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Verfahren, saure Gruppen enthaltende organische Farbstoffe in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln löslich zu machen.
Es wurde gefunden, dass sich Farbstoffe, welche eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, in wasserunlösliche bzw. schwerlösliche Farbkörper, die aber anderseits in organischen Lösungsmitteln löslich sind, überführen lassen, wenn man sie in die Salze organischer Basen verwandelt. Erhalten werden solche Salze, indem man entweder die freien Farbstoffsäuren mit den freien Basen in Reaktion bringt oder aber indem man die Salze der Farbstoffe mit den Salzen der organischen Basen zur doppelten Um- setzung bringt, am besten in wässriger Lösung. Die Umsetzung tritt bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur ein.
Als Farbstoffe können Vertreter aller Farbstoffklassen verwendet werden, sofern sie eine oder mehrere saure Gruppen, wie die Sulfo-oder Carboxylgruppen oder beide, enthalten, wie z. B. Echtsäureviolett B (Schulz, sechste Auflage Nr. 580), Methyblkaliblau MLB (Schulz, sechste Auflage, Nr. 535), die sauren Farbstoffe der Anthrachinonreihe wie 1-Amino-4-anilidoanthrachinon-2-sulfosäure, 1-Amino-
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amino-5-0xynaphthalin-7-sulfosaurem Natrium, Dianilblau B extra (Schulz, sechste Auflage, Nr. 380), Chlorphenybzomethyl phen ylpyràzolonsulfosa ures Natrium.
Als organische Basen kommen solche in Betracht, welche eine zur Bildung eines stabilen, nicht mehr oder schwer hydrolysierbaren Salzes hinreichende Basizität besitzen, so z. B. Cylohexylamin, Dicy- clohe, xylamin, Diaethyl-p-naphtylaniin, Tetramethylphenylendiamine, Aethylen-o-phenylendiamin, Aethenyl-o-phenylendiamin, hydriertes Methyläthylchinolin, Guanidine usw. und deren Derivate. Auf eine saure Gruppe wird 1 Molekül der Base oder nur ein geringes mehr verwendet.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind infolge ihrer Wasserunlöslichket und ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie sie zur Lackfabrikation dienen, sowohl als Pigmentfarben, wie als Lackfarben verwendbar.
Beispiele.
1. 42 Gewichtsteile 1-Amino-4-anilidoanthrachinonsulfosaures Natrium werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei etwa 400 C mit einer Lösung von 18'5 Gewichtsteilen Dicyclohexylamin in der berechneten Menge verdünnter Salzsäure gefällt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen, getrocknet. Er bildet ein blaues Pulver, dessen fast farblose Lösung in konzentrierter Schwefelsäure auf Zusatz von Formaldehyd grün, auf Zusatz von Borsäure in der Wärme blau wird. Der Körper ist unlös-
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An Stelle des Dicyclohexylamins können zur Erzielung ganz gleichartiger Farbkörper andere Basen verwendet werden, z. B. Homologe des Aethylendiamins, Cyclohexylamin, Hexamethylentetramin, Aethenyl-2. 3-naphtalendiamin und Aethenyl-o-phenylendiamin, Aethylen-o-phenylendiamin, Guanidine, Chinolin, hydriertes Methyläthylchinolin, a-Naphylamin und sein N-diäthylderivat, 4-Aminometyl- 1.2-Naphtimidazol u. a. m.
An Stelle von 42 Teilen 1-Amino-4-anilidoanthrachinon-sulfosaurem Natrium können auch 40 Teile 1-Amino-4-butyh, mino- oder 48 Teile 1-Amino-4-p-Acetaminoanilido-anthrachinonsulfosaures Natrium verwendet werden, um zu Farbstoffen ganz ähnlicher Art zu gelangen.
2. Löst man 66 Teile 1.4-Ditoluido-5. 8-dioxyanthrachinon-disulfosaures Natrium in möglichst wenig Wasser, etwa derlOfachenMenge und fällt diese Lösung mit einer Lösung von 37bis 38 Teilen Dieyelohexylimin in der berechneten Menge verdünnter Salzsäure bei etwa 20 C, so erhält man einen grünen Niederschlag, der abgesaugt und getrocknet wird. Das grüne Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, die sich auf Zusatz von Borsäure oder Formaldehyd nur unwesentlich ändert.
In den in Beispiel 1 angeführten Lösungsmitteln ist er mit grüner Farbe löslich.
3. Nimmt man an Stelle des 1. 4-Ditoluido-5. 8-dioxyanthrachinondisulfosauren Natriums des Beispiels 2 die gleiche Menge 1. 5-Di-p-toluidoanthrachinondisulfosaures Natrium, so wird ein violettes Pulver erhalten. Dessen fast farblose Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Formaldehyd blau. Der Farbkörper löst sich in Sprit, Azeton, Cyclohexanol, Benzol violettrot, in Benzylalkohol violett.
4. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn an Stelle von 66 Gewichtsteilen des 1. 5-di-p-toluido- anthrachinondisuUosauremNatriumsetwa 35 Gewichtsteile 1. 4-diaminoanthrachinonsulfosauren Natriums verwendet werden und die Hälfte, also 19 Gewichtsteile Dicyclohexylamin angewendet werden.
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Das erhaltene violette Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe, auf Zusatz von Formaldehyd blau, in Benzylalkohol und Cyelohexanol violettblau, in Azeton violett und ist in Sprit schwer löslich mit violetter Farbe.
5.11 Gewichtsteile etwa 70% igen Farbstoffs aus diazotiertem p-Aminoazobenzol und 2. 8-Naphtolsulfosaures Natrium werden in wässriger Lösung bzw. Suspension mit einer Lösung von 4 Gewichtsteilen
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gewaschen und getrocknet. Der leuchtendrote Farbkörper ist in kaltem Wasser unlöslich, löslich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, in organischen Lösungsmitteln mit gelbroter Farbe, die in dünnen Schichten blaustichig rot erscheint.
6.22 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem p-Amino-azotoluol und 1-Naphtol-3. 6-disulfosaurem Natrium werden in etwa 800 Teilen Wasser mit einer Lösung von 15 bis 16 Gewichtsteilen Dicyelo- hexylamin in der berechneten Menge verdünnter Salzsäure versetzt. Der flockig ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure diehroitisch blauviolett ; bei Verdünnung mit Wasser verschwindet der Diehroismus und die Lösung ist blau, ein weiteres Verdünnen verursacht braune Fällung ; in Azeton, Benzylalkohol, Cyclohexanol löst sich das Pulver gelb, rot in dünnen Schichten blaustichigrot.
7. 25 Teile Ponceau 5 R (Schulz, sechste Auflage, Nr. 228) werden in wässriger Lösung bei 10-20 C mit einer Lösung von 26 Teilen Dieyelohexylamin in der berechneten Menge verdünnter Säure gefällt.
Der flockig ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und vorsichtig getroeknet. Das erhaltene Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure violettrot und wird beim Verdünnen mit Wasser blau ; in Azeton und Cyclohexanol löst sich das Pulver gelbrot, in dünner Schicht blaustichigrot, in Benzylalkohol löst es sich rot, in dünner Schicht blaustichigrot.
8.45 Gewichtsteile p-2. 4-Dinitrophenylaminodiphenylamin-o-sulfosaures Natrium werden mit einer Lösung von 20 Teilen Dicyelohexylamin in der berechneten Menge verdünnter Säure vereint. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb, bei Zusatz von Formaldehyd mit schwach violetter Farbe, in Azeton, Benzylalkohol. und Cyelohexanol mit braungelber Farbe, in Benzol gelb und in Sprit ist es schwerlöslich mit gelber Farbe.
9. 62 Gewichtsteile p-Nitrophenyhzosalicylsaures Natrium werden in etwa 2000 Teilen Wasser gelöst und bei 20 C mit etwa 35 Gewichtsteilen Chinolinchlorhydrat, in Wasser gelöst, versetzt. Der gelbe Niederschlag wird abgenutscht und getrocknet. Das organgegelbe Pulver ist in konzentrierter
Schwefelsäure, in Azeton und Benzylalkohol mit rotgelber, in Sprit und Benzol mit gelber Farbe löslich.
10.20 Gewichtsteile Echtsäureviolett B (Schulz, sechste Auflage, Nr. 580) werden in wässriger Lösung mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen (etwa 2 Mol) Aethenylphenyldian, in
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die in der berechneten Menge verdünnter Salzsäure gelöst sind, vereint, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Er bildet ein dunkelviolettes, in Wasser fast unlösliches Pulver, welches in Sprit rotviolett, in Benzylalkohol blauviolett löslich ist. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbstichig rot und wird auf Zusatz von Formaldehyd langsam bla, ustichigrot.
In den Beispielen 2-9 können die in ihnen verwendeten Basen, ohne dass die Eigenschaften der sich bildenden Farbstoffe wesentliche Verschiedenheiten zeigen, durch die in Beispiel 1 angeführten Basen ersetzt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren, saure Gruppen enthaltende organische Farbstoffe in Wasser unlöslich und in orga-
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nischen Basen behandelt, die eine zur Bildung eines stabilen Salzes hinreichende Basizität besitzen.
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Process for making organic dyes containing acidic groups insoluble in water and soluble in organic solvents.
It has been found that dyes which contain one or more acidic groups can be converted into water-insoluble or sparingly soluble color bodies, but which on the other hand are soluble in organic solvents, if they are converted into the salts of organic bases. Such salts are obtained either by bringing the free dyestuff acids into reaction with the free bases or else by causing the salts of the dyestuffs to react twice with the salts of the organic bases, ideally in an aqueous solution. The reaction occurs at an ordinary or moderately elevated temperature.
Representatives of all classes of dyes can be used as dyes, provided they contain one or more acidic groups, such as the sulfo or carboxyl groups or both, such as. B. real acid violet B (Schulz, sixth edition No. 580), methyl potassium blue MLB (Schulz, sixth edition, No. 535), the acidic dyes of the anthraquinone series such as 1-amino-4-anilidoanthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino
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amino-5-0xynaphthalene-7-sulfonic acid sodium, dianil blue B extra (Schulz, sixth edition, No. 380), chlorophenybzomethyl phenylpyràzolonsulfosa ures sodium.
Suitable organic bases are those which have a basicity which is sufficient to form a stable salt that is no longer hydrolyzable or difficult to hydrolyze, e.g. B. Cyclohexylamine, Dicy- clohe, xylamine, diaethyl-p-naphthylamine, tetramethylphenylenediamine, ethylene-o-phenylenediamine, ethenyl-o-phenylenediamine, hydrogenated methylethylquinoline, guanidines, etc. and their derivatives. For an acidic group, 1 molecule of the base or just a little more is used.
The products obtained by this process are, owing to their insolubility in water and their solubility in organic solvents, such as those used in paint manufacture, can be used both as pigment paints and as paint paints.
Examples.
1. 42 parts by weight of sodium 1-amino-4-anilidoanthraquinonesulfonate are dissolved in 1000 parts of water and precipitated at about 400 ° C. with a solution of 18.5 parts by weight of dicyclohexylamine in the calculated amount of dilute hydrochloric acid. The deposited dye is filtered off with suction, washed and dried. It forms a blue powder, the almost colorless solution of which in concentrated sulfuric acid turns green on the addition of formaldehyde, and blue on the addition of boric acid when heated. The body is insoluble
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Instead of dicyclohexylamine, other bases can be used to achieve identical color bodies, e.g. B. homologues of ethylenediamine, cyclohexylamine, hexamethylenetetramine, ethenyl-2. 3-naphthalenediamine and ethenyl-o-phenylenediamine, ethylene-o-phenylenediamine, guanidines, quinoline, hydrogenated methylethylquinoline, α-naphylamine and its N-diethyl derivative, 4-aminomethyl-1,2-naphthimidazole and the like. a. m.
Instead of 42 parts of 1-amino-4-anilidoanthraquinone-sulfonic acid sodium, 40 parts of 1-amino-4-butyh, mino- or 48 parts of 1-amino-4-p-acetaminoanilido-anthraquinone sulfonic acid sodium can be used in order to produce dyes of a very similar nature.
2. Dissolve 66 parts of 1,4-ditoluido-5. Sodium 8-dioxyanthraquinone disulfonic acid in as little water as possible, about 10 times the amount, and this solution falls with a solution of 37 to 38 parts of dieyelohexylimine in the calculated amount of dilute hydrochloric acid at about 20 ° C., a green precipitate is obtained, which is suctioned off and dried. The green powder dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color, which changes only slightly when boric acid or formaldehyde is added.
In the solvents listed in Example 1, it is soluble with a green color.
3. If you take 4-Ditoluido-5 instead of 1. 8-dioxyanthraquinone disulfonic acid of Example 2 the same amount of 1. 5-di-p-toluidoanthraquinone disulfonic acid sodium, a purple powder is obtained. Its almost colorless solution in concentrated sulfuric acid turns blue when formaldehyde is added. The color body dissolves in petrol, acetone, cyclohexanol, benzene violet-red, in benzyl alcohol violet.
4. A similar dye is obtained when instead of 66 parts by weight of the 1.5-di-p-toluido-anthraquinone disuUosauremSodium about 35 parts by weight of 1.4-diaminoanthraquinonesulfonic acid are used and half, i.e. 19 parts by weight, of dicyclohexylamine are used.
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The violet powder obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow-brown color, on addition of formaldehyde blue, in benzyl alcohol and cyelohexanol violet-blue, in acetone violet and is sparingly soluble in fuel with a violet color.
5.11 parts by weight of about 70% strength dye from diazotized p-aminoazobenzene and 2. 8-naphtholsulfonate sodium are in aqueous solution or suspension with a solution of 4 parts by weight
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washed and dried. The bright red color is insoluble in cold water, soluble in concentrated sulfuric acid with a violet color, in organic solvents with a yellow-red color, which appears bluish red in thin layers.
6.22 parts by weight of the dye from diazotized p-amino-azotoluene and 1-naphthol-3. Sodium 6-disulfonate is mixed with a solution of 15 to 16 parts by weight of dicyelohexylamine in the calculated amount of dilute hydrochloric acid in about 800 parts of water. The flaky precipitate is filtered off and dried. The powder obtained dissolves in concentrated sulfuric acid in a throic blue-violet; when diluted with water, diehroism disappears and the solution is blue, further dilution causes brown precipitation; in acetone, benzyl alcohol or cyclohexanol the powder dissolves yellow, red in thin layers of bluish-tinged red.
7. 25 parts of Ponceau 5 R (Schulz, sixth edition, no. 228) are precipitated in aqueous solution at 10-20 ° C. with a solution of 26 parts of dieyelohexylamine in the calculated amount of dilute acid.
The flaky precipitate is filtered off with suction and carefully dried. The powder obtained dissolves violet-red in concentrated sulfuric acid and turns blue on dilution with water; in acetone and cyclohexanol the powder dissolves yellow-red, in a thin layer bluish-tinged red, in benzyl alcohol it dissolves red, in a thin layer bluish-tinged red.
8.45 parts by weight p-2. Sodium 4-dinitrophenylaminodiphenylamine-o-sulfonic acid is combined with a solution of 20 parts of dicyelohexylamine in the calculated amount of dilute acid. The resulting precipitate is filtered off with suction and dried. The powder obtained dissolves in concentrated sulfuric acid yellow, with the addition of formaldehyde with a pale violet color, in acetone, benzyl alcohol. and cyelohexanol with a brownish yellow color, in benzene yellow and in fuel it is sparingly soluble with a yellow color.
9. 62 parts by weight of sodium p-nitrophenyhzosalicylic acid are dissolved in about 2000 parts of water and, at 20 ° C., about 35 parts by weight of quinoline chlorohydrate, dissolved in water, are added. The yellow precipitate is filtered off with suction and dried. The orange-yellow powder is more concentrated
Sulfuric acid, soluble in acetone and benzyl alcohol with a red-yellow color, in gasoline and benzene with a yellow color.
10.20 parts by weight of real acid violet B (Schulz, sixth edition, no. 580) are mixed with a solution of 10 parts by weight (about 2 mol) of ethenylphenyldiane in aqueous solution
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which are dissolved in the calculated amount of dilute hydrochloric acid are combined, the precipitate is filtered off with suction and dried. It forms a dark violet powder that is almost insoluble in water, which is red-violet in fuel and blue-violet in benzyl alcohol. The solution in concentrated sulfuric acid is yellow-tinged red and slowly turns pale, ustichi-red when formaldehyde is added.
In Examples 2-9, the bases used in them can be replaced by the bases listed in Example 1 without the properties of the dyes that are formed showing any significant differences.
PATENT CLAIMS:
1. Process, organic dyes containing acidic groups are insoluble in water and in organic
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Niche bases treated which have a basicity sufficient to form a stable salt.