WO2011149029A1 - 絶縁パターン形成方法及びダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料 - Google Patents

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慧 出井
準人 生井
慶友 保田
長谷川 公一
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Definitions

  • the present invention relates to an insulating pattern forming method and an insulating pattern forming material suitable for a damascene process.
  • the organic pattern formed on the substrate to be processed is miniaturized and multi-layered. Is complicated.
  • the present invention has been made to overcome such problems, and provides an insulating pattern forming method and an insulating pattern forming material used therefor, in which a multilayer structure can be easily formed without performing a complicated etching process or the like.
  • the purpose is to do.
  • Means for achieving the above object are as follows.
  • [1] A step of forming an organic pattern on a substrate (hereinafter also referred to as “step [I]”);
  • [II] a step of embedding an insulating material between patterns of the organic pattern (hereinafter also referred to as “step [II]”);
  • [III] A step of removing the organic pattern and obtaining a reverse pattern made of the insulating material (hereinafter also referred to as “step [III]”);
  • [IV] A method of forming an insulating pattern, comprising: a step of curing the obtained reverse pattern (hereinafter also referred to as “step [IV]”).
  • step [1] A step of forming a first organic pattern (hereinafter also referred to as “pattern (1)”) on the substrate (hereinafter also referred to as “step [1]”); [2] A step of embedding an insulating material between patterns (1) (hereinafter also referred to as “step [2]”); [3] a step of exposing the upper surface of the pattern (1) (hereinafter also referred to as “step [3]”); [4] A step of forming a second organic pattern (hereinafter also referred to as “pattern (2)”) in contact with the upper surface of the pattern (1) (hereinafter also referred to as “step [4]”); [5] A step of embedding an insulating material between patterns (2) (hereinafter also referred to as “step [5]”); [6] A step of removing the pattern (1) and the pattern (2) to obtain an inverted pattern made of an insulating material (hereinafter also referred to as “step [6]”); [7] A step of curing the obtained reverse
  • Formation of the organic pattern in the steps [1] and [4] is performed by a photolithography method using a photoresist material containing an acid-dissociable group-containing resin, and the organic pattern in the step [6].
  • the method of forming an insulating pattern according to [2], wherein the removal is a step of peeling the entire surface of the organic pattern using a developer after the entire surface is exposed.
  • the insulating pattern forming method according to [1], wherein the step [IV] is a step of performing at least one process selected from a heat treatment and an exposure process on the obtained reverse pattern.
  • the insulating pattern forming method according to [2], wherein the step [7] is a step of performing at least one process selected from a heat treatment and an exposure process on the obtained reverse pattern.
  • the insulating material includes (A) polysiloxane (hereinafter also referred to as “polysiloxane (A)”) and (B) an organic solvent (hereinafter also referred to as “solvent (B)”).
  • a hydrolyzable silane compound hereinafter also referred to as “compound (1)”
  • compound (2) a hydrolyzate represented by the following general formula (2):
  • the insulating pattern forming method according to [13] which is a polysiloxane obtained by hydrolytic condensation of a functional silane compound (hereinafter also referred to as “compound (2)”).
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a cyanoalkyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, or aryl.
  • X represents a halogen atom or —OR 1 , R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 3.
  • SiX 4 (2) [In General Formula (2), X is the same as the definition of General Formula (1).
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a cyanoalkyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, or aryl.
  • X represents a halogen atom or —OR 1 , R 1 represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 3.
  • R and X when there exist two or more R and X, respectively, they may mutually be same or different.
  • SiX 4 (2) [In General Formula (2), X is the same as the definition of General Formula (1).
  • R'-O-R "(3) [In general formula (3), R ′ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ′′ represents a hydrogen atom or a linear or branched chain group having 1 to 9 carbon atoms. Represents an alkyl group, provided that the total number of carbon atoms of R ′ and R ′′ is 4 to 10.
  • [18] The insulating pattern forming material for damascene process according to [17], further comprising (C) a curing accelerator. [19] The insulating pattern forming material for damascene process according to [17], which is used in the insulating pattern forming method according to [1] to [15].
  • the insulating pattern forming method of the present invention When the insulating pattern forming method of the present invention is used, a fine multilayer structure can be easily formed without performing a complicated etching process.
  • the insulating pattern forming material of the present invention can form an insulating pattern having no intermixing with a resist pattern, excellent embedding property, and excellent dry etching resistance and insulating property.
  • the present invention can be used very favorably for damascene processes.
  • the insulating pattern forming method of the present invention includes a step [I]: an organic pattern forming step, a step [II]: an insulating material embedding step, a step [III] an organic pattern removing step, and a step [IV] a reverse pattern curing step. Then, an insulating pattern is formed.
  • the insulating pattern can be suitably used as an insulating film for forming a buried wiring by a damascene process.
  • the insulating pattern forming method (2) of the present invention is a method suitably used in the dual damascene process, and after repeating the steps [I] and [II] twice, the steps [III] and [IV] ], The desired insulating pattern can be formed. That is, each step of the insulating pattern forming method (2) of the present invention includes steps [1]: pattern (1) forming step, step [2]: step of embedding an insulating material between patterns (1), step [3].
  • Step [1] and step [4] are changed to step [I], step [2] and step [ Step 5 corresponds to Step [II], Step [6] corresponds to Step [III], and Step [7] corresponds to Step [IV].
  • an organic pattern is formed on the substrate.
  • the method for forming this organic pattern is not particularly limited, and can be formed using a known photolithography method, nanoimprint method, or the like, and the photolithography method is preferably used.
  • a photolithography method it can be formed as follows. First, a resist composition is applied on the substrate and dried to form a photoresist film. Next, exposure is performed by irradiating a desired area of the formed resist film with radiation through a mask having a predetermined pattern. Thereafter, by performing development processing, a resist pattern (organic pattern) having a predetermined pattern can be formed.
  • a double patterning method, a double exposure method, or the like which is a method for forming a fine pattern
  • a method of developing a resist composition having a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid with an organic solvent or the like may be used.
  • the method and the double exposure method may be used in combination.
  • the substrate for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used.
  • an organic or inorganic antireflection film is previously formed on this substrate as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452. You may form.
  • a chemically amplified resist composition containing an acid generator or the like is dissolved in a suitable solvent so as to have a solid content concentration of, for example, 0.1 to 20% by mass. After that, for example, those prepared by filtering with a filter having a pore diameter of about 30 nm can be used.
  • Commercially available resist compositions such as ArF resist compositions and KrF resist compositions can also be used as they are.
  • the resist composition may be positive or negative, but when using a preferable pattern removal method in the step [III] described later, an acid-dissociable group-containing resin.
  • a positive resist composition having the following is preferably used.
  • the method for applying the resist composition is not particularly limited, and examples thereof include appropriate application means such as spin coating, cast coating, and roll coating.
  • coating a resist composition is not specifically limited,
  • the solvent in a coating film can be volatilized by preheating. This heating condition is appropriately adjusted depending on the composition of the resist composition, but is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the thickness of the resist film obtained after drying is not particularly limited, but is usually 10 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm.
  • the radiation used for the exposure is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (ultra-ultraviolet rays), X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of acid generator contained in the resist composition.
  • far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable.
  • EUV can also be used for creation of a fine pattern.
  • immersion exposure etc. can be used suitably as an exposure method.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the resist composition, the type of additive, and the like. Furthermore, it is preferable to perform heat treatment after the exposure.
  • the dissociation reaction of the acid dissociable group in the resin component can smoothly proceed.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the resist composition, but the heating temperature is usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 170 ° C.
  • the heating time is usually 10 to 300 seconds, preferably 30 to 180 seconds.
  • Examples of the developer used for the development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl.
  • alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
  • organic solvents such as alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents and amide solvents may be used.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution generally it wash
  • the shape of the organic pattern obtained in the step [I] is not particularly limited, and examples thereof include a line and space pattern, a hole pattern, and a dot pattern.
  • the size of the organic pattern (for example, line width in the case of line and space, hole diameter in the case of hole pattern, dot diameter in the case of dot pattern, etc.) is not particularly limited depending on the application. 10 to 100 nm.
  • the shape of a pattern (1) is a dot pattern for forming the via
  • a solvent insolubilization process is a process which improves the tolerance of an organic pattern more with respect to the organic solvent which is a structural component of the insulating material embedded between patterns in process [II].
  • the solvent insolubilization treatment for the pattern (1) is preferably performed.
  • the solvent insolubilization treatment include a treatment for forming a cured resin film on the surface of the organic pattern, a heating treatment for the organic pattern, an exposure treatment, and the like.
  • the resin cured film is not particularly limited as long as it is a film that does not dissolve or deform the organic pattern, is insoluble in the insulating material, and can be removed together with the organic pattern.
  • the heat treatment for the organic pattern include a method of heating at 50 to 170 ° C.
  • the exposure treatment includes, for example, a method of exposing the entire surface of the organic pattern under the exposure conditions described above. Is mentioned. These processes may be performed by combining two or more kinds of processes.
  • step [II] an insulating material is embedded between the organic patterns. Specifically, an insulating material is applied onto a substrate on which an organic pattern is formed by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, and the insulating material is embedded between the patterns.
  • an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, and the insulating material is embedded between the patterns.
  • the insulating material used in this step [II] will be described in detail later.
  • the step [II] it is preferable to perform a drying process after the insulating material is embedded between the organic patterns.
  • the means for the drying treatment is not particularly limited.
  • the organic solvent in the insulating material can be volatilized by heating.
  • the heating conditions are appropriately adjusted depending on the composition of the materials, but the heating temperature is usually 80 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C. When this heating temperature is 80 to 180 ° C., when used in a dual damascene process, the step of exposing the upper surface of the pattern (1) described later, particularly the step by the wet etch back method, should be performed smoothly. Can do.
  • the heating time is usually 10 to 300 seconds, preferably 30 to 180 seconds.
  • the thickness of the layer formed by the embedded insulating material is not particularly limited, but the insulating material is used between the patterns of the pattern (1) when used in the dual damascene process.
  • a layer formed by embedding an insulating material between the patterns of pattern (2) (hereinafter referred to as “second layer II”). )) Is usually 10 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm.
  • step [III] the organic pattern is removed, and an inverted pattern made of an insulating material is obtained.
  • a process of exposing the upper surface of the organic pattern Prior to the removal of the organic pattern, it is preferable to perform a process of exposing the upper surface of the organic pattern.
  • the upper surface of the organic pattern is exposed by performing a planarization process on the upper surface of the layer formed of the insulating material described above.
  • a planarization method used in the planarization process an etching method such as dry etch back or wet etch back, a CMP method, or the like can be used. Among these, dry etching back using a fluorine-based gas or the like, and a CMP method are preferable.
  • the processing conditions in planarization are not particularly limited, and can be adjusted as appropriate.
  • the method for removing the organic pattern is not particularly limited, and examples thereof include wet etching, dry etching, and the like.
  • a preferable method is a method in which the substrate on which the pattern is formed is exposed to the entire surface and then removed by development (wet etching). Can be mentioned.
  • the organic pattern is formed by a photolithography method, and a preferable resist material used includes a positive resist material having an acid dissociable group-containing resin and an acid generator. That is, since the acid is generated from the acid generator in the positive resist material that forms the organic pattern by the overall exposure and the acid dissociable group in the resin is dissociated to improve the alkali solubility of the resin, the organic pattern is developed. It is a mechanism that can be removed by liquid.
  • step [IV] the reverse pattern obtained in step [III] is cured to obtain an insulating pattern.
  • the curing method include heat treatment (thermal curing) in an inert gas atmosphere or vacuum, preferably exposure treatment (UV curing) using ultraviolet rays.
  • the curing conditions are appropriately adjusted depending on the composition of the insulating material, but the heating temperature is 300 to 450 ° C., preferably 350 to 420 ° C. When the heating temperature is 350 to 420 ° C., the dielectric constant of the material can be effectively reduced.
  • the heating time is usually 10 to 90 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
  • the insulating material is a siloxane-based material
  • a film having a low dielectric constant can be effectively obtained by heating while being exposed to ultraviolet rays (preferably ultraviolet rays obtained from a high-pressure mercury lamp).
  • the exposure and heating time is usually 1 to 30 minutes, preferably 1 to 15 minutes.
  • step [I] a specific example of the insulating pattern forming method of the present invention including the steps [I] to [IV] will be described with reference to FIG.
  • step [I] as shown in FIG. 1 (a), a resist composition is applied on the substrate 1 on which the antireflection film 2 is formed as required, followed by a drying step by heating or the like. A resist film 3 having a thickness is formed. Then, after exposure by irradiation with radiation or the like is performed on a desired area of the resist film 3 through a mask having a predetermined pattern, a resist pattern 31 is formed by development (see FIG. 1B). .
  • step [II] as shown in FIG.
  • an insulating material is formed on the substrate 1 on which the pattern 31 is formed so that the insulating material is embedded between the patterns of the resist pattern 31.
  • the insulating material film 4 is formed through a drying process that is applied and heated.
  • the step [III] as shown in FIG. 1 (d)
  • the upper surface of the resist film 31 is exposed so as to be flattened by means such as an etch back method or a CMP method.
  • the pattern 31 is removed by development, whereby a reverse pattern 41 is formed (see FIG. 1E).
  • the reversal pattern 41 is exposed and heated, and the reversal pattern is cured to form the insulating pattern 51. .
  • Insulating pattern formation method (2) Step [1] is performed in the same manner as step [I] described above, and step [2] is performed in the same manner as step [II] described above.
  • the first layer I formed by embedding an insulating material between the patterns of the pattern (1) is formed.
  • the upper surface of pattern (1) is exposed. Specifically, the upper surface of the first layer I is flattened to expose the upper surface of the pattern (1).
  • the planarization method used in the planarization process the method described as the method used in the planarization process for exposing the upper surface of the organic pattern described above can be used as appropriate. A dry etch back using a fluorine-based gas or the like, or a CMP method is preferable.
  • step [4] pattern (2) in contact with the upper surface of pattern (1) is formed. Specifically, the pattern (2) is formed on the first layer I where the upper surface of the pattern (1) is exposed in the step [3].
  • the method for forming the pattern (2) is not particularly limited, and the pattern (2) can be formed using a method similar to the above-described step [I].
  • step [5] an insulating material is embedded between the patterns of pattern (2). Specifically, an insulating material is applied on the first layer I on which the pattern (2) is formed by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. The material is embedded to form the second layer II.
  • step [5] is preferably the same as the insulating material used in the step [II], and the material will be described in detail later.
  • step [6] pattern (1) and pattern (2) are removed by the same method as in step [III] described above to form an inverted pattern.
  • step [7] the reverse pattern is cured by the same method as in step [IV] to obtain an insulating pattern.
  • insulating material used in the insulating pattern forming method of the present invention a material from which a film having a k value of 5 or less at room temperature is preferably used.
  • the “k value” here refers to the relative dielectric constant.
  • a sample in which an insulating material film is formed on an 8-inch N-type silicon wafer having a resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, and an aluminum electrode pattern is formed on the film by vapor deposition This is a value obtained by measuring the relative dielectric constant of the film by the CV method using “HP16451B electrode” and “HP4284A precision LCR meter” manufactured by Agilent, Inc. at a frequency of 100 kHz.
  • FLARE Honey Thompson, 1999 Proc. IITC, p. 59 (1999)
  • PAE-2 manufactured by Schumacker
  • SiLK manufactured by Dow Chemical Company
  • polyarylene ethers such as compounds described in Japanese Patent No. 4324786
  • DVS-BCB divinylsiloxane benzocyclobutene
  • PFCB perfluorocyclobutene
  • a polybenzoxazole such as CRC5200 manufactured by Sumitomo Bakelite can be mentioned.
  • polysiloxane is preferable as the insulating material, and the insulating pattern forming material of the present invention is particularly preferably used.
  • the insulating pattern forming material of the present invention contains polysiloxane (A) and solvent (B).
  • polysiloxane (A) The polysiloxane (A) is obtained by hydrolytic condensation of the compound (1) represented by the general formula (1) and the compound (2) represented by the general formula (2). (1) and compound (2) may be used alone or in combination of several.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R in the general formula (1) is a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or an n-pentyl group; Examples thereof include branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and isoamyl group. In addition, one or two or more hydrogen atoms in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • the cyanoalkyl group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, and a butylcarbonyloxy group.
  • alkenyl group examples include groups represented by the following general formula (i).
  • CH 2 CH- (CH 2 ) n- * (i)
  • n represents an integer of 0 to 4, and “*” represents a bond.
  • n is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 or 1, and more preferably 0 (vinyl group).
  • alkenyl group other than the group represented by the general formula (i) include a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group that can be represented by other than the general formula (i).
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • X in the general formulas (1) and (2) is a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, or OR 1 .
  • the monovalent organic group in R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and the like.
  • Preferred is an alkyl group of ⁇ 4.
  • a in the general formula (1) is an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the compound (1) represented by the general formula (1) include, for example, phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, 4-methylphenyltrimethoxysilane, 4-ethylphenyltrimethoxysilane.
  • Specific examples of the compound (2) represented by the general formula (2) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n- Examples include butoxylan, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and tetrachlorosilane. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable because an inverted pattern with excellent dry etching resistance can be obtained.
  • hydrolyzable silane compound for obtaining the polysiloxane (A) in addition to the compounds (1) and (2), a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (ii) (hereinafter referred to as “the hydrolyzable silane compound”) , Also referred to as “compound (ii)”).
  • R 2 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkoxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, or a cyanoalkyl group. Or an alkylcarbonyloxy group.
  • R 3 each independently represents a monovalent organic group.
  • R 4 represents an arylene group, a methylene group, or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when a plurality of R 4 are present, they may be the same or different.
  • b represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 1 to 20.
  • Examples of the alkoxyl group in R 2 and R 5 of the general formula (ii) include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methyl Propoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n- A decyloxy group etc. can be mentioned.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • one or two or more hydrogen atoms in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • Examples of the cyanoalkyl group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, and a butylcarbonyloxy group.
  • Examples of the monovalent organic group in R 3 of the general formula (ii) include groups having a cyclic ether structure such as an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, and an alkenyl group; a glycidyl group. Among these, an alkyl group, an alkoxyl group, and an aryl group are preferable.
  • Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • one or two or more hydrogen atoms in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • alkoxyl group examples include linear or branched alkoxyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neo Examples include pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group and the like.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • a phenyl group is preferable.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group.
  • arylene group for R 4 in the general formula (ii) for example, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples include a phenylene group, a naphthylene group, methylphenylene, ethylphenylene, chlorophenylene group, bromophenylene group, and fluorophenylene group. Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • b is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • M is an integer of 1 to 20, preferably 5 to 15, and more preferably 5 to 10.
  • the compound (ii) include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2- Pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1, 2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1, 1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-di Tildisilane, 1,1,2,2-t
  • polycarbosilanes such as polydimethoxymethylcarbosilane and polydiethoxymethylcarbosilane are exemplified.
  • Compound (ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • 1 type of polysiloxane (A) may be contained in the insulating pattern formation material in this invention, and may be contained 2 or more types.
  • the molecular weight of the polysiloxane (A) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 2,000 to 30 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by size exclusion chromatography. , 000.
  • the molecular weight of the polysiloxane (A) in the present specification uses a GPC column manufactured by Tosoh Corporation (trade name “G2000HXL”, product name “G3000HXL”, product name “G4000HXL” 1), Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the solvent (B) is an organic solvent that can dissolve the polysiloxane (A) and does not dissolve the organic pattern formed in advance on the substrate, and contains the compound (3).
  • the compound (3) is an alkyl alcohol having 4 to 10 carbon atoms (R ′′ in the above formula (3) is a hydrogen atom) or an alkyl ether (R ′′ in the above formula (3) is an alkyl group).
  • the total number of carbon atoms of R ′ and R ′′ in the above formula (3) is 4 to 10, preferably 4 to 8.
  • the compound (3) include alkyl alcohols such as 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Examples include pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol 4-methyl-2-pentanol, and 3-methyl-2-pentanol.
  • 1-butanol is preferable.
  • alkyl ether examples include dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, isoamyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl propyl Examples include ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, isoamyl ether, and the like, and preferred are isoamyl ether and dibutyl ether.
  • Compound (3) may be used alone or in admixture of two or more.
  • the solvent (B) may be a mixed solvent of the compound (3) and another solvent.
  • Other solvents include monohydric alcohols other than compound (3), polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ethers other than compound (3), cyclic Examples include ethers, higher hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, fluorine-based solvents, and water.
  • Examples of monohydric alcohols other than compound (3) include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, and phenylmethylcarbyl. Examples thereof include diol, diacetone alcohol, cresol and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol and propylene glycol.
  • Polyalkyl alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether. , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and the like.
  • polyhydric alcohol alkyl ether acetates examples include ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • ethers other than compound (3) examples include dibutyl ether cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl-2-propyl ether.
  • Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran and dioxane.
  • Examples of higher hydrocarbons include decane, dodecane, and undecane.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol, and the like.
  • Esters include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2- Mention may be made of methyl hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate.
  • fluorine-based solvent examples include perfluoroalkanes or perfluorocycloalkanes such as perfluorohexane and perfluoroheptane, perfluoroalkenes in which a double bond remains in some of them, and further perfluorotetrahydrofuran and perfluoro (2 Fluorinated solvents such as perfluoro cyclic ethers such as (-butyltetrahydrofuran), perfluorotributylamine, perfluorotetrapentylamine, and perfluorotetrahexylamine.
  • the insulating pattern forming material may contain water.
  • the ratio of the solvent which can be mixed is 70 mass% or less with respect to the mixed solvent whole quantity, and also 60 mass% or less is more preferable. It is not preferable to mix other solvents in an amount exceeding 70% by mass because a problem of mixing with a resist occurs.
  • the insulating pattern forming material of the present invention may contain other additives such as a surfactant and a crosslinking agent in addition to the polysiloxane (A) and the solvent (B).
  • a method for preparing the insulating pattern forming material of the present invention is not particularly limited. For example, first, a hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and / or condensed in an organic solvent in the presence of water and a catalyst. Siloxane (A) is obtained. Specifically, the compound (1), the compound (2) and, if necessary, the compound (ii) are dissolved in an organic solvent, and water is added intermittently or continuously to this solution. The polysiloxane (A) is obtained by hydrolysis and / or condensation at a temperature of 100 ° C. At this time, the catalyst may be dissolved or dispersed in an organic solvent in advance, or may be dissolved or dispersed in the added water.
  • the ratio of the compound (1) in the total hydrolyzable silane compound is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 10 to 95 mol%, and particularly preferably 20 to 90 mol%.
  • the proportion of compound (2) is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, and particularly preferably 10 to 80 mol%.
  • the insulating pattern forming material of the present invention can be prepared by mixing the obtained polysiloxane (A), the solvent (B), and the other additives as necessary.
  • the solid content concentration of the polysiloxane (A) can be adjusted as appropriate, and can be, for example, 1 to 30% by mass, particularly 1 to 20% by mass.
  • combining polysiloxane (A) if it is a solvent used for this kind of application, it will not specifically limit.
  • the thing similar to a solvent (B) can be mentioned.
  • the catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases. Of these, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred.
  • the insulating pattern forming material of the present invention may contain a curing accelerator in addition to the polysiloxane (A) and the solvent (B).
  • the curing accelerator include an acid generating compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating (hereinafter also referred to simply as “acid generator”), and a base generating compound that generates a base upon irradiation with ultraviolet light. (Hereinafter, also simply referred to as “base generator”) is preferable.
  • the acid generator examples include a compound that generates an acid by heat treatment (hereinafter also referred to as “thermal acid generator”) and a compound that generates an acid by an ultraviolet light irradiation treatment (hereinafter “photoacid generation”). Also referred to as an “agent”).
  • the thermal acid generator is a compound that generates an acid when heated to 50 to 450 ° C., preferably 200 to 350 ° C. Examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, and phosphonium salts.
  • the sulfonium salt include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl- Alkylsulfonium salts such as 4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate; benzyl -4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenyl Methylsulfonium hexafluor
  • benzothiazonium salt examples include 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazolium tetrafluoroborate, 3- (p- Benzylbenzothiazolium such as methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazolium hexafluoroantimonate Salt.
  • 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone may be mentioned as a thermal acid generator other than the above.
  • 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimony Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used.
  • these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with ultraviolet light of usually 1 to 100 mJ, preferably 10 to 50 mJ.
  • the photoacid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
  • these acid generators may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the acid generator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polysiloxane (A).
  • the base generator is not particularly limited, and examples thereof include triphenylsulfonium compounds, triphenylmethanol; photoactive carbamates such as benzylcarbamate and benzoincarbamate; o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, aroma Examples include tic sulfonamides, alpha-lactams, and amides such as N- (2-allylethynyl) amide; oxime esters, ⁇ -aminoacetophenone, cobalt complexes, and the like.
  • a photobase generator (F1) represented by the following general formula (f1); 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, N- (2- A carbamate-based photobase generator (F2) selected from nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine; triphenylmethanol, o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone, hexaan Nkobaruto (III) tris
  • R 41 to R 43 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom; n 1 to n 3 each independently represents an integer of 0 to 3. ]
  • the alkyl group represented by R 41 to R 43 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, a methyl group, an ethyl group Particularly preferred are a group, a propyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom is most preferable.
  • n 1 to n 3 are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1. Among these, those in which all of n 1 to n 3 are 0 are most preferable.
  • a preferred specific example of the photobase generator (F1) is a compound represented by the following formula (f1-1).
  • the photobase generators (F2) 2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate is most preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • these acid generators may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the acid generator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polysiloxane (A).
  • the reaction solution was returned to room temperature and concentrated under reduced pressure until the solid concentration was 25% to obtain 440 g of a silicon-containing resin solution.
  • the resin in the resin solution is a silicon-containing resin (refer to the following formula for the structural unit).
  • the Mw of the silicon-containing resin was 8600.
  • Example 1 (Preparation of insulating pattern forming material 1) 4-Methyl-2-pentanol is added to the polymer 1 obtained in Synthesis Example 1 until the solid content concentration becomes 4%, stirred for 3 hours, and then filtered using a filter having a pore size of 0.03 ⁇ m. Thus, an insulating pattern forming material 1 was prepared.
  • an insolubilized resin composition 1 was prepared by filtering using a filter having a pore size of 0.03 ⁇ m.
  • Example 2 Formation of insulating pattern
  • a resist composition manufactured by JSR Corporation, trade name “AR230JN”, the same applies hereinafter
  • the film thickness of the resist film obtained at this time was controlled to 150 nm.
  • an ArF excimer laser irradiation apparatus manufactured by Nikon Corporation
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) was irradiated to the substrate on which the resist film was formed through a quartz mask having a dot pattern by 14 mJ.
  • the substrate was then heated at 126 ° C. for 90 seconds.
  • resist a 1: 2 dot-and-space pattern
  • pattern 1 a 1: 2 dot-and-space pattern
  • an insulating pattern forming material 1 was applied on the resist pattern 1 and between the patterns by a spin coater and heated on a hot plate at 140 ° C. for 1 minute to form an insulating material layer 1 having a thickness of 200 nm.
  • the obtained insulating material layer 1 was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 20 seconds, washed with water, and dried to expose the upper surface of the resist pattern 1.
  • the substrate was heated at 160 ° C. for 90 seconds to dry the insulating material layer 1.
  • a resist composition is applied to the insulating material layer 1 with a film thickness of 150 nm, dried at 126 ° C. for 90 seconds, and then the ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is used as a quartz mask having a line pattern using the ArF excimer laser irradiation apparatus. Then, the substrate on which the resist film was formed was irradiated with 17 mJ.
  • the substrate was then heated at 126 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, washed with water, and dried to form a 1: 2 line and space pattern (1L2S) having a line diameter of 0.100 ⁇ m on the insulating material layer 1.
  • resist pattern 2 the insulating pattern forming material 1 was applied on the resist pattern 2 and between the patterns by a spin coater and heated on a hot plate at 140 ° C. for 1 minute to form an insulating material layer 2 having a thickness of 200 nm.
  • the obtained insulating material layer 2 was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 20 seconds, washed with water, and dried to expose the upper surface of the resist pattern 2.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) was irradiated to the entire surface of the substrate by 34 mJ, and then the substrate was heated at 160 ° C. for 90 seconds.
  • the resist patterns 1 and 2 were developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, washed with water and dried to remove the resist composition, and then an ultraviolet irradiation device [Axcelis Co., Ltd.
  • the insulating pattern having a dual damascene structure was obtained by irradiating with ultraviolet rays for 8 minutes while heating at 400 ° C. on a hot plate in a chamber having an oxygen partial pressure of 0.01 kPa.
  • An insulating pattern forming material 1 is spin-coated with CLEAN TRACK ACT8 on an 8-inch N-type silicon wafer having a resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, heated on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute, and then an ultraviolet irradiation device The cured film was obtained by irradiating with ultraviolet rays for 8 minutes while heating at 400 ° C. on a hot plate in a chamber having an oxygen partial pressure of 0.01 kPa.
  • An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method, and a sample for measuring relative permittivity was prepared.
  • the relative dielectric constant of the film was measured by the CV method using “HP16451B electrode” and “HP4284A precision LCR meter” manufactured by Agilent, Inc. at a frequency of 100 kHz, the k value at room temperature (23 ° C.) was measured. The k value at 2.7 and 200 ° C. was 2.5.
  • Example 3 After obtaining a resist pattern 1 in the same manner as in Example 1, an insolubilized resin composition was applied onto the resist pattern 1 with a spin coater to a film thickness of 200 nm, and then on a hot plate at 140 ° C. Heated for 1 minute. Thereafter, development processing was carried out with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, washed with water, and dried to obtain a resist pattern 1 having an insolubilized film formed on the surface. Next, an insulating material layer 1 was formed in the same manner as in Example 1, and the upper surface of the resist pattern 1 was exposed. Next, the substrate was heated at 160 ° C. for 90 seconds to dry the insulating material layer 1.
  • a resist pattern 2 was obtained on the insulating material layer 1 in the same manner as in Example 1.
  • an insulating material layer 2 was formed in the same manner as in Example 1, and the upper surface of the resist pattern 2 was exposed.
  • the substrate was heated at 160 ° C. for 90 seconds, and then the resist composition was removed using a dry etching apparatus (trade name “UNITY Me” manufactured by Tokyo Electron Ltd.).
  • a dual damascene structure is used by irradiating with ultraviolet rays for 8 minutes while heating at 400 ° C. on a hot plate in a chamber with an oxygen partial pressure of 0.01 kPa using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Axcelis).
  • An insulating pattern having was obtained.
  • Example 4 After obtaining a resist pattern 1 in the same manner as in Example 1, the resist pattern 1 was irradiated with 34 mJ of ArF excimer laser using an ArF excimer laser irradiation apparatus, and the substrate was heated at 180 ° C. for 2 minutes to insolubilize the solvent. Processed. Next, an insulating material layer 1 was formed in the same manner as in Example 1, and the upper surface of the resist pattern 1 was exposed. Next, the substrate was heated at 160 ° C. for 90 seconds to dry the insulating material layer 1. A resist pattern 2 was obtained on the insulating material layer 1 in the same manner as in Example 1. Next, an insulating material layer 2 was formed in the same manner as in Example 1, and the upper surface of the resist pattern 2 was exposed.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) was irradiated to the entire surface of the substrate by 34 mJ, and then the substrate was heated at 160 ° C. for 90 seconds.
  • the resist patterns 1 and 2 were developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, washed with water and dried to remove the resist composition, and then an ultraviolet irradiation device [Axcelis Co., Ltd.
  • the insulating pattern having a dual damascene structure was obtained by irradiating with ultraviolet rays for 8 minutes while heating at 400 ° C. on a hot plate in a chamber having an oxygen partial pressure of 0.01 kPa.

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Abstract

 本発明の目的は、煩雑なエッチング工程等を施すことなく、簡便に多層構造が形成できる、絶縁パターン形成方法及びダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料を提供することである。本発明の絶縁パターン形成方法は、〔I〕基板上に有機パターンを形成する工程と、〔II〕有機パターンのパターン間に絶縁材料を埋め込む工程と、〔III〕有機パターンを除去し、絶縁材料からなる反転パターンを得る工程と、〔IV〕得られた反転パターンを硬化させる工程と、を有することを特徴とする。

Description

絶縁パターン形成方法及びダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料
 本発明は、ダマシンプロセスに好適な、絶縁パターン形成方法及び絶縁パターン形成材料に関する。
 半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている(例えば、特許文献1等を参照)。
特開2002-110510号公報
 しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、被加工基板上に形成される有機パターンが微細化し、且つ多層化しているため、これまでのパターン形成方法では工程数が増え、プロセスが複雑になっている。
 本発明は、このような課題を克服するためになされたものであり、煩雑なエッチング工程等を施すことなく、簡便に多層構造が形成できる、絶縁パターン形成方法及びそれに用いる絶縁パターン形成材料を提供することを目的とする。
 前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
[1] 〔I〕基板上に有機パターンを形成する工程(以下、「工程〔I〕」ともいう)と、
 〔II〕前記有機パターンのパターン間に絶縁材料を埋め込む工程(以下、「工程〔II〕」ともいう)と、
 〔III〕前記有機パターンを除去し、前記絶縁材料からなる反転パターンを得る工程(以下、「工程〔III〕」ともいう)と、
 〔IV〕得られた反転パターンを硬化させる工程(以下、「工程〔IV〕」ともいう)と、を有することを特徴とする、絶縁パターン形成方法。
[2] 〔1〕基板上に第一の有機パターン(以下、「パターン(1)」ともいう)を形成する工程(以下、「工程〔1〕」ともいう)と、
 〔2〕パターン(1)のパターン間に絶縁材料を埋め込む工程(以下、「工程〔2〕」ともいう)と、
 〔3〕パターン(1)の上表面を露出させる工程(以下、「工程〔3〕」ともいう)と、
 〔4〕パターン(1)の上表面と接する第二の有機パターン(以下、「パターン(2)」ともいう)を形成する工程(以下、「工程〔4〕」ともいう)と、
 〔5〕パターン(2)のパターン間に絶縁材料を埋め込む工程(以下、「工程〔5〕」ともいう)と、
 〔6〕パターン(1)及びパターン(2)を除去し、絶縁材料からなる反転パターンを得る工程(以下、「工程〔6〕」ともいう)と、
 〔7〕得られた反転パターンを硬化させる工程(以下、「工程〔7〕」ともいう)と、を有することを特徴とする、[1]に記載の絶縁パターン形成方法(以下、「絶縁パターン形成方法(2)」ともいう)。
[3] 工程〔I〕において形成された有機パターンに対し、さらに溶剤不溶化処理を行う、[1]に記載の絶縁パターン形成方法。
[4] 溶剤不溶化処理が、有機パターン表面上に樹脂硬化膜を形成する処理である、[3]に記載の絶縁パターン形成方法。
[5] 溶剤不溶化処理が、有機パターンへの加熱処理および露光処理から選ばれる少なくともひとつである、[3]に記載の絶縁パターン形成方法。
[6] パターン(1)に対し、さらに溶剤不溶化処理を行う、[2]に記載の絶縁パターン形成方法。
[7] 工程〔II〕において、さらに乾燥処理を行う、[1]に記載の絶縁パターン形成方法。
[8] 工程〔2〕および〔5〕において、さらに乾燥処理を行う、[2]に記載の絶縁パターン形成方法。
[9] 工程〔I〕における有機パターンの形成が、酸解離性基含有樹脂を含有するフォトレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法によって行われ、且つ、工程〔III〕における有機パターンの除去が、該有機パターンに全面露光を施した後に現像液を用いて剥離する工程である、[1]に記載の絶縁パターン形成方法。
[10] 工程〔1〕及び工程〔4〕における有機パターンの形成が、酸解離性基含有樹脂を含有するフォトレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法によって行われ、且つ、工程〔6〕における有機パターンの除去が、該有機パターンに全面露光を施した後に現像液を用いて剥離する工程である、[2]に記載の絶縁パターン形成方法。
[11] 工程〔IV〕が、得られた反転パターンに対し、加熱処理及び露光処理から選ばれる少なくともひとつの処理を施す工程である、[1]に記載の絶縁パターン形成方法。
[12] 工程〔7〕が、得られた反転パターンに対し、加熱処理及び露光処理から選ばれる少なくともひとつの処理を施す工程である、[2]に記載の絶縁パターン形成方法。
[13] 絶縁材料が、(A)ポリシロキサン(以下、「ポリシロキサン(A)」ともいう)と(B)有機溶剤(以下、「溶剤(B)」ともいう)とを含む、[1]に記載の絶縁パターン形成方法。
[14] ポリシロキサン(A)が、下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(1)」ともいう)及び下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(2)」ともいう)を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンである、[13]に記載の絶縁パターン形成方法。
   RSiX4-a     (1)
 〔一般式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Xはハロゲン原子又は-ORを示し、Rは1価の有機基を示し、aは1~3の整数を示す。尚、R及びXは、それぞれ複数存在する場合は、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
   SiX        (2) 
 〔一般式(2)中、Xは前記一般式(1)の定義に同じ。〕
[15] 溶剤(B)が、下記式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」ともいう)を含有する有機溶剤である、[13]又は[14]に記載の絶縁パターン形成方法。
   R’-O-R"     (3)
 〔一般式(3)中、R’は炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、R"は水素原子又は炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。但し、R’とR"の炭素数の合計は、4~10である。〕
[16] ダマシンプロセスに用いられる、[1]乃至[15]に記載の絶縁パターン形成方法。
[17] (A)化合物(1)及び化合物(2)を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンと、
 (B)化合物(3)を含有する有機溶剤と、を含むことを特徴とする、ダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料。
   RSiX4-a     (1)
 〔一般式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Xはハロゲン原子又は-ORを示し、Rは1価の有機基を示し、aは1~3の整数を示す。尚、R及びXは、それぞれ複数存在する場合は、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
   SiX        (2) 
 〔一般式(2)中、Xは前記一般式(1)の定義に同じ。〕
   R’-O-R"     (3)
 〔一般式(3)中、R’は炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、R"は水素原子又は炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。但し、R’とR"の炭素数の合計は、4~10である。〕
[18] さらに(C)硬化促進剤を含有する、[17]に記載のダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料。
[19] [1]乃至[15]に記載の絶縁パターン形成方法に用いられる、[17]に記載のダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料。
 本発明の絶縁パターン形成方法を用いると、煩雑なエッチング工程等を施すことなく、簡便に微細な多層構造が形成できる。また本発明の絶縁パターン形成材料は、レジストパターンとのインターミキシングが無く、かつ埋め込み性に優れ、ドライエッチング耐性及び絶縁性に優れた絶縁パターンを形成することができる。本発明は、ダマシンプロセスに極めて好適に使用することができる。
本発明の絶縁パターン形成方法を説明する模式図である。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<絶縁パターン形成方法>
 本発明の絶縁パターン形成方法は、工程〔I〕:有機パターン形成工程、工程〔II〕:絶縁材料の埋め込み工程、工程〔III〕有機パターンの除去工程、工程〔IV〕反転パターンの硬化工程を経て、絶縁パターンを形成する方法である。当該絶縁パターンは、ダマシンプロセスによって埋め込み配線を形成するための絶縁膜として、好適に用いることができる。
 本発明の絶縁パターン形成方法(2)は、デュアルダマシンプロセスに好適に用いられる方法であり、工程〔I〕と工程〔II〕とを2回繰り返して行った後に工程〔III〕及び工程〔IV〕を行うことで、目的とする絶縁パターンを形成することができる。すなわち、本発明の絶縁パターン形成方法(2)の各工程は、工程〔1〕:パターン(1)形成工程、工程〔2〕:パターン(1)間への絶縁材料の埋め込み工程、工程〔3〕:パターン(1)上表面の露出工程、工程〔4〕:パターン(2)形成工程、工程〔5〕:パターン(2)間への絶縁材料の埋め込み工程、工程〔6〕:有機パターン(パターン(1)及びパターン(2))の除去工程、工程〔7〕:反転パターンの硬化工程となり、工程〔1〕及び工程〔4〕が前記工程〔I〕に、工程〔2〕及び工程〔5〕が前記工程〔II〕に、工程〔6〕が前記工程〔III〕に、工程〔7〕が前記工程〔IV〕に該当する。
工程〔I〕
 本発明の絶縁パターン形成方法における工程〔I〕では、基板上に有機パターンが形成される。この有機パターンの形成方法は特に限定されず、公知のフォトリソグラフィー法、ナノインプリント法等を用いて形成することができ、フォトリソグラフィー法が好適に用いられる。例えば、フォトリソグラフィー法を用いる場合は下記のように形成することができる。
 まず、前記基板上にレジスト組成物を塗布し、乾燥することでフォトレジスト膜を形成する。次いで、形成されたレジスト膜の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射して露光を行う。その後、現像処理を行うことにより、所定パターンのレジストパターン(有機パターン)を形成することができる。また、当該レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。また、特開2008-292975号公報に記載されているような、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を有するレジスト組成物を、有機溶剤等で現像する方法を用いてもよく、該方法とダブルエクスポージャー法とを組み合わせて用いてもよい。
 前記基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。尚、この基板上には、後述のレジスト組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平6-12452号公報等に開示されているように、有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成しておいてもよい。
 前記レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤等を含有する化学増幅型のレジスト組成物等を、適当な溶媒中に、例えば0.1~20質量%の固形分濃度となるように溶解したのち、例えば孔径30nm程度のフィルターでろ過して調製されたものを使用することができる。尚、ArF用レジスト組成物やKrF用レジスト組成物等の市販されているレジスト組成物をそのまま使用することもできる。また、このレジスト組成物は、ポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよいが、後述する工程〔III〕における好ましいパターンの除去方法を用いる際には、酸解離性基含有樹脂を有するポジ型レジスト組成物が好ましく用いられる。
 前記レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
 また、レジスト組成物を塗布した後の乾燥手段は特に限定されないが、例えば、予備加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させることができる。この加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、30~200℃程度、好ましくは50~150℃である。
 更に、乾燥後に得られる前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、通常、10~1000nmであり、好ましくは50~500nmである。
 前記露光に使用される放射線としては、レジスト組成物に含有される酸発生剤等の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(超紫外線)、X線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ArFエキシマレーザ(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザ(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましい。また、微細パターンの作成には、EUVを用いることもできる。また、露光方法として液浸露光等も好適に用いることができる。
 また、露光量等の露光条件は、レジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
 更に、前記露光後には、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行させることができる。この加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は通常、30~200℃、好ましくは50~170℃である。また、加熱時間は通常10~300秒間、好ましくは30~180秒間である。
 前記現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。また、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の有機溶剤を用いてもよい。
 また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
 尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
 工程〔I〕で得られる有機パターンの形状は特に限定されず、ライン・アンド・スペースパターン、ホールパターン、ドットパターン等が挙げられる。また、有機パターンのサイズ(例えば、ライン・アンド・スペースの場合は線幅、ホールパターンの場合はホール径、ドットパターンの場合はドット径等)は、用途に応じて特に限定されないが、例えば、10~100nmである。
 また、本発明の絶縁パターン形成方法がデュアルダマシンプロセスに用いられる場合、パターン(1)の形状は、下層配線との接続に用いられるビア(孔)を形成するためのドットパターンであることが好ましい。
 本発明においては、得られた有機パターンに対し、さらに溶剤不溶化処理を行うことが好ましい。溶剤不溶化処理とは、工程〔II〕においてパターン間に埋め込まれる絶縁材料の構成成分である有機溶剤に対して、有機パターンの耐性をより向上させる処理のことである。特に、前記パターン(1)に対する溶剤不溶化処理は好ましく行われる。該溶剤不溶化処理の好ましい例としては、有機パターン表面上に樹脂硬化膜を形成する処理や、有機パターンへの加熱処理、露光処理等が挙げられる。
 前記樹脂硬化膜としては、有機パターンを溶解・変形させず、絶縁材料に不溶であり、かつ、有機パターンと共に除去できる膜であれば特に制限はない。例えば、アクリル系重合体と架橋剤とを有する樹脂組成物を塗布・加熱して得られる膜や、アクリル系重合体と光開始剤とを有する樹脂組成物を塗布・光照射して得られる膜等を挙げることができる。
 また、有機パターンへの加熱処理としては、例えば、50~170℃で加熱する方法が挙げられ、露光処理としては、例えば、前述した放射線を前述した露光条件で、有機パターン全面に露光処理する方法が挙げられる。これらの処理は、二種以上の処理を組み合わせて行ってもよい。
工程〔II〕
 工程〔II〕では、有機パターンのパターン間に絶縁材料が埋め込まれる。具体的には、有機パターンが形成された基板上に、絶縁材料が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布されて、パターン間に該絶縁材料が埋め込まれる。尚、この工程〔II〕で用いられる絶縁材料については、後段で詳細を説明する。
 また、工程〔II〕においては、絶縁材料を有機パターンのパターン間に埋め込んだ後に、乾燥処理を行うことが好ましい。
 前記乾燥処理の手段は特に限定されないが、例えば、加熱することにより、絶縁材料中の有機溶剤を揮発させることができる。この加熱条件は、材料の配合組成によって適宜調整されるが、加熱温度は通常80~250℃、好ましくは80~200℃である。この加熱温度が、80~180℃である場合には、デュアルダマシンプロセスに用いた場合、後述のパターン(1)の上表面を露出させる工程、特にウェットエッチバック法による該工程を円滑に行うことができる。尚、この加熱時間は通常10~300秒間、好ましくは30~180秒間である。
 また、埋め込まれた絶縁材料により形成された層の厚み(乾燥処理を行う場合は乾燥後の厚み)は特に限定されないが、デュアルダマシンプロセスに用いる際の、パターン(1)のパターン間に絶縁材料が埋め込まれて形成された層(以下、「第一層I」ともいう)の厚みと、パターン(2)のパターン間に絶縁材料が埋め込まれて形成された層(以下、「第二層II」ともいう)の厚みは、通常、それぞれ10~1000nmであり、好ましくはそれぞれ50~500nmである。
工程〔III〕
 工程〔III〕では、有機パターンが除去され、絶縁材料からなる反転パターンが得られる。
 有機パターンの除去に先立ち、有機パターンの上表面を露出させる処理を行うことが好ましい。具体的には、上述した絶縁材料により形成された層の上表面に平坦化加工を施すことにより、有機パターンの上表面を露出させる。
 前記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、CMP法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、CMP法が好ましい。尚、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
 有機パターンの除去方法としては特に制限されず、ウェットエッチング、ドライエッチング等が挙げられるが、好ましい方法としては、パターンが形成された基板を全面露光した後に、現像(ウェットエッチング)により除去する方法が挙げられる。この方法を用いる場合、有機パターンはフォトリソグラフィー法により形成され、用いられる好ましいレジスト材料としては、酸解離性基含有樹脂と酸発生剤を有するポジ型レジスト材料が挙げられる。すなわち、全面露光によって、有機パターンを形成するポジ型レジスト材料中の酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸解離性基が解離して樹脂のアルカリ可溶性が向上するため、有機パターンは現像液により除去できる、というメカニズムである。
工程〔IV〕
 工程〔IV〕では前記工程〔III〕で得られた反転パターンを硬化させ、絶縁パターンが得られる。硬化方法としては不活性ガス雰囲気下又は真空下での加熱処理(熱硬化)、好ましくは紫外線を用いた露光処理(UV硬化)等が挙げられる。この硬化条件は、絶縁材料の組成によって適宜調整されるが、加熱温度は300~450℃、好ましくは350~420℃である。この加熱温度が、350~420℃である場合には、材料の誘電率を効果的に下げることが可能である。尚、この加熱時間は通常10~90分間、好ましくは10~60分間である。また、絶縁材料がシロキサン系材料である場合は、紫外線(好ましくは高圧水銀ランプから得られる紫外線)露光しながら加熱することで、効果的に低誘電率の膜を得ることができる。この場合、露光及び加熱時間は通常1~30分間、好ましくは1~15分間である。
 以下、前記工程〔I〕~〔IV〕を備える本発明の絶縁パターン形成方法の具体的な例を、図1を用いて説明する。
 前記工程〔I〕では、図1の(a)に示すように、必要に応じて反射防止膜2が形成された基板1上に、レジスト組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経て所定膜厚のレジスト膜3が形成される。そして、レジスト膜3の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線等の照射による露光が行われた後、現像されることによってレジストパターン31が形成される〔図1の(b)参照〕。
 次いで、前記工程〔II〕では、図1の(c)に示すように、レジストパターン31のパターン間に絶縁材料が埋め込まれるように、パターン31が形成された被加工基板1上に絶縁材料が塗布され、加熱等による乾燥工程を経て絶縁材料膜4が形成される。
 その後、前記工程〔III〕では、図1の(d)に示すように、レジスト膜31の上表面が露出するように、エッチバック法やCMP法等の手段により平坦化加工が行われ、上表面が露出したレジスト膜31に対して全面露光が行われた後に、現像により、パターン31が除去されることで、反転パターン41が形成される〔図1の(e)参照〕。
 最後に、前記工程〔IV〕では、図1の(f)に示すように、反転パターン41に対して露光処理及び加熱処理が行われ、反転パターンが硬化されて、絶縁パターン51が形成される。
絶縁パターン形成方法(2)
 工程〔1〕は、上述した工程〔I〕と同様に行われ、工程〔2〕は、上述した工程〔II〕と同様に行われる。工程〔1〕及び工程〔2〕により、パターン(1)のパターン間に絶縁材料が埋め込まれて形成された第一層Iが形成される。
 工程〔3〕では、パターン(1)の上表面が露出される。具体的には、第一層Iの上表面に平坦化加工を施すことにより、パターン(1)の上表面を露出させる。
 前記平坦化加工で利用される平坦化法としては、上述した、有機パターンの上表面を露出させるための平坦化加工で用いられる方法として記載した方法を、適宜用いることができるが、なかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、CMP法が好ましい。
 工程〔4〕では、パターン(1)の上表面と接するパターン(2)が形成される。具体的には、工程〔3〕でパターン(1)の上表面が露出した第一層I上にパターン(2)が形成される。
 パターン(2)の形成方法は特に限定されず、上述した工程〔I〕と同様の方法を用いて形成することができる。
 工程〔5〕では、パターン(2)のパターン間に絶縁材料が埋め込まれる。具体的には、前記パターン(2)が形成された第一層I上に、絶縁材料が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布されて、パターン間に該絶縁材料が埋め込まれて第二層IIが形成される。尚、この工程〔5〕で用いられる絶縁材料としては、前記工程〔II〕で用いられる絶縁材料と同じものが好適に用いられ、該材料については、後段で詳細を説明する。
 工程〔6〕では、上述した工程〔III〕と同様の方法で、パターン(1)及びパターン(2)が除去され、反転パターンが形成される。
 また、工程〔7〕では、上述した工程〔IV〕と同様の方法で、反転パターンが硬化され、絶縁パターンが得られる。
<絶縁材料>
 本発明の絶縁パターン形成方法で用いられる絶縁材料としては、室温におけるk値が5以下である膜が得られる材料が好ましく用いられる。ここで言う「k値」とは、比誘電率を指す。本明細書においては、0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウェハ上に絶縁材料の膜を形成し、該膜上に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成したサンプルについて、周波数100kHzの周波数で、アジデント社製、「HP16451B電極」及び「HP4284AプレシジョンLCRメーター」を用いてCV法により当該膜の比誘電率を測定して得られた値である。
 当該条件を満たす材料としては、後述するポリシロキサンの他に、ハネウェル社製FLARE(参考文献:H.W.Thompson, 1999 Proc.IITC, p.59(1999))、シューマッカー社製PAE-2、ダウ・ケミカル社製SiLK(参考文献:G.Passemard, Advanced Metallization Conference Proc, p.357(1999))、特許4324786号に記載のある化合物等のポリアリーレンエーテル;
 ダウ・ケミカル社製DVS-BCB(ジビニルシロキサンベンゾシクロブテン)(参考文献:G.M.Adema, Electronic Packing and Production 32, 72(1992))、PFCB(パーフルオロシクロブテン)(参考文献:P.H.Townsend, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 443, 35(1997))等のシクロブテン系ポリマー;
 住友ベークライト製CRC5200のようなポリベンゾオキサゾールを挙げる事ができる。
 中でも絶縁材料としてはポリシロキサンが好ましく、本発明の絶縁パターン形成材料が特に好ましく用いられる。
<絶縁パターン形成材料>
 本発明の絶縁パターン形成材料は、ポリシロキサン(A)及び溶剤(B)を含有するものである。
(1)ポリシロキサン(A)
 ポリシロキサン(A)は、前記一般式(1)で表される化合物(1)、及び前記一般式(2)で表される化合物(2)を加水分解縮合させて得られるものであり、化合物(1)及び化合物(2)は、それぞれ一種でも数種を混合して用いてもよい。
 前記一般式(1)におけるRの、炭素数1~5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
 シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
 アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
 アルケニル基としては、下記一般式(i)で表される基が好ましいものとして挙げられる。
   CH=CH-(CH-*     (i)
 〔一般式(i)中、nは0~4の整数を示し、「*」は、結合手を示す。〕
 前記一般式(i)におけるnは、0~4の整数であり、好ましくは0又は1の整数、更に好ましくは0(ビニル基)である。
 また、前記一般式(i)で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、一般式(i)以外で表せるブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
 アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
 前記一般式(1)及び(2)におけるXは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子又はORである。このRにおける1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。更に、前記一般式(1)におけるaは1~3の整数であり、1又は2であることがより好ましい。
 前記一般式(1)で表される化合物(1)の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、4-メチルフェニルトリメトキシシラン、4-エチルフェニルトリメトキシシラン、4-メトキシフェニルトリメトキシシラン、4-フェノキシフェニルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、4-アミノフェニルトリメトキシシラン、4-ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、4-アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、3-メチルフェニルトリメトキシシラン、3-エチルフェニルトリメトキシシラン、3-メトキシフェニルトリメトキシシラン、3-フェノキシフェニルトリメトキシシラン、3-ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、3-アミノフェニルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、3-アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2-メチルフェニルトリメトキシシラン、2-エチルフェニルトリメトキシシラン、2-メトキシフェニルトリメトキシシラン、2-フェノキシフェニルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、2-アミノフェニルトリメトキシシラン、2-ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2-アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2,4,6-トリメチルフェニルトリメトキシシラン、4-メチルベンジルトリメトキシシラン、4-エチルベンジルトリメトキシシラン、4-メトキシベンジルトリメトキシシラン、4-フェノキシベンジルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、4-アミノベンジルトリメトキシシラン、4-ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、4-アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン;
 メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、メチルトリ-iso-プロポキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、メチルトリ-sec-ブトキシシラン、メチルトリ-tert-ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ-n-プロポキシシラン、エチルトリ-iso-プロポキシシラン、エチルトリ-n-ブトキシシラン、エチルトリ-sec-ブトキシシラン、エチルトリ-tert-ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス(トリメチルシロキシ)シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-プロピルトリ-n-プロポキシシラン、n-プロピルトリ-iso-プロポキシシラン、n-プロピルトリ-n-ブトキシシラン、n-プロピルトリ-sec-ブトキシシラン、n-プロピルトリ-tert-ブトキシシラン、n-プロピルトリフェノキシシラン、n-プロピルトリアセトキシシラン、n-プロピルトリクロロシラン、iso-プロピルトリメトキシシラン、iso-プロピルトリエトキシシラン、iso-プロピルトリ-n-プロポキシシラン、iso-プロピルトリ-iso-プロポキシシラン、iso-プロピルトリ-n-ブトキシシラン、iso-プロピルトリ-sec-ブトキシシラン、iso-プロピルトリ-tert-ブトキシシラン、iso-プロピルトリフェノキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリ-n-プロポキシシラン、n-ブチルトリ-iso-プロポキシシラン、n-ブチルトリ-n-ブトキシシラン、n-ブチルトリ-sec-ブトキシシラン、n-ブチルトリ-tert-ブトキシシラン、n-ブチルトリフェノキシシラン、n-ブチルトリクロロシラン、2-メチルプロピルトリメトキシシラン、2-メチルプロピルトリエトキシシラン、2-メチルプロピルトリ-n-プロポキシシラン、2-メチルプロピルトリ-iso-プロポキシシラン、2-メチルプロピルトリ-n-ブトキシシラン、2-メチルプロピルトリ-sec-ブトキシシラン、2-メチルプロピルトリ-tert-ブトキシシラン、2-メチルプロピルトリフェノキシシラン、1-メチルプロピルトリメトキシシラン、1-メチルプロピルトリエトキシシラン、1-メチルプロピルトリ-n-プロポキシシラン、1-メチルプロピルトリ-iso-プロポキシシラン、1-メチルプロピルトリ-n-ブトキシシラン、1-メチルプロピルトリ-sec-ブトキシシラン、1-メチルプロピルトリ-tert-ブトキシシラン、1-メチルプロピルトリフェノキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリエトキシシラン、tert-ブチルトリ-n-プロポキシシラン、tert-ブチルトリ-iso-プロポキシシラン、tert-ブチルトリ-n-ブトキシシラン、tert-ブチルトリ-sec-ブトキシシラン、tert-ブチルトリ-tert-ブトキシシラン、tert-ブチルトリフェノキシシラン、tert-ブチルトリクロロシラン、tert-ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類;
 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ-n-プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ-n-ブトキシシラン、ビニルトリ-sec-ブトキシシラン、ビニルトリ-tert-ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ-n-プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ-n-ブトキシシラン、アリルトリ-sec-ブトキシシラン、アリルトリ-tert-ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類;等が挙げられる。
 これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、4-メチルフェニルトリメトキシシラン、4-メトキシフェニルトリメトキシシラン、4-メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、メチルトリ-iso-プロポキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、メチルトリ-sec-ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ-n-プロポキシシラン、エチルトリ-iso-プロポキシシラン、エチルトリ-n-ブトキシシラン、エチルトリ-sec-ブトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-プロピルトリ-n-プロポキシシラン、n-プロピルトリ-iso-プロポキシシラン、n-プロピルトリ-n-ブトキシシラン、n-プロピルトリ-sec-ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
 また、前記一般式(2)で表される化合物(2)の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-iso-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
 これらのなかでも、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが、ドライエッチング耐性に優れた反転パターンが得られるため好ましい。
 ポリシロキサン(A)を得るための加水分解性シラン化合物としては、必要に応じて、化合物(1)及び(2)以外にも、下記一般式(ii)で表わされる加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(ii)」ともいう。)を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔一般式(ii)において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルコキシル基、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Rは、それぞれ独立に、1価の有機基を示す。Rは、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。bは1~3の整数を示し、mは1~20の整数を示す。〕
 前記一般式(ii)のR及びRにおけるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、2-メチルプロポキシ基、1-メチルプロポキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基等を挙げることができる。
 また、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
 シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
 アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
 前記一般式(ii)のRにおける1価の有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルケニル基;グリシジル基等の環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アルコキシル基、アリール基であることが好ましい。
 前記アルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
 前記アルコキシル基としては、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、2-メチルプロポキシ基、1-メチルプロポキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基等が挙げられる。
 前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
 前記アルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、3-ヘキセニル基等が挙げられる。
 尚、Rが複数存在する場合(即ち、前記mが2~20の整数である場合)、複数のRは、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 前記一般式(ii)のRにおけるアリーレン基としては、例えば、炭素数6~10のアリーレン基が好ましい。具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。
 また、炭素数2~10のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
 前記一般式(ii)におけるbは、1~3の整数であり、好ましくは1又は2である。
 また、mは、1~20の整数であり、好ましくは5~15、更に好ましくは5~10である。
 化合物(ii)の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2-ペンタメトキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタエトキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタフェノキシ-2-メチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタメトキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタエトキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタフェノキシ-2-エチルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタメトキシ-2-フェニルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタエトキシ-2-フェニルジシラン、1,1,1,2,2-ペンタフェノキシ-2-フェニルジシラン、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラフェノキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジエチルジシラン、1,1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジエチルジシラン、1,1,2,2-テトラフェノキシ-1,2-ジエチルジシラン、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジフェニルジシラン、1,1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジフェニルジシラン、1,1,2,2-テトラフェノキシ-1,2-ジフェニルジシラン、
 1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリメチルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1,2,2-トリメチルジシラン、1,1,2-トリフェノキシ-1,2,2-トリメチルジシラン、1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリエチルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1,2,2-トリエチルジシラン、1,1,2-トリフェノキシ-1,2,2-トリエチルジシラン、1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリフェニルジシラン、1,1,2-トリエトキシ-1,2,2-トリフェニルジシラン、1,1,2-トリフェノキシ-1,2,2-トリフェニルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン;
 ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ-n-プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ-イソプロポキシシリル)メタン、ビス(トリ-n-ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ-tert-ブトキシシリル)メタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-n-プロポキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-イソプロポキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-n-ブトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリ-tert-ブトキシシリル)エタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-1-(トリメトキシシリル)メタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-1-(トリエトキシシリル)メタン、1-(ジ-n-プロポキシメチルシリル)-1-(トリ-n-プロポキシシリル)メタン、1-(ジ-イソプロポキシメチルシリル)-1-(トリ-イソプロポキシシリル)メタン、1-(ジ-n-ブトキシメチルシリル)-1-(トリ-n-ブトキシシリル)メタン、1-(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)-1-(トリ-sec-ブトキシシリル)メタン、1-(ジ-tert-ブトキシメチルシリル)-1-(トリ-tert-ブトキシシリル)メタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-2-(トリメトキシシリル)エタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-2-(トリエトキシシリル)エタン、1-(ジ-n-プロポキシメチルシリル)-2-(トリ-n-プロポキシシリル)エタン、1-(ジ-イソプロポキシメチルシリル)-2-(トリ-イソプロポキシシリル)エタン、1-(ジ-n-ブトキシメチルシリル)-2-(トリ-n-ブトキシシリル)エタン、1-(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)-2-(トリ-sec-ブトキシシリル)エタン、1-(ジ-tert-ブトキシメチルシリル)-2-(トリ-tert-ブトキシシリル)エタン、
 ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-n-プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-イソプロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-n-ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ-tert-ブトキシメチルシリル)メタン、1,2-ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-n-プロポキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-イソプロポキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-n-ブトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジ-tert-ブトキシメチルシリル)エタン、ビス(ジメチルメトキシシリル)メタン、ビス(ジメチルエトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル-n-プロポキシシリル)メタン、ビス(ジメチル-イソプロポキシシリル)メタン、ビス(ジメチル-n-ブトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル-sec-ブトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル-tert-ブトキシシリル)メタン、1,2-ビス(ジメチルメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(ジメチルエトキシシリル)エタン、1,2-ビス(ジメチル-n-プロポキシシリル)エタン、1,2-ビス(ジメチル-イソプロポキシシリル)エタン、1,2-ビス(ジメチル-n-ブトキシシリル)エタン、1,2-ビス(ジメチル-sec-ブトキシシリル)エタン、1,2-ビス(ジメチル-tert-ブトキシシリル)エタン、
 1-(ジメトキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジ-n-プロポキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジ-イソプロポキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジ-n-ブトキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジ-tert-ブトキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、1-(ジ-n-プロポキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、1-(ジ-イソプロポキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、1-(ジ-n-ブトキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、1-(ジ-sec-ブトキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、1-(ジ-tert-ブトキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、
 1,2-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-n-プロポキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-n-ブトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリ-tert-ブトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-n-プロポキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-n-ブトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリ-tert-ブトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-n-プロポキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-n-ブトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-sec-ブトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリ-tert-ブトキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。
 更には、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。
 これらの化合物のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラエトキシ-1,2-ジメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメトキシ-1,2-ジフェニルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルジシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-1-(トリメトキシシリル)メタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-1-(トリエトキシシリル)メタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-2-(トリメトキシシリル)エタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-2-(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2-ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、ビス(ジメチルメトキシシリル)メタン、ビス(ジメチルエトキシシリル)メタン、1,2-ビス(ジメチルメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(ジメチルエトキシシリル)エタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-1-(トリメチルシリル)メタン、1-(ジメトキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、1-(ジエトキシメチルシリル)-2-(トリメチルシリル)エタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等が好ましい。
 化合物(ii)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 尚、ポリシロキサン(A)は、本発明における絶縁パターン形成材料に1種のみ含有されていてもよいし、2種以上含有されていてもよい。
 ポリシロキサン(A)の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは2,000~100,000、より好ましくは2,000~50,000、特に好ましくは2,000~30,000である。
 なお、本明細書におけるポリシロキサン(A)の分子量は、東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
(2)溶剤(B)
 溶剤(B)は、ポリシロキサン(A)を溶解可能であり、基板上に予め形成された有機パターンを溶解しない有機溶剤であり、化合物(3)を含有する。
 化合物(3)は、炭素数4~10のアルキルアルコール(上記式(3)のR"が水素原子のもの)又はアルキルエーテル(上記式(3)のR"がアルキル基のもの)である。上記式(3)におけるR’とR"の炭素数の合計が4~10であり、好ましくは4~8である。
 化合物(3)の具体例として、アルキルアルコールとしては、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、2,4-ジメチル-3-ペンタノール4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノールなどが挙げられ、好ましいものとして、1-ブタノール、2-ブタノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール及び2-メチル-2-プロパノールが挙げられる。アルキルエーテルとしては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、イソアミルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert-ブチル-メチルエーテル、tert-ブチルエチルエーテル、tert-ブチルプロピルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、イソアミルエーテルなどが挙げられ、好ましいものとして、イソアミルエーテル及びジブチルエーテルが挙げられる。
 化合物(3)は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
 溶剤(B)は、化合物(3)と他の溶剤との混合溶剤であってもよい。
 他の溶剤としては、化合物(3)以外の1価のアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、化合物(3)以外のエーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、フッ素系溶剤、水等を挙げることができる。
 化合物(3)以外の1価アルコール類としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等を挙げることができる。
 多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。
 多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。
 多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
 化合物(3)以外のエーテル類としては、ジブチルエーテルシクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル-2-プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル-2-プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル-tert-ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル-tert-ブチルエーテル等を挙げることができる。
 環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
 高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。
 芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
 ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
 エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。
 フッ素系溶剤としては、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカン又はパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系溶剤を挙げることが出来る。
 これらのうち、1価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。
 また、絶縁パターン形成材料には、水が含まれていてもよい。
 なお、混合できる溶剤の割合は、混合溶剤全量に対して70質量%以下であることが好ましく、更に60質量%以下が好ましい。70質量%を超える量のその他の溶剤を混合すると、レジストとのミキシングの問題が生じて好ましくない。
 また、本発明の絶縁パターン形成材料には、ポリシロキサン(A)及び溶剤(B)以外にも、界面活性剤、架橋剤等の他の添加剤を含有させることができる。
 本発明の絶縁パターン形成材料を調製する方法は特に限定されないが、例えば、まず、加水分解性シラン化合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び/又は縮合させることでポリシロキサン(A)を得る。具体的には、化合物(1)、化合物(2)及び必要に応じて化合物(ii)を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加し、通常0~100℃の温度下において加水分解及び/又は縮合させて、ポリシロキサン(A)を得る。この際、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
 この際、全加水分解性シラン化合物における化合物(1)の割合は、好ましくは1~99モル%、より好ましくは10~95モル%、特に好ましくは20~90モル%である。また、化合物(2)の割合は、好ましくは1~99モル%、より好ましくは5~90モル%、特に好ましくは10~80モル%である。化合物(1)及び(2)が上記の割合で用いられることにより、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによるレジスト膜表面を露出するための平坦化加工が容易でありながら、ドライエッチング耐性に優れ、かつ保存安定性に優れた組成物を得ることができる。また、化合物(ii)の割合は、好ましくは0~50モル%である。
 次いで、得られたポリシロキサン(A)と、溶剤(B)と、必要に応じて前記他の添加剤とを混合することにより、本発明の絶縁パターン形成材料を調製することができる。この際、ポリシロキサン(A)の固形分濃度は適宜調整することができるが、例えば、1~30質量%、特に1~20質量%とすることができる。
 尚、ポリシロキサン(A)を合成する際に用いられる有機溶媒としては、この種の用途に使用される溶媒であれば特に限定されない。例えば、溶剤(B)と同様のものを挙げることができる。
 また、前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。これらのなかでも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。
(3)硬化促進剤
 本発明の絶縁パターン形成材料には、ポリシロキサン(A)及び溶剤(B)以外に、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、紫外光の照射及び加熱又はいずれか一方により酸を発生する酸発生化合物(以下、単に「酸発生剤」ともいう。)、紫外光の照射により塩基を発生する塩基発生化合物(以下、単に「塩基発生剤」ともいう。)が好ましいものとして挙げられる。これら硬化促進剤を加える事により、レジストパターン間に埋め込んだポリシロキサンの硬化が低温でも進行し、埋め込み後の焼成条件を緩和する事ができる。すなわち、レジストパターンの熱変形を抑えながらポリシロキサンの硬化が促進されることで、転写形状をより良好に保持することができる。
 前記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物(以下「熱酸発生剤」ともいう。)及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物(以下「光酸発生剤」ともいう。)が挙げられる。
 前記熱酸発生剤は、通常50~450℃、好ましくは200~350℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
 前記スルホニウム塩の具体例としては、4-アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル-4-(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル-4-(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル-4-(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル-3-クロロ-4-アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩;ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-2-メチル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4-メトキシベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、2-ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩;
 ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4-アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル-3-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-メトキシベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩;p-クロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p-ニトロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p-クロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p-ニトロベンジル-3-メチル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5-ジクロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、o-クロロベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩;等が挙げられる。
 前記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては3-ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、3-ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、3-(p-メトキシベンジル)ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジル-2-メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジル-5-クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
 更に、前記以外の熱酸発生剤として、2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノンを挙げることもできる。
 これらのうち、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド SI-L85、同SI-L110、同SI-L145、同SI-L150、同SI-L160(三新化学工業(株)製)等が挙げられる。
 また、前記光酸発生剤は、通常1~100mJ、好ましくは10~50mJの紫外光照射により酸を発生する化合物である。
 光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロn-ブタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロn-ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロn-ブタンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
 ジメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、(4-ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、1-ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-シアノ-1-ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ニトロ-1-ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-メチル-1-ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-シアノ-1-ナフチル-ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ニトロ-1-ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-メチル-1-ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ヒドロキシ-1-ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ヒドロキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-メトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-エトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-メトキシメトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-エトキシメトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-(1-メトキシエトキシ)-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-(2-メトキシエトキシ)-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-メトキシカルボニルオキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-エトキシカルブニルオキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-n-プロポキシカルボニルオキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-iso-プロポキシカルボニルオキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-n-ブトキカルビニルオキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-tert-ブトキシカルボニルオキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-(2-テトラヒドロフラニルオキシ)-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-(2-テトラヒドロピラニルオキシ)-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ベンジルオキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、メトキシフェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、ナフチル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
 1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホニルクロリド、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルクロリド、2,3,4,4‘-テトラベンゾフェノンの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル又は1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;4-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類;ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、N-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8-ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
 尚、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン(A)の固形分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~5質量部である。
 塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール;ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート;o-カルバモイルヒドロキシルアミド、o-カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びN-(2-アリルエチニル)アミド等のアミド;オキシムエステル、α-アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
 なかでも、下記一般式(f1)で表される光塩基発生剤(F1);2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミンから選ばれるカルバメート系の光塩基発生剤(F2);トリフェニルメタノール、o-カルバモイルヒドロキシルアミド、o-カルバモイルオキシム、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)が好ましく用いられ、光塩基発生剤(F1)、光塩基発生剤(F2)がより好ましく用いられ、光塩基発生剤(F1)が特に好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 [式中、R41~R43はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し;n~nはそれぞれ独立して0~3の整数である。]
 一般式(f1)中、R41~R43で示されるアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が特に好ましい。
 アルコキシ基としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでもフッ素原子が最も好ましい。
 一般式(f1)中、n~nは、それぞれ独立して0~3の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して0~1である。なかでも、n~nのいずれもが0であるものが最も好ましい。
 光塩基発生剤(F1)の好適な具体例としては、下記式(f1-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 また、光塩基発生剤(F2)のなかでも好適なものとしては、本発明の効果の点から、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートが最も好ましい。
 尚、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン(A)の固形分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~5質量部である。
 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、この実施例の記載における「部」及び「%」の記載は、特記しない限り質量基準である。
 尚、合成例で得られるケイ素含有樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定は、下記の方法により行った。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
 東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
[合成例1]重合体1の製造
 窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液2.14g及び超純水139.6gを加えて65℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン25.7g(0.169モル)、メチルトリメトキシシラン206.7g(1.52モル)、及び3-エトキシ-2-プロパノール25.9gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液440gを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂とする(構成単位は下式参照)。尚、前記ケイ素含有樹脂のMwは8600であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
実施例1(絶縁パターン形成材料1の調製)
 合成例1で得られた重合体1に固形分濃度が4%になるまで4-メチル-2-ペンタノールを添加し、3時間撹拌した後、孔径0.03μmのフィルターを使用して濾過することにより絶縁パターン形成材料1を調製した。
[不溶化樹脂組成物の製造]
 出発原料としてp-ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド92g、t-ブトキシスチレン46g、ヒドロキシブチルアクリレート13g、及びアゾビスイソブチロニトリル12.8gを使用し、これらの化合物をイソプロパノール600gに溶解し、還流条件(82℃)にて6時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、イソプロパノール(IPA)150gを投入し、4500gのメタノール中に撹拌しながら投入し、再沈後、吸引ろ過を行った。この再沈操作(IPA投入~吸引ろ過)を4回繰り返した後、50℃で真空乾燥した。その結果、下記式で表される繰り返し単位を有し、p-ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド/t-ブトキシスチレン/ヒドロキシブチルアクリレート=58/32/10(モル比)、Mwが5,400、及びMw/Mnが1.6である重合体121g(収率81%)得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 得られた重合体100部に対して、架橋剤として商品名「ニカラックMX-750」(日本カーバイド社製)を30部配合し、固形分濃度が5%になるまで1-ブタノールを加え、3時間撹拌した後、孔径0.03μmのフィルターを使用して濾過することにより不溶化樹脂組成物1を調製した。
実施例2(絶縁パターンの形成)
 8インチシリコンウエハにレジスト組成物〔JSR(株)製、商品名「AR230JN」、以下同じ〕を塗布し、126℃で90秒間乾燥した。この際得られたレジスト膜の膜厚は150nmに制御した。その後、ArFエキシマレーザ照射装置〔(株)ニコン製〕を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)をドットパターンを有する石英製マスクを介して、前記レジスト膜が形成された基板に14mJ照射した。次いで、基板を126℃で90秒間加熱した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で40秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、基板上にドット径0.100μmの1:2ドット・アンド・スペースパターン(以下、「レジストパターン1」ともいう)を得た。
 次いで、前記レジストパターン1上及びパターン間に、絶縁パターン形成材料1をスピンコーターによって塗布し、140℃のホットプレートで1分間加熱することにより、膜厚200nmの絶縁材料層1を形成した。
 得られた絶縁材料層1に対して2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で20秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、レジストパターン1の上表面を露出させた。
 次いで、基板を160℃で90秒間加熱し、絶縁材料層1を乾燥させた。
 絶縁材料層1上に、レジスト組成物を膜厚150nmで塗布し、126℃で90秒間乾燥後、前記ArFエキシマレーザ照射装置を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)をラインパターンを有する石英製マスクを介して、前記レジスト膜が形成された基板に17mJ照射した。次いで、基板を126℃で90秒間加熱した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で40秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、絶縁材料層1上にライン径0.100μmの1:2ライン・アンド・スペースパターン(1L2S)(以下、「レジストパターン2」ともいう)を得た。
 次いで、前記レジストパターン2上及びパターン間に、絶縁パターン形成材料1をスピンコーターによって塗布し、140℃のホットプレートで1分間加熱することにより、膜厚200nmの絶縁材料層2を形成した。
 得られた絶縁材料層2に対して2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で20秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、レジストパターン2の上表面を露出させた。
 前記ArFエキシマレーザ照射装置を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を基板全面に34mJ照射した後、基板を160℃で90秒間加熱した。
 レジストパターン1及び2に対し、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で60秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、レジスト組成物を除去した後、紫外線照射装置〔(株)axcelis社製〕を用い、酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射することでデュアルダマシン構造を有する絶縁パターンを得た。
 0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウェハ上に絶縁パターン形成材料1をCLEAN TRACK ACT8にてスピンコートし、200℃のホットプレートで1分間加熱後、紫外線照射装置を用い、酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射し、硬化膜を得た。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数100kHzの周波数で、アジデント社製、「HP16451B電極」及び「HP4284AプレシジョンLCRメーター」を用いてCV法により膜の比誘電率を測定したところ、室温(23℃)でのk値は2.7、200℃でのk値は2.5であった。
実施例3
 実施例1と同様にしてレジストパターン1を得た後、当該レジストパターン1上に、不溶化樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、膜厚200nmとなるように塗布した後、140℃のホットプレートで1分間加熱した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で60秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、表面に不溶化膜が形成されたレジストパターン1を得た。
 次いで、実施例1と同様にして絶縁材料層1を形成し、レジストパターン1の上表面を露出させた。
 次いで、基板を160℃で90秒間加熱し、絶縁材料層1を乾燥させた。
 絶縁材料層1上に、実施例1と同様にして、レジストパターン2を得た。
 次いで、実施例1と同様にして、絶縁材料層2を形成し、レジストパターン2の上表面を露出させた。
 基板を160℃で90秒間加熱した後、ドライエッチング装置〔(株)東京エレクトロン製、商品名「UNITY Me」〕を用いてレジスト組成物を除去した。その後、紫外線照射装置〔(株)axcelis社製〕を用い、酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射することでデュアルダマシン構造を有する絶縁パターンを得た。
実施例4
 実施例1と同様にしてレジストパターン1を得た後、当該レジストパターン1に対してArFエキシマレーザ照射装置を用いてArFエキシマレーザを34mJ照射し、基板を180℃で2分間加熱して溶剤不溶化処理を行った。
 次いで、実施例1と同様にして絶縁材料層1を形成し、レジストパターン1の上表面を露出させた。
 次いで、基板を160℃で90秒間加熱し、絶縁材料層1を乾燥させた。
 絶縁材料層1上に、実施例1と同様にして、レジストパターン2を得た。
 次いで、実施例1と同様にして、絶縁材料層2を形成し、レジストパターン2の上表面を露出させた。
 前記ArFエキシマレーザ照射装置を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を基板全面に34mJ照射した後、基板を160℃で90秒間加熱した。
 レジストパターン1及び2に対し、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で60秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、レジスト組成物を除去した後、紫外線照射装置〔(株)axcelis社製〕を用い、酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射することでデュアルダマシン構造を有する絶縁パターンを得た。
 1;被加工基板、2;反射防止膜、3;レジスト膜、31;レジストパターン、4;パターン反転用樹脂膜、41;反転パターン、51;絶縁パターン。

Claims (19)

  1.  〔I〕基板上に有機パターンを形成する工程と、
     〔II〕前記有機パターンのパターン間に絶縁材料を埋め込む工程と、
     〔III〕前記有機パターンを除去し、前記絶縁材料からなる反転パターンを得る工程と、
     〔IV〕得られた反転パターンを硬化させる工程と、を有することを特徴とする、絶縁パターン形成方法。
  2.  〔1〕基板上に第一の有機パターンを形成する工程と、
     〔2〕前記第一の有機パターンのパターン間に絶縁材料を埋め込む工程と、
     〔3〕前記第一の有機パターンの上表面を露出させる工程と、
     〔4〕前記第一の有機パターンの上表面と接する第二の有機パターンを形成する工程と、
     〔5〕前記第二の有機パターンのパターン間に絶縁材料を埋め込む工程と、
     〔6〕前記第一の有機パターン及び前記第二の有機パターンを除去し、前記絶縁材料からなる反転パターンを得る工程と、
     〔7〕得られた反転パターンを硬化させる工程と、を有することを特徴とする、請求項1に記載の絶縁パターン形成方法。
  3.  工程〔I〕において形成された有機パターンに対し、さらに溶剤不溶化処理を行う、請求項1に記載の絶縁パターン形成方法。
  4.  溶剤不溶化処理が、有機パターン表面上に樹脂硬化膜を形成する処理である、請求項3に記載の絶縁パターン形成方法。
  5.  溶剤不溶化処理が、有機パターンへの加熱処理及び露光処理から選ばれる少なくともひとつである、請求項3に記載の絶縁パターン形成方法。
  6.  工程〔1〕において形成された第一の有機パターンに対し、さらに溶剤不溶化処理を行う、請求項2に記載の絶縁パターン形成方法。
  7.  工程〔II〕において、さらに乾燥処理を行う、請求項1に記載の絶縁パターン形成方法。
  8.  工程〔2〕及び工程〔5〕において、さらに乾燥処理を行う、請求項2に記載の絶縁パターンの形成方法。
  9.  工程〔I〕における有機パターンの形成が、酸解離性基含有樹脂を含有するフォトレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法によって行われ、且つ、工程〔III〕における有機パターンの除去が、該有機パターンに全面露光を施した後に現像液を用いて剥離する工程である、請求項1に記載の絶縁パターン形成方法。
  10.  工程〔1〕及び工程〔4〕における有機パターンの形成が、酸解離性基含有樹脂を含有するフォトレジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法によって行われ、且つ、工程〔6〕における有機パターンの除去が、該有機パターンに全面露光を施した後に現像液を用いて剥離する工程である、請求項2に記載の絶縁パターン形成方法。
  11.  工程〔IV〕が、得られた反転パターンに対し、加熱処理及び露光処理から選ばれる少なくともひとつの処理を施す工程である、請求項1に記載の絶縁パターン形成方法。
  12.  工程〔7〕が、得られた反転パターンに対し、加熱処理及び露光処理から選ばれる少なくともひとつの処理を施す工程である、請求項2に記載の絶縁パターン形成方法。
  13.  絶縁材料が、(A)ポリシロキサンと(B)有機溶剤とを含む、請求項1に記載の絶縁パターン形成方法。
  14.  (A)ポリシロキサンが、下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物及び下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンである、請求項13に記載の絶縁パターン形成方法。
       RSiX4-a     (1)
     〔一般式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Xはハロゲン原子又は-ORを示し、Rは1価の有機基を示し、aは1~3の整数を示す。尚、R及びXは、それぞれ複数存在する場合は、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
       SiX        (2) 
     〔一般式(2)中、Xは前記一般式(1)の定義に同じ。〕
  15.  (B)有機溶剤が、下記式(3)で表される化合物を含有する有機溶剤である、請求項13又は14に記載の絶縁パターン形成方法。
       R’-O-R"     (3)
     〔一般式(3)中、R’は炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、R"は水素原子又は炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。但し、R’とR"の炭素数の合計は、4~10である。〕
  16.  ダマシンプロセスに用いられる、請求項1乃至15に記載の絶縁パターン形成方法。
  17.  (A)下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンと、
     (B)下記式(3)で表される化合物を含有する有機溶剤と、を含むことを特徴とする、ダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料。
       RSiX4-a     (1)
     〔一般式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Xはハロゲン原子又は-ORを示し、Rは1価の有機基を示し、aは1~3の整数を示す。尚、R及びXは、それぞれ複数存在する場合は、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
       SiX        (2) 
     〔一般式(2)中、Xは前記一般式(1)の定義に同じ。〕
       R’-O-R"     (3)
     〔一般式(3)中、R’は炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、R"は水素原子又は炭素数1~9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。但し、R’とR"の炭素数の合計は、4~10である。〕
  18.  さらに(C)硬化促進剤を含有する、請求項17に記載のダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料。
  19.  請求項1乃至15に記載の絶縁パターン形成方法に用いられる、請求項17に記載のダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料。
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