, - Mg 0 - Als 0, Ala 09 ; but this temperature is also still a hindrance, especially in view of the requirements to be placed on the furnace during production on a larger scale.

Die Erfindung bezweckt, die Sintertemperatur weiter herabzusetzen, wobei das erhaltene Erzeugnis demjenigen nach den beiden zuletztgenannten Vorschlägen gleichwertig ist.The invention aims to further reduce the sintering temperature, the product obtained being that of the last two proposals is equivalent.

Nach der Erfindung besteht das leitende Material der Widerstände zu diesem Zweck aus Mischkristallen von Fe" 0, mit- einem Spinell der Type 2 RII O # RIN 02, in der R« ein zweiwertiges und RIv ein vierwertiges Element darstellt. Als solche können sämtliche Titanate und Stannate mit einer Spinellstruktur, z. B. Mg3Ti04, ZnzTi 04, NizTi 04 und Zn, Si'04, oder Mischkristalle dieser Stoffe, genannt werden.According to the invention, the conductive material of the resistors for this purpose consists of mixed crystals of Fe " 0, with a spinel of the type 2 RII O # RIN 02, in which R« represents a divalent and RIv a tetravalent element. All titanates can and stannates with a spinel structure, for example Mg3Ti04, ZnzTi 04, NizTi 04 and Zn, Si'04, or mixed crystals of these substances, may be mentioned.

Der Widerstandswert als auch der Temperaturkoeffizient sind bei so zusammengesetzten Widerständen durch die Wahl des Fe,04 Gehaltes und das etwaige Vorhandensein einer zweiten Phase im gesinterten Erzeugnis einstellbar.The resistance value as well as the temperature coefficient are at so composite resistances through the choice of the Fe, 04 content and the eventual Presence of a second phase adjustable in the sintered product.

Hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten kann bemerkt werden, daß er bei Erzeugnissen, die aus einer homogenen Spinellphase bestehen, welche zu weniger als ungefähr die Hälfte aus Fe304 Molekulen aufgebaut und bei einer Temperatur von etwa 50o ` C nicht mit einer zweiten Phase übersättigt ist, einen stark negativen Wert hat. Wenn diese Anforderung erfüllt ist, kann bei Temperaturen über 50o ° C keine Abtrennung einer zweiten Phase auftreten, welche unerwünschte Änderungen in den Widerstandseigenschaften herbeiführen würden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Abtrennungsgeschwindigkeit so gering, daß in dieser Hinsicht keine Störung auftritt.As for the temperature coefficient, it can be noted that he for products that consist of a homogeneous spinel phase, which to less made up of about half of Fe304 molecules and at a temperature of about 50o `C is not oversaturated with a second phase, a strongly negative one Has value. If this requirement is met, temperatures above 50o ° C no separation of a second phase occur, which undesired changes in the resistance properties would bring about. At lower temperatures it is the separation speed is so slow that no disturbance occurs in this regard.

Erzeugnisse mit einem niedrigeren Temperaturkoeffizienten sind erzielbar, wenn die Spinellphase zu mehr als ungefähr die Hälfte aus Fe304 Molekulen besteht. Da infolge des hohen Fes04 Gehaltes die Leitfähigkeit stark zunimmt, kann es in diesem Falle erwünscht sein, den spezifischen Widerstand durch das Vorhandensein einer zweiten Phase zu beeinflussen. Hierfür kommen z. B. halbleitende oder isolierende Verbindungen in Frage, welche in der Spinellphase nicht oder schlecht lösen, z.B. Mg O und Zr 0, Zur Anfertigung von Widerständen wird gemäß der Erfindung das hierzu erforderliche Material in feinverteilten Zustand gebracht und innig vermischt, dann auf die in der keramischen Technik übliche Weise in die gewünschte Form gebracht, worauf bereits bei einer Temperatur von etwa 1300°C dichtgesintert werden kann. Die Verhältnisse beim Sintern und Abkühlen, nämlich die Temperatur und der Partialdruck des Sauerstoffs im umgebenden Gas, als auch die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches werden derart gewählt, daß das mit Rücksicht auf die gewünschten Widerstandseigenschaften erforderliche Molekularverhältnis des Fe30,, zu den übrigen Spinellen in der Masse eingestellt wird. Damit während der darauffolgenden Abkühlung dieses Verhältnis möglichst aufrechterhalten wird, kann schnell abgekühlt werden ohne gleichzeitige Verdrängung der sauerstoffhaltigen Atmosphäre mittels eines indifferenten Gases, z. B. Stickstoff. Auch kann sowohl die Erhitzung als auch die Abkühlung in einer Atmosphäre erfolgen, in welcher der Partialdruck des Sauerstoffs bei Abnahme der Temperatur abnimmt, z. B. Stickstoff mit einem geeigneten Feuchtigkeitsgehalt.Products with a lower temperature coefficient can be achieved, when more than about half of the spinel phase consists of Fe304 molecules. Since the conductivity increases significantly due to the high Fes04 content, it can be used in In this case, the resistivity due to its presence should be desirable to influence a second phase. For this come z. B. semiconducting or insulating Compounds in question which do not dissolve or dissolve poorly in the spinel phase, e.g. Mg O and Zr 0, for the production of resistors, according to the invention, this is done required material brought into a finely divided state and intimately mixed, then brought into the desired shape in the usual way in ceramic technology, whereupon dense sintering can take place at a temperature of around 1300 ° C. The conditions during sintering and cooling, namely the temperature and the partial pressure the oxygen in the surrounding gas, as well as the composition of the starting mixture are chosen in such a way that this takes into account the desired resistance properties Required molecular ratio of Fe30 ,, to the other spinels in the mass is set. This means that this ratio is maintained during the subsequent cooling is maintained as possible, can be cooled quickly without simultaneous Displacement of the oxygen-containing atmosphere by means of an inert gas, z. B. nitrogen. Both heating and cooling can also be done in one Atmosphere take place in which the partial pressure of the oxygen decreases when the Temperature decreases, e.g. B. nitrogen with a suitable moisture content.

Da der Fe, 04 Gehalt und daher das Molekularverhältnis Fe O : Fe, 0, durch die Wahl der Sintertemperatur und der Sinteratmosphäre regelbar sind, kommen als Ausgangsmaterialien für die Widerstände nach der Erfindung sämtliche Formen von Eisenoxyd und gegebenenfalls Eisenpulver in Frage, wobei die übrigen im vorstehenden bereits erwähnten Bestandteile völlig oder teilweise in Form von Doppeloxyden verwendet werden können.Since the Fe, 04 content and therefore the molar ratio Fe O: Fe, 0 are controlled by selection of the sintering temperature and the sintering atmosphere, used as starting materials for the resistors in accordance with the invention, all forms of ferric oxide and optionally iron powder in question, with the remaining in the above components already mentioned can be used wholly or partly in the form of double oxides.

Es ist noch besonders vorteilhaft, daß infolge des an sich bereits günstigen Umstandes, daß die Sintertemperatur bis auf etwa 1300' C herabgesetzt werden kann, das Sinterverfahren in einer Atmosphäre reinen Stickstoffs durchgeführt werden kann, ohne daß eine weitere Reduktion bis Fe 0 von aus Fez 03 gebildetem Fe304 stattfindet. Hierdurch ist auch die Wiederholbarkeit des Widerstandswertes sehr groß.It is still particularly advantageous that as a result of this in itself Favorable circumstance that the sintering temperature is reduced to about 1300 ° C the sintering process can be carried out in an atmosphere of pure nitrogen can be without a further reduction to Fe 0 of formed from Fez 03 Fe304 takes place. This also increases the repeatability of the resistance value very large.

Ferner sind die Nachteile fabrikatorischer Art, welche bei der Anfertigung von Widerständen nach den älteren Vorschlägen auftreten, wesentlich herabgesetzt. So ist z. B. die Verwendung elektrischer Ofen mit einer Molybdänwicklung in einem Schutzgas möglich, da sie bei einer Betriebstemperatur von etwa 1300' C eine befriedigende Lebensdauer haben, die bedeutend höher ist als bei Temperaturen von etwa 1400 ° C, die beim Sintern von Widerständen auf Basis von Fe304 und Magnesiumchromit angewendet werden mußten. Auch bei Ofen einer anderen Type treten solche Vorteile auf.Furthermore, the disadvantages are of a manufacturing nature, which in the manufacture of resistances according to the older proposals are significantly reduced. So is z. B. the use of an electric furnace with a molybdenum winding in one Protective gas possible, since it is a satisfactory one at an operating temperature of about 1300 ° C Have a service life that is significantly longer than at temperatures of around 1400 ° C, which is used in the sintering of resistors based on Fe304 and magnesium chromite had to be. Such advantages also occur with a furnace of a different type.

Infolge des Umstandes, daß nach der Erfindung ein sehr dichtes Erzeugnis erzielt wird, weisen die Widerstände, auch bei hoher Belastung, eine besondere Stabilität auf, die derjenigen der obenerwähnten Widerstände auf Basis von Fe304 und Magnesiaspinell oder Magnesiumchromit gleichwertig ist.As a result of the fact that according to the invention a very dense product is achieved, the resistors have a particular stability, even under high loads that of the above-mentioned resistors based on Fe304 and magnesia spinel or magnesium chromite is equivalent.

Die 'Widerstände nach der Erfindung können z. B. zur Beseitigung von Stromstößen, zum Stabilisieren der Spannung oder zum Ausgleich des Temperaturkoeffizienten eines Kreises und ferner zur Messung von Temperaturen Anwendung finden. Beispiel I 0,375 Mol. Fe, 03, 1,5 Mol. Ni O, 0,75 Mol. Ti 0, werden während 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Die getrocknete Masse wird mit einer 2o°/jgen metacrylsauren Methylesterlösung in Metbylglykolacetat zu einer knetbaren Masse verarbeitet und mittels einer Strangpresse zu Stäbchen von 4mmDicke gepreßt. Die Stäbchen werden darauf während i Stunde in einer Atmosphäre reinen Stickstoffs (Sauerstoffgehalt etwa o,i%) auf 1300° C gesintert und dann in einem Stickstoffstrom schnell abgekühlt.The 'resistors according to the invention can, for. B. to eliminate current surges, to stabilize the voltage or to compensate for the temperature coefficient of a circuit and also to measure temperatures. Example I 0.375 mol. Fe, O 3, 1.5 mol. Ni O, 0.75 mol. Ti O , are ground for 16 hours with alcohol in a ball mill. The dried mass is processed into a kneadable mass with a 20% methyl methacrylate solution in methyl glycol acetate and pressed into rods 4 mm thick by means of an extruder. The rods are then sintered to 1300 ° C. for one hour in an atmosphere of pure nitrogen (oxygen content about 0.1%) and then rapidly cooled in a stream of nitrogen.

Der Wert des spezifischen Widerstandes beträgt bei 22" C 22 000 Ohm / cm, 138° C goo Ohm / cm, 227° C 20o Ohm / cm, 332 ° C 5o Ohm / cm.The value of the specific resistance at 22 "C is 22,000 ohms / cm, 138 ° C goo ohms / cm, 227 ° C 20o ohms / cm, 332 ° C 50 ohms / cm.

Die auf diese Weise angefertigten Widerstände eignen sich z. B. zur Messung von Temperaturen. Beispiel II 4,5 Mol. Fez03 ,1o,2 Mol. Zn0, 5,1 Mol. TiOz werden während 16 Stunden mit Äthylacetat gemahlen und unter Anwendung einer fo°/oigen Nitrocelluloselösung in Äthylglykol in bis 6,3 mm lange Röhrchen mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einem inneren Durchmesser von 4,5 mm gepreßt. Darauf erfolgt eine Erhitzung auf 1320' C in einem Durchschiebeofen mit einer Länge von 30 cm bei einer Durchschiebegeschwindigkeit von i cm/Min. unter Anwendung eines reinen Stickstoffstromes (Sauerstoffgehalt etwa o,i%) von 5 1 pro Minute.The resistors made in this way are suitable for. B. for measuring temperatures. EXAMPLE II 4.5 mol. Fez03, 1o, 2 mol. Zn0, 5.1 mol. TiOz are ground for 16 hours with ethyl acetate and, using a fo% nitrocellulose solution in ethylglycol, in tubes up to 6.3 mm long with a outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 4.5 mm. This is followed by heating to 1320 ° C. in a push-through oven with a length of 30 cm at a push-through speed of 1 cm / min. using a pure nitrogen flow (oxygen content about 0.1%) of 5 liters per minute.

Der Widerstandswert der Röhrchen beträgt unbelastet 16oo Ohm, während er bei einer Belastung von ioo mA bis auf 81 Ohm herabsinkt. Bei dieser Belastung ist die Temperatur an der wärmsten Stelle etwa i io ° C. Diese Widerstände eignen sich z. B. zum Ausgleich von Stromstößen.The resistance value of the tubes is unloaded 16oo Ohm, while at a load of 100 mA it drops down to 81 Ohm. At this The load is the temperature at the warmest point about 10 ° C. These resistances are suitable e.g. B. to compensate for power surges.

Claims

PATENTS, CLAIMS: i. Sintered electrical resistance whose conductive material consists of mixed crystals of Fe304 with a spinel of the type 2RII 0. RIv 0, in which RII represent a bivalent and RI ° represent a tetravalent element.

2. Resistance with a strongly negative temperature coefficient after Claim i, characterized in that it consists of a homogeneous spinel phase, which is made up to less than about half of Fe304 molecules and at a temperature of about 500 ° C is not oversaturated with a second phase.

3. Resistor with a small temperature coefficient according to claim i, characterized characterized in that it consists of a spinel phase, which to more than approximately half is made up of Fe304 molecules and, if desired, a second one Phase contains.

4. A method for making resistors according to claim i to 3, characterized in that the material required for this is brought into a finely divided state and intimately mixed, then brought into the desired shape in the manner customary in ceramic technology and then at a temperature of about 1300 ° C is densely sintered, and that the conditions during sintering and cooling, as well as the composition of the starting mixture are chosen so that the required molecular ratio of Fe.04 to the other spinels in the mass with regard to the desired resistance properties is set.

5. The method according to claim 4, characterized in that the mixture is densely sintered at a temperature of about 1300 ' C in pure nitrogen and cooled in a nitrogen stream.