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Verfahren zur katalytisehen Umlagerung von Nopinen in Pinen bzw. von Xopinen und Pinpii in
Camphen.
Es ist bekannt, dass man Camphen in der Weise gewinnen kann, dass man anorganische Säuren, die sich an die Pinene anlagern, auf letztere in äquivalenten Mengen einwirken lässt und die entstehenden Anlagerungsprodukte verseift. Hiebei wird ein Äquivalent Säure chemisch gebunden, also aufgebraucht.
Die Verseifung verbraucht ausserdem ein Äquivalent Base. Das Verfahren muss in zwei getrennten Arbeits-
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chlorid, aus dem beim Verseifen Camphen entsteht.
Man hat schon vielfach versucht, Camphen in nur einem Arbeitsgang aus den Pinenen zu gewinnen.
Armstrong und Tilden erhielten bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Terpentin- öl in der Hitze u. a. Kohlenwasserstoffe, die etwas Camphen enthalten (Berichte der Deutschen Chem.
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Die starke Schwefelsäure lagert sieh bei niedrigen Temperaturen an die Pinene an. Bei höheren Temperaturen zerfallen die Ester zum Teil unter S02-Bildung. Dabei entstehen bunte Gemische von Kohlenwasserstoffen.
Nach der britischen Patentschrift Nr. 11248 (1908) und der amerikanischen Patentschrift Nr. 901293 glaubt Hertkorn, bei der Herstellung von Borneolestern als Zwischenprodukt wahrscheinlich Camphen erhalten zu haben. Er lässt äquivalente Mengen Borsäurealkylester auf Pinen einwirken. Es ist Bedingung seines Verfahrens, dass dabei die Berührung des Pinens mit freier Borsäure vermieden wird.
Da Borneolester entstehen, ist die intermediäre Bildung von Camphen aber ausgeschlossen, sonst hätte Hertkorn Isoborneolester erhalten (s. hiezu Lipp und Stutzinger, Berichte der Deutschen Chem. Ges. 65 [1932], S. 244).
Nach Pratt (amerikanische Patentschrift Nr. 1380414) wird Terpentinöl mit Oxalsäure in Gemenge von vielerlei Kohlenwasserstoffen umgewandelt.
Nach Austerweil (D. R. P. Nr. 492509) entsteht aus Nopinen und Benzoesäure Pinen und Bornylbenzoat.
Die bisherigen Bemühungen, aus Pinenen in einem Arbeitsverfahren Camphen zu gewinnen, ergaben kein brauchbares Verfahren.
Es wurde nun ein katalytisches Verfahren gefunden, nach dem es gelingt, Nopinen in Pinen bzw.
Nopinen und Pinen in Camphen in der Weise umzuwandeln, dass man auf die Ausgangsstoffe weniger als äquivalente Mengen soleher anorganischen Säuren oder anorganischen bzw. anorganisch-organischen Komplexsäuren oder deren sauren Salzen einwirken lässt, die sich nicht oder nur träge an die genannten Terpene anlagern, die also mit den Pinenen keine oder nur langsam entstehende Anlagerungsprodukte
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Als wirksam zur katalytisehen Umwandlung der Pinene erwiesen sieh folgende Säuren oder sauren Salze (einschliesslich ihrer Polymeren und Hydratstufen) :
1. Anorganische Säuren, wie z. B. Borsäure, Titansäuren, Kieselsäuren, Vanadinsäuren, Arsen- säuren, Molybdänsäuren, Antimonsäuren, Wolframsäuren ;
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Nopinen und Pinen verschwinden schliesslich vollständig aus der Reaktionsmischung. Aus Nopinen entsteht in erster Phase Pinen, dann bei weiterer Einwirkung der Katalysatoren in zweiter Phase Camphen neben andern Kohlenwasserstoffen und kleinen Mengen Terpenalkoholen. Die Umwandlung von Nopinen in Pinen vollzieht sich schneller als diejenige von Pinen in Camphen.
Die anzuwendenden Katalysatormengen wechseln mit der Art des Katalysators und beim gleichen Katalysator mit der Reaktionstemperatur.
Die Katalysatoren kann man gegebenenfalls auch in geeigneter Mischung miteinander anwenden.
In RÜcksicht darauf, dass die Katalysatoren heterogen und daher sehr verschieden wirksam sind und wie alle Katalysatoren frei von Katalysatorgiften sein müssen, empfiehlt es sieh, durch Vor versuche die Katalysatoren zu prüfen oder sie frisch herzustellen und die für den jeweiligen Katalysator geeignetsten Reaktionsbedingungen zu ermitteln.
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Beispiel 1 : 1 kg Pinen wird auf 120 C erhitzt. Man trägt unter ständigem Verrühren Antimonsäure (nötigenfalls frisch hergestellt, bei 1250 C getrocknet) in Anteilen von ungefähr 0'3 g in halbstündlichen Abständen ein, wobei die Temperatur auf 120 C gehalten wird. Nach Zugabe von etwa 6 bis 7 Gewichtsprozente Katalysator (bezogen auf Pinen) wird das Rühren bei 120 C fortgesetzt, bis alles Pinen aus der Reaktionsmischung verschwunden ist. Dann wird abgekühlt und der Katalysator entfernt.
Das Camphen wird aus dem getrockneten Öl durch fraktionierte Destillation gewonnen. Es entsteht Camphen neben kleineren Mengen von andern Terpenen und neben kleinen Mengen von Terpenalkoholen.
Beispiel 2 : 1 kg Pinen wird auf 120 C erwärmt. Dann trägt man unter ständigem kräftigem Rühren Wolframsäure (bei 1000 C getrocknet, nötigenfalls frisch hergestellt) in Anteilen von etwa 0'5 g halbstündlich ein. Man verbraucht etwa 5-6 Gewichtsprozent Katalysator (bezogen auf Pinen). Das kräftige Durchrühren wird bei 120 C fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung kein Pinen mehr enthält.
Nötigenfalls hilft man mit etwas mehr Katalysator oder/und etwas höherer Temperatur nach. Aus der abgekühlten Reaktionsmisehung wird nach Entfernung der Wolframsäure das Camphen wie üblich gewonnen.
Beispiel 3 : Man erhitzt 1 kg Pinen zum Sieden. Nach Zugabe von 1 g (0'1%) frisch bereiteter Titansäure kocht man 20-30 Stunden am Rückflusskühler. Das Camphen wird durch fraktionierte Destillation isoliert.
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kräfti ! S verrührt, biq alles Pinen umgewandelt ist. Dann wird abgekühlt und nach der Entfernung des
Katalysators das Camphen auf einem der üblichen Wege gewonnen oder verarbeitet.
Beispiel 6 : In 1 leg Pinen von Zimmertemperatur trägt man Wolframphosphorsäure (bei 125 C getrocknet) in Anteilen von etwa 0#1 g halbstündlich ein unter dauerndem Verrühren. Die Reaktions- temperatur wird während des Eintragens allmählich erhöht, zuletzt bis auf etwa 600 C. Man verbraucht etwa 3--4% Katalysator. Nach dem Eintragen wird weiter bei 60 C kräftig durchgerührt, bis die
Reaktionsmischung kein Pinen mehr enthält ; wenn nötig, wird zuletzt auf 70 C erwärmt. Dann wird abgekühlt, zuletzt mit Wasser oder mit alkalischem Wasser gewaschen. Aus der getrockneten Ölschicht wird das Camphen durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die vollständige Umwandlung gelingt auch beim Einhalten tieferer Temperaturen, z.
B. bei 20-300 C. Dann braucht man aber mehr Katalysator.
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verschwunden ist. Man erhält hauptsächlich Camphen.
Beispiel 8 : 1 & < /Pinen wird auf 120 C erhitzt. In das Pinen trägt man unter kräftigem Rühren bei 120 C 17#5 g (=1#75%) Ammoniumphosphormolybdat in stündlichen Anteilen von je 0'2g ein. Man verrÜhrt weiter bei 120 C, bis die Reaktionsmischung kein Pinen mehr enthält. Es entsteht haupt- sächlich Camphen.
Geht man von Nopinen aus, so wird ähnlich gearbeitet. Das Nopinen ist leichter angreifbar als das Pinen. Man verrührt hier, bis alles Nopinen und alles intermediär entstehende Pinen aus der Reaktions- mischung verschwunden sind.
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur katalytischen Umlagerung von Nopinen in Pinen bzw. von Nopinen und Pinen in Camphen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Ausgangsstoffe weniger als äquivalente Mengen von solchen anorganischen Säuren oder anorganischen bzw. anorganisch-organischen Komplexsäuren oder deren sauer reagierenden Salzen einwirken lässt. die sich nicht oder nur träge an die genannten
Terpene anlagern.
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Process for the catalytic rearrangement of Nopinen in Pinene or of Xopinen and Pinpii in
Camphene.
It is known that camphene can be obtained in such a way that inorganic acids which attach to the pinenes are allowed to act on the latter in equivalent amounts and the adducts formed are saponified. An equivalent of acid is chemically bound, i.e. used up.
The saponification also consumes one equivalent of base. The process must be carried out in two separate working
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chloride, from which camphene is formed during saponification.
Many attempts have been made to extract camphene from the pines in just one operation.
Armstrong and Tilden received, when exposed to concentrated sulfuric acid on turpentine oil in the heat, a. a. Hydrocarbons that contain some camphene (reports from Deutsche Chem.
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The strong sulfuric acid attaches itself to the pines at low temperatures. At higher temperatures, some of the esters decompose with formation of SO2. This creates colorful mixtures of hydrocarbons.
According to British Patent No. 11248 (1908) and American Patent No. 901293, Hertkorn believes that it was likely to have received camphene as an intermediate in the manufacture of borneol esters. It allows equivalent amounts of boric acid alkyl ester to act on pinene. It is a condition of his procedure that the pinen does not come into contact with free boric acid.
Since borne esters are formed, the intermediate formation of camphene is excluded, otherwise Hertkorn would have received isoborne esters (see Lipp and Stutzinger, reports of Deutsche Chem. Ges. 65 [1932], p. 244).
According to Pratt (American Patent No. 1380414), turpentine oil is converted into mixtures of various hydrocarbons with oxalic acid.
According to Austerweil (D. R. P. No. 492509), pinene and bornyl benzoate are formed from nopine and benzoic acid.
Efforts to date to obtain camphene from pines in a working process have not resulted in a usable process.
A catalytic process has now been found, according to which it is possible to convert nopinen into pinene or
To convert napene and pinene into camphene in such a way that less than equivalent amounts of soleher inorganic acids or inorganic or inorganic-organic complex acids or their acidic salts are allowed to act on the starting materials, which do not or only slowly attach to the terpenes mentioned thus no or only slowly formed addition products with the pines
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The following acids or acidic salts (including their polymers and hydrate levels) have proven to be effective for the catalytic conversion of pinenes:
1. Inorganic acids, such as. B. boric acid, titanium acids, silicic acids, vanadic acids, arsenic acids, molybdic acids, antimonic acids, tungstic acids;
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Nopinen and pinene finally disappear completely from the reaction mixture. In the first phase pinene is formed from napine, then with further action of the catalysts in the second phase camphene, along with other hydrocarbons and small amounts of terpene alcohols. The conversion of napene to pinene takes place faster than that of pinene to camphene.
The amounts of catalyst to be used change with the type of catalyst and, for the same catalyst, with the reaction temperature.
The catalysts can, if appropriate, also be used in a suitable mixture with one another.
In consideration of the fact that the catalysts are heterogeneous and therefore have very different effectiveness and, like all catalysts, must be free of catalyst poisons, it is advisable to test the catalysts beforehand or to prepare them freshly and to determine the most suitable reaction conditions for the respective catalyst.
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Example 1: 1 kg of pinene is heated to 120 ° C. Antimonic acid (freshly prepared if necessary, dried at 1250 ° C.) is added in proportions of approximately 0.3 g at half-hourly intervals, while the temperature is kept at 120 ° C., with constant stirring. After about 6 to 7 percent by weight of catalyst (based on pinene) has been added, stirring is continued at 120 ° C. until all of the pinene has disappeared from the reaction mixture. It is then cooled and the catalyst removed.
The camphene is obtained from the dried oil by fractional distillation. Camphene is formed alongside small amounts of other terpenes and small amounts of terpene alcohols.
Example 2: 1 kg of pinene is heated to 120 ° C. Then, with constant vigorous stirring, tungstic acid (dried at 1000 ° C., freshly prepared if necessary) in proportions of about 0.5 g every half hour. About 5-6 percent by weight of catalyst (based on pinene) is consumed. Vigorous stirring is continued at 120 ° C. until the reaction mixture no longer contains any pinene.
If necessary, help with a little more catalyst and / or a slightly higher temperature. After removing the tungstic acid, the camphene is obtained as usual from the cooled reaction mixture.
Example 3: 1 kg of pinene is heated to the boil. After adding 1 g (0.1%) of freshly prepared titanic acid, the mixture is boiled on the reflux condenser for 20-30 hours. The camphene is isolated by fractional distillation.
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strong! S stirred until all pinene is converted. Then it is cooled and after the removal of the
Catalyst won or processed the camphene in one of the usual ways.
Example 6: In 1 leg pinene at room temperature, tungstophosphoric acid (dried at 125 ° C.) in proportions of about 0 # 1 g is added every half hour with constant stirring. The reaction temperature is gradually increased during the introduction, finally up to about 600 C. About 3--4% catalyst is consumed. After the entry, vigorous stirring is continued at 60 C until the
Reaction mixture no longer contains pinene; if necessary, it is heated to 70 ° C. last. It is then cooled and finally washed with water or with alkaline water. The camphene is obtained from the dried oil layer by fractional distillation. The complete conversion succeeds even when maintaining lower temperatures, e.g.
B. at 20-300 C. But then you need more catalyst.
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disappeared. Camphene is mainly obtained.
Example 8: 1 & </ pinene is heated to 120 C. 17 # 5 g (= 1 # 75%) ammonium phosphorus molybdate are introduced into the pinene with vigorous stirring at 120 ° C. in hourly proportions of 0.2 g each. The mixture is stirred further at 120 ° C. until the reaction mixture no longer contains any pinene. Camphene is mainly produced.
Assuming Nopinen, the work is done in a similar way. Nopinen is easier to attack than pinene. The mixture is stirred here until all the napene and all intermediate pinene have disappeared from the reaction mixture.
PATENT CLAIMS: 1. Process for the catalytic rearrangement of napins into pinene or of napene and pinene in camphene, characterized in that less than equivalent amounts of such inorganic acids or inorganic or inorganic-organic complex acids or their acidic are added to the starting materials reacting salts. who do not or only sluggishly respond to the aforementioned
Add terpenes.