AT10523U1 - Verfahren zur herstellung von nano-titandiborid- und nano-titancarbid-pulvern - Google Patents

Description

2 AT 010 523 U1

Polykristalline keramische Werkstoffe, basierend auf Titandiborid, TiB2, haben in den letzten Jahren immer mehr Bedeutung als Schneidwerkzeuge, Elektroden für flüssige Aluminiumbäder und Wandmaterial für Nuklear-Fusionsreaktoren gewonnen1*.

Bis heute gebräuchliche kommerzielle Methoden für die Herstellung von TiB2-Pulvem basieren meistens auf einer hochtemperatur-carbothermischen Reduktion einer Mischung von Rutil (Ti02) und Borsäure bzw. Bortrioxid.

Diese Reaktion ist hoch-exotherm und benötigt Arbeitstemperaturen von über 1800 °C2). Zum Stand der Technik gehören heute selbstablaufende bzw. sich selbstbeschleunigende Hochtemperatursynthesen, welche die Aufmerksamkeit der Wissenschaftler und der kommerziellen Gesellschaften für die Herstellung von hochreinem TiB2 und Titandiborid-Kompositwerkstoffen auf sich gezogen haben3'7*. Diese Systeme setzen im Allgemeinen eine Umsetzung von Metallpulvern, wie z.B. Magnesium oder Aluminium mit Titandioxid sowie Boroxid ein.

Bei anderen Ausführungsformen dieser Synthesen wird Natriumchlorid als selbstbeschleunigendes Hochtemperatursynthese-Lösungsmittel eingesetzt8*’9*.

Die Ausgangsmaterialien werden miteinander gemischt und in einen Hochtemperaturbrennofen eingebracht, die Mischung wird dann kalziniert, wobei die Reaktion zwischen den beiden Oxiden und dem Metallpulver zu Ende geführt wird. Einmal gestartet, erreicht die sich selbst aufrecht erhaltende Reaktion Temperaturen von mehr als 2000 °C, was an sich schwer zu beherrschen ist.

Eine weitere bisher übliche Synthese von TiB2-Pulvern weist folgende wesentliche Schritte auf:

Submikro- bzw. Nanokristallines Titandiboridpulver mit mittleren Teilchengrößen von weniger als 200 nm bis herunter auf 50 nm kann durch langes Mahlen in der Kugelmühle einer Mischung von Ti02, B203 und Magnesiummetall innerhalb eines Zeitraumes von 15 bis 100 h erzeugt werden, wie Wehlhamm berichtet10’.

Wenn eine Mischung von reinem Titan- und Bornitridpulver verwendet wird, wird innerhalb von 2 h bei Hochenergie-Kugelvermahlung eine Mischung von Titannitrid und Titanborid durch eine Art Austausch- bzw. Displacement-Reaktion erhalten. Nach z.B. 16-stündigem Vermahlen des Kompositpulvers werden etwa 10 nm große Kristallite von Titannitrid und Titanborid erhalten 11*.

Nanokristallines TiB2 mit einem engen Korngrößenspektrum (Korngröße etwa 15 nm) kann auch durch Reduktions-Borierung bei 400 °C unter Einsatz von Bortribromid (BBr3) und Titanpulver als Ausgangsmaterial und mit metallischem Natrium als Reduktionsmittel erhalten werden12’.

Die gleichen Autoren berichten über eine relativ einfache Ein-Schrittmethode, um nanokristalli-ne TiB2-Pulver zu erhalten, und zwar durch solvothermale Reaktion von TiCI4 mit NaBH4 in einem Temperaturbereich von 500 bis 700 °C in einem Autoklaven13*.

Obwohl ultrafeine TiB2-Pulver und deren Komposit-Verbindungen durch Hochenergie-Kugelmahlung oder mittels solvothermalem Prozess im Autoklaven erfolgreich synthetisiert worden sind, besteht dennoch ein wesentlicher Bedarf an einer Methode, mittels welcher billiges TiB2-Pulver herstellbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Art Pechine-Methode für die neue Synthese von nichtoxidischen Pulvern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung bzw. zur Synthese von Titandiborid- und Titancarbidpulvern mit geringer Partikelgröße gemäß Oberbegriff des 3 AT010 523U1

Anspruches 1, welches Verfahren die im kennzeichnenden Teil dieses Anspruchs genannten Merkmale umfasst.

Es besteht also mit diesem einfachen neuen Verfahren zum ersten Mal die Möglichkeit, z.B. durch Einsatz kostengünstiger Ausgangsmaterialien einen polymerisierten Keramikprekurser zu synthetisieren mit dem nicht-oxidische sub-mikron und Nanopulver hergestellt werden können.

Dem Anspruch 2 ist ein im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugtes Herstellungsverfahren auf Basis von Titanhalogenid, Bortrioxid, Zitronensäure und Polyalkohol zu entnehmen.

Schließlich betrifft der Anspruch 3 die günstigste Arbeitstemperatur und Zeitdauer des Verfahrens um bestmögliche Ergebnisse und besonders feinteilige Pulver von TiB2- und TiC-Pulvern zu erhalten.

Beispiel:

Titandiborid wurde mittels carbothermischer Reaktion einer stöchiometrischen Mischung von Titantetrachlorid und Boroxid hergestellt. Es wurde Citronensäure eingesetzt, um Titan- und Bor-Precursor bzw. -Vorprodukte durch Bildung einer polybasischen Säure zu erhalten. Nach der Homogenisierung der Lösung, welche die Kathionen enthielt, wurde Ethylenglykol, und zwar in einem Verhältnis von Zitronensäure zu Ethylenglykol von 2:3 eingebracht, um eine gemischte Zitrat-Polymerisation zu beschleunigen. Während des Abdampfens des Wassers aus dem System kommt es zur Gelierung bzw. Gelbildung. Das erhaltende Gel wurde dann bei 180 °C 48 h lang getrocknet und vor der Hitzebehandlung vermahlen.

Der sich bei der Reaktion bildende organische Ester dient als Quelle für den Reduktions-Kohlenstoff. Die Hitzebehandlung erfolgt in einem Ofen bei verschiedenen zunehmenden Temperaturen in einem Argon-Strom.

Als Schema der Reaktion wird folgendes vorgeschlagen:

TiCI4 + B2O3 + H20 + C6H807 + C2H602 TiB2 + CO + HzO + HCl

Es wurde dann eine Phasenanalyse unter Einsatz eines Pulveranalysegerätes durchgeführt und aufgezeichnet. Weiters wurde Feldemissionselektronenmikroskopie eingesetzt, um die Kristallgröße und -morphologie des so hergestellten TiB2-Pulvers zu untersuchen.

Des Weiteren wurden EDX-Spektra angefertigt, um die Chemie und die verschiedenen Morphologien der erhaltenen Proben zu identifizieren.

Schließlich wurden auch Raman-Spektren mit einem Spektrometer mit 532 nm-Laser aufgenommen.

Hierzu wird auf die Fig. 1 sowie 2a bis 2c verwiesen, wobei Fig. 1 die Ergebnisse der XRD-Analyse der Abfolge der carbothermischen Reduktion der polymer-generierten Gele von Titan und Bor während der Erhitzung bei Temperaturstufen von 700 °C bis 1400 °C wiedergibt und die Fig. 2a bis 2c die Ramanspektren der polymerderivierten Keramikharze, welche bei 700, 1000 und 1100 °C bei zweistündigem Erhitzen im Argonstrom auftreten, weiters die Ra-mansprektren von Proben, welche schon TiB2 bei Temperaturen von 1200 °C/2 h, 1300 °C/1 h und 1300 °C/2 h und das Ramanspektrum von kommerziell erhältlichem TiB2-Pulver zeigen. XRD-Patterns der Gelproben, welche bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, zeigen 4 AT010 523U1 in Fig. 1 die Abfolge der TiB2-Pulver-Bildung. Bei einer Hitzebehandlung bei 700 °C/2 h werden nur kristalline Titandioxidphasen gebildet.

Wie weiters durch Ramanspektroskopie (Fig. 2a) aufgezeigt, waren diese Phasen dem Anatas mit Banden bei 148, 200, 397, 516 und 637 cm'1 und Rutil bei 445 und 611 cm"1 zuzuordnen. Auch Nikolova et al 14) beobachteten Rutil-Peaks bei 445 und 610 cm'1 in einem dünnen TiC-Film, der bei 1000 °C in einer H20/HCI-Gasatmosphäre geglüht wurde.

Bei 1000 °C/2 h wurden Rutil und Kohlenstoff zusammen mit sehr schwachen, unidentifizierba-ren Peaks beobachtet. Die Ramanspektren zeigten nur eine größere amorphe Kohlenstoff-Phase mit charakteristischen Banden bei 1368 und 1600 cm"1.

Lohse et al15) haben berichtet, dass sie Spektra von fünf verschiedenen Teilchen des so erhaltenen Kohlenstoff-Ausgangspulvers und zwei starke Peaks bei etwa 1340 und 1590 cm"1 gefunden haben. Diese Peaks können mit den A1g-E2g-Schwingungsmoden von Graphit assoziiert werden.

Das XRD-Spektrum zeigte bei 1100 °C/2 h Titanborat, ΤΪΒ03 als neue Phase, während die Intensität von Rutil leicht absank und die Intensität von Graphit überhaupt verschwand.

Stark reduzierte Graphitbande wurden auch im Ramanspektrum beobachtet.

Darüber hinaus wurden sehr schwache neue Banden bei 256, 179, 932 und 1199 cm"1 beobachtet. Diese Banden konnten einer neuen Phase, welche durch XRD-Analyse als Titanborat identifiziert wurde, zugeordnet werden.

Bei 1200 °C/2 h ändert sich das XRD-Spektrum völlig und es erscheinen Titancarbid und Titan-borid-Banden. Es werden hierbei nur mehr ganz schwache Ti02-Bande gefunden, im Ramanspektrum konnte das Titandioxid als Anatas-Phase identifiziert werden.

Das XRD-Spektrum von Proben, welche auf 1300 °C/1 h lang erhitzt wurden, zeigten nur mehr TiC- und TiB2-Phasen ohne Anwesenheit irgendeiner anderen Phase. Jedoch zeigten die Ramanspektren in ganz geringen Mengen die Anwesenheit von Anatas. Breite Banden bei 258, 396, 610 cm'1 im Ramanspektrum waren der Mischung von TiB2 und TiC2 zuzuordnen, und zwar wegen der nahen Verteilung von Originalbanden von TiC bei 260, 420 und 605 cm"1 15) und welche auch in dem kommerziellen TiB2 bei 262, 404 und 598 cm"1 (Fig. 2c) gefunden wurde.

Dies korreliert sehr gut mit den Spektren, welche mittels XRD gefunden wurden. Die XRD-Muster der Proben, welche bei 1300 °C/2 h und bei 1400 °C/2 h erhalten wurden, zeigten sehr ähnliche Phasen der Zusammensetzung. Die Intensität des TiB2 steigt mit der Temperatur. Die Intensität von TiC fällt mit steigender Temperatur, während die Intensität des Ti02 unverändert bleibt.

Es ist interessant zu bemerken, dass die Intensität von Anatas bei 1200 °C/2 h und 1300 °C/1 h praktisch bei Null lag, dann aber wieder stieg, wenn die Probe bei 1300 °C/2 h lang erhitzt wurde.

Dies zeigt die bevorzugte Reaktion zwischen TiC und amorphem Bor, welches das TiB2 und Kohlenstoff bei dieser Temperatur bilden.

Untersuchungen des Gehaltes an Anatas bei Temperaturen von 1600 °C zeigten im XRD-Spektrum, dass das Titandioxid in dem TiB2-TiC-Pulver erhalten blieb. Wenn man diese Resultate aufgrund der XRD- und Raman-Spektroskopie zusammenfasst, so kommt man zu folgendem Reaktionsschema. 5 AT 010 523 U1

TiCI4 B2O3 + H2O + C6H807 + C2H6O2

700°c > Ti02+ C + B 1000°c > Ti02 + C + B c > TiB03 + Ti02 + B + C 1-^c > TiC + TiB2 + TiB03 1300°c > TiB2 + TiC + Ti02

Die Mikrostrukturentwicklung des polymerbasierten TiB2-Prekursors wurde bei 1150 bis 1500 °C in Argonstrom behandelt. Bei einer Temperatur von 1200 °C/2 h (Fig. 3) scheint die Morphologie des erhaltenen Pulvers hochporös mit Formation von Zacken unter den Kristallen. Die Kristallgrößen des synthetisierten TiB2-basierten Pulvers betrug etwa 200 nm, welche zusammengepackt waren. Die Kristalle des TiB2 haben auch bei niedrigeren Kalziniertemperaturen (1150 °C) über längere Zeit (5h) die Tendenz zu wachsen. Die sphärischen Nanopartikel bilden vor-gesinterte Cluster.

Bei höheren Temperaturen bilden diese orientierten Cluster hochfacettierte hexagonale, glimmer-ähnliche TiB2-Kristalle und sphärische TiC-Partikel, wie sie in der Fig. 4 gezeigt sind.

Untersuchungen bei Temperaturen bis 1500 °C/2 h zeigten, dass die hexagonalen Kristalle zusammensinterten und dass die Größe der sphärischen TiC-Kristalle von 200 nm bei 1300 °C/2 h auf 400 bis 500 nm bei 1500 °C/2 h anwuchsen.

Dies zeigt, dass Temperaturen um 1300 °C für die Herstellung eines einwandfreien und feintei-ligen TiB2-TiC-Pulvers aus dem neuen Sol-Gel-Prozess am günstigsten sind.

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Claims (9)

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