WO2010140551A1 - スルフィド結合を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

スルフィド結合を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2010140551A1
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underlayer film
resist
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resist underlayer
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裕太 菅野
誠 中島
亘 柴山
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a lower layer film between a substrate used for manufacturing a semiconductor device and a resist (for example, a photoresist or an electron beam resist). More specifically, the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film used as a lower layer of a photoresist in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. Moreover, it is related with the formation method of the resist pattern using the said lower layer film formation composition.
  • microfabrication by lithography using a photoresist has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • the microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing it.
  • an actinic ray such as ultraviolet rays
  • fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon or titanium is used (for example, see Patent Document 1).
  • the rate of removal by dry etching largely depends on the type of gas used for dry etching.
  • the gas type it is possible to remove the hard mask by dry etching without a significant decrease in the thickness of the photoresist.
  • a resist underlayer film has been disposed between a semiconductor substrate and a photoresist in order to achieve various effects including an antireflection effect.
  • compositions for resist underlayer films has been disposed between a semiconductor substrate and a photoresist in order to achieve various effects including an antireflection effect.
  • development of new materials for resist underlayer films is desired because of the variety of required characteristics.
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon or titanium is used (for example, see Patent Document 1).
  • the rate of removal by dry etching largely depends on the type of gas used for dry etching. Then, by appropriately selecting the gas type, it is possible to remove the hard mask by dry etching without a significant decrease in the thickness of the photoresist.
  • a resist underlayer film has been disposed between a semiconductor substrate and a photoresist in order to achieve various effects including an antireflection effect.
  • compositions for a resist underlayer film have been studied, but development of a new material for the resist underlayer film is desired because of the variety of required characteristics.
  • a composition using a compound having a bond between silicon and silicon and a pattern forming method using the composition are known (for example, see Patent Document 2).
  • a coating agent using a polysiloxane material having a sulfide group is also known (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography that can be used in the manufacture of a semiconductor device. More specifically, the object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography for forming a resist underlayer film that can be used as a hard mask, and a resist underlayer film for lithography for forming a resist underlayer film that can be used as an antireflection film.
  • a resist underlayer film for lithography and a resist underlayer film forming the underlayer film for forming the underlayer film which has a large dry etching rate compared to the resist without causing intermixing with the resist. It is to provide a composition.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using the resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the present invention includes, as a silicon atom-containing compound, at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable organosilanes containing a sulfur atom-containing group, hydrolysates thereof, and hydrolyzed condensates thereof.
  • a composition for forming a resist underlayer film for lithography wherein the ratio of sulfur atoms to silicon atoms is less than 5 mol% in the entire silicon atom-containing compound
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect wherein the ratio of sulfur atoms to silicon atoms is 0.5 to 4.9 mol% in the entire silicon atom-containing compound
  • the sulfur atom-containing group is a resist underlayer film forming composition according to the first aspect or the second aspect containing a sulfide bond
  • the hydrolyzable organosilane has the formula (1):
  • R 3 represents an organic group containing a sulfide bond and bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or an alkenyl group.
  • R 3 in formula (1) is represented by formula (2):
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group, an alkylene group, an aryl group, or an arylene group.
  • R 6 represents an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or has an epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, amino group or cyano group, and An organic group bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 7 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom
  • a represents an integer of 0 to 3.
  • R 8 represents an alkyl group
  • R 9 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom
  • Y represents an alkylene group or an arylene group
  • b represents an integer of 0 or 1
  • c represents 0 or
  • a hydrolysis condensate of a hydrolyzable organosilane represented by the above formula (1), or a hydrolyzable organosilane represented by the above formula (1) and a compound represented by the following formula (3) comprising a hydrolyzed condensate as a polymer
  • the composition according to any one of the first to seventh aspects further comprising an acid as a hydrolysis catalyst
  • the composition according to any one of the first to eighth aspects further including water
  • a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to ninth aspects on a semiconductor substrate
  • a step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to ninth aspects on a semiconductor substrate and baking to form a resist underlayer film A step of forming a resist film by applying a resist composition to the substrate, a step
  • the resist underlayer film formed using the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can be used as a hard mask and an antireflection film, and does not cause intermixing with the resist, and is larger in dry etching than the resist. Can have speed. Furthermore, according to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the resist pattern after etching can have a good skirt shape.
  • a resist underlayer film is formed on a substrate by a coating method, or a resist underlayer film is formed thereon by an organic underlayer film on a substrate, and a resist film (for example, , Photoresist, electron beam resist). Then, a resist pattern is formed by exposure and development, and the resist underlayer film is dry-etched using the resist pattern to transfer the pattern, and the substrate is processed by the pattern, or the organic underlayer film is etched by pattern transfer. Then, the substrate is processed with the organic underlayer film.
  • a resist film for example, Photoresist, electron beam resist
  • the resist film thickness tends to be thin to prevent pattern collapse.
  • the resist underlayer film (containing an inorganic silicon compound) is coated on the substrate with or without an organic underlayer film on the substrate, and a resist film (organic resist film) is formed thereon. It is coated in the order of.
  • the organic component film and the inorganic component film differ greatly in the dry etching rate depending on the selection of the etching gas.
  • the organic component film has an oxygen-based gas and the dry etching rate increases.
  • the inorganic component film has a halogen-containing gas. This increases the dry etching rate.
  • a resist pattern is formed, and the resist underlayer film of the present application existing under the resist pattern is dry-etched with a halogen-containing gas to transfer the pattern to the resist underlayer film.
  • a halogen-containing gas to transfer the pattern to the resist underlayer film.
  • the organic underlayer film under the layer is dry-etched with an oxygen-based gas to transfer the pattern to the organic underlayer film, and the pattern-transferred organic underlayer film is halogen-containing.
  • Substrate processing is performed using gas.
  • the resist underlayer film functions as a hard mask, and hydrolyzable groups such as alkoxy groups, acyloxy groups, and halogen groups in the structure of the above formula (1) are hydrolyzed or partially hydrolyzed, and thereafter
  • a polysiloxane structure polymer is formed by condensation reaction of silanol groups. This polyorganosiloxane structure has a sufficient function as a hard mask.
  • these bonding sites contained in the polyorganosiloxane have carbon-sulfur bonds and carbon-oxygen bonds, and the dry etching rate by the halogen-based gas is higher than that of the carbon-carbon bonds. This is effective when transferring to the resist underlayer film.
  • the polyorganosiloxane structure (intermediate film) is effective as a hard mask for etching an organic underlayer film existing underneath and processing (etching) a substrate. That is, it has sufficient dry etching resistance against oxygen dry etching gas of the organic underlayer film during substrate processing.
  • the resist underlayer film of the present invention has an improvement in dry etching rate with respect to these upper layer resists and resistance to dry etching during substrate processing.
  • the present invention is a composition comprising at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable organosilane containing a sulfur atom-containing group, a hydrolyzate thereof, and a hydrolyzate condensate thereof as a silicon atom-containing compound.
  • the composition for forming a resist underlayer film for lithography in which, in the entire silicon atom-containing compound, the ratio of sulfur atoms to silicon atoms is less than 5 mol%.
  • the sulfur atom-containing group includes a sulfide bond.
  • a condensate is also included as the silicon atom-containing compound.
  • hydrolyzable organosilane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate can also be used as a mixture thereof. It can be used in a condensate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable organosilane and condensing the obtained hydrolyzate. A partial hydrolyzate or a hydrolyzable organosilane in which hydrolysis is not completely completed when obtaining a hydrolyzed condensate can be mixed with the hydrolyzed condensate, and the mixture can also be used.
  • This condensate is a polymer having a polysiloxane structure. An organic group containing a sulfide bond is bonded to the polysiloxane.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention includes a hydrolyzable organosilane having a sulfide bond, a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzate condensate thereof, and a solvent.
  • a hydrolyzable organosilane having a sulfide bond, a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzate condensate thereof and a solvent.
  • acid, water, alcohol, curing catalyst, acid generator, other organic polymer, light-absorbing compound, surfactant and the like can be included.
  • the solid content in the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.5 to 50% by mass, 1 to 30% by mass, or 1 to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all components of the resist underlayer film forming composition.
  • the ratio of hydrolyzable organosilane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate in the solid content is 20% by mass or more, for example, 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass. %.
  • the hydrolyzable organosilane used in the present invention has a structure represented by the formula (1).
  • R 3 represents an organic group containing a sulfide bond and bonded to a silicon atom through a Si—C bond.
  • R 1 has an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group or a cyano group, and silicon by Si—C bond.
  • R 2 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • a represents an integer of 0 or 1
  • b represents an integer of 1 or 2.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group.
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2 -Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl Group, 1,2-di
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-mercaptophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl Group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phen
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3- Butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2 -Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl
  • Examples of the organic group having an epoxy group include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, and an epoxycyclohexyl group.
  • Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group, and an acryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include an ethyl mercapto group, a butyl mercapto group, a hexyl mercapto group, and an octyl mercapto group.
  • Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 of the formula (1) examples include alkoxy groups having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n -Propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group Group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n- Propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group,
  • the acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy group, n-hexylca Rubonyloxy
  • halogen atom of R 2 in the formula (1) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 3 in the formula (1) represents an organic group containing a sulfide bond.
  • R 3 in the formula (1) can have a partial structure represented by the formula (2).
  • R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted alkyl group, alkylene group, aryl group or arylene group.
  • b in Formula (1) represents 1, one of R 4 and R 5 represents an alkyl group or an aryl group, and the other represents an alkylene group or an arylene group.
  • both R 4 and R 5 represent an alkylene group or an arylene group.
  • the alkyl group and aryl group include the above-described alkyl group and aryl group.
  • the alkylene group and the arylene group can be a divalent organic group corresponding to the alkyl group and the aryl group.
  • the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) can be exemplified as follows.
  • a commercially available product can be used as the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1), but it can also be synthesized.
  • the hydrolyzable organosilane represented by the above formula (1) can be synthesized by, for example, a reaction between a thiol group and a vinyl group. As an example, it can be synthesized by reacting a hydrolyzable organosilane having a thiol group or an organic group containing a thiol group with a compound having a double bond. Further, it can be synthesized by reacting a hydrolyzable organosilane having an organic group containing a double bond with a thiol group or a compound having an organic group containing a thiol group.
  • the hydrolyzable organosilane represented by formula (1) and at least one silicon atom-containing compound selected from the group consisting of formula (3) and formula (4) are used in combination.
  • a silicon atom-containing compound, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof can be used in combination.
  • the hydrolyzable organosilane represented by the above formula (1) and at least one silicon atom-containing compound selected from the group consisting of the formulas (3) and (4) have a molar ratio of 1 : 0 to 1: 200.
  • the hydrolyzable organosilane represented by formula (1) and at least one silicon atom-containing compound selected from the group consisting of formula (3) and formula (4) are: The ratio can be used in the range of 1: 199 to 1:19 in molar ratio.
  • the silicon atom-containing compound of formula (3) is preferably used. These are preferably used as a hydrolysis condensate (polyorganosiloxane), and a hydrolysis condensate of a hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) and a silicon atom-containing compound represented by the formula (3) It is preferable to use (polyorganosiloxane).
  • An alkenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or an organic group having a cyano group, and further, an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group contained in the hydrolyzable group has the above formula (1). Can be exemplified.
  • Examples of the silicon atom-containing compound represented by the formula (3) include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetraacetoxy.
  • Silane methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltri Benzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane,
  • Examples of the silicon atom-containing compound represented by the formula (4) include methylene bistrimethoxysilane, methylene bistrichlorosilane, methylene bistriacetoxysilane, ethylene bistriethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, ethylene bistriacetoxysilane, propylene bistriethoxysilane, and butylene bistris.
  • the hydrolysis condensate (polyorganosiloxane) with at least one silicon atom-containing compound selected from the group can be obtained as a condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 or 1,000 to 100,000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., eluent (elution solvent) Is tetrahydrofuran and the flow rate (flow velocity) is 1.0 ml / min.
  • GPC apparatus trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC column trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko
  • column temperature 40 ° C.
  • eluent elution solvent
  • Is tetrahydrofuran Is tetrahydrofuran
  • the flow rate flow velocity
  • Polystyrene manufactured by Showa Denko KK
  • hydrolysis of the alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, or halogenated silyl group 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group. Further, 0.001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually 20 to 80 ° C.
  • Hydrolysis may be performed completely or partially. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used in the hydrolysis and condensation.
  • hydrolysis catalyst examples include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Examples of the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonate) titanium, di-t Butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid
  • Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts are, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, dia Examples thereof include zabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used in the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, ethanol
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di- Ketone solvents such as i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and fenchon are preferred from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst functions as a curing catalyst when a coating film containing polyorganosiloxane composed of a hydrolysis condensate is heated and cured.
  • ammonium salts, phosphines, phosphonium salts, and sulfonium salts can be used.
  • ammonium salt the formula (D-1):
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent an alkyl group or an aryl group
  • N represents a nitrogen atom
  • Y ⁇ represents an anion
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent A quaternary ammonium salt having a structure represented by the formula: Formula (D-3):
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 represent an alkyl group or an aryl group
  • P represents a phosphorus atom
  • Y ⁇ represents an anion
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 Are each independently bonded to a phosphorus atom by a CP bond).
  • R 15 , R 16 , and R 17 represent an alkyl group or an aryl group
  • S represents a sulfur atom
  • Y ⁇ represents an anion
  • R 15 , R 16 , and R 17 are each independently C And a tertiary sulfonium salt represented by the formula: -S-bonded to a sulfur atom.
  • the compound represented by the formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • R 1 of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. Cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ) And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • the compound represented by the above formula (D-2) is a quaternary ammonium salt represented by R 2 R 3 R 4 R 5 N + Y — .
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This quaternary ammonium salt can be obtained commercially, for example, tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzyl chloride. Examples include ammonium and trimethylbenzylammonium chloride.
  • the compound of the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole
  • R 6 and R 7 represent an organic group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 6 and R 7 It is preferable that the total number of carbon atoms is 7 or more.
  • R 6 can be exemplified by methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group and benzyl group
  • R 7 can be exemplified by benzyl group, octyl group and octadecyl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can be obtained as a commercial product.
  • imidazole compounds such as 1-methylimidazole and 1-benzylimidazole are reacted with alkyl halides and aryl halides such as benzyl bromide and methyl bromide. Can be manufactured.
  • the compound represented by the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 8 is an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. Examples thereof include butyl group, octyl group, benzyl group and lauryl group.
  • the anion (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ion (Cl ⁇ ), bromine ion (Br ⁇ ), iodine ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ).
  • alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • This compound can be obtained as a commercial product. For example, it is produced by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. I can do it. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride and N-benzylpyridinium bromide.
  • the compound represented by the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline or the like, and R 9 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • R 9 represents an alkyl group or an aryl group, and examples thereof include a methyl group, an octyl group, a lauryl group, and a benzyl group.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. For example, in the case of quaternary ammonium derived from picoline, R 10 represents a methyl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can also be obtained as a commercial product. For example, a substituted pyridine such as picoline is reacted with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, or aryl halide. Can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.
  • the compound represented by the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ).
  • an acid group such as alcoholate (—O ⁇ ), and can be produced by reacting an amine with a weak acid such as carboxylic acid or phenol. Examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid.
  • the anion (Y ⁇ ) is (HCOO ⁇ ), and when acetic acid is used, the anion (Y ⁇ ) is (CH 3 COO). - ) When phenol is used, the anion (Y ⁇ ) is (C 6 H 5 O ⁇ ).
  • the compound represented by the above formula (D-7) is a quaternary phosphonium salt having a structure represented by R 11 R 12 R 13 R 14 P + Y — .
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each represent an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group bonded to a silicon atom through a Si—C bond, and preferably R 11 to R 14.
  • Y ⁇ include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ) And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can be obtained as a commercial product, for example, a halogenated tetraalkylphosphonium such as tetra-n-butylphosphonium halide, tetra-n-propylphosphonium halide, or triethylbenzylphosphorane halide.
  • a halogenated tetraalkylphosphonium such as tetra-n-butylphosphonium halide, tetra-n-propylphosphonium halide, or triethylbenzylphosphorane halide.
  • halogenated triphenylmonoalkylphosphonium such as halogenated triphenylmethylphosphonium, halogenated triphenylethylphosphonium, and the like
  • halogenated triphenylmonoarylphosphonium such as halogenated triphenylbenzylphosphonium
  • Tritolyl monoaryl phosphonium halides such as tolyl monophenyl phosphonium halide
  • trityl monoalkyl phosphonium halides such as tolyl monomethyl phosphonium halide (halogen atom is chlorine or bromine atom) preferable.
  • the phosphines include methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, phenylphosphine and other first phosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, diphenylphosphine and other second phosphine.
  • tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, and dimethylphenylphosphine.
  • the compound represented by the above formula (D-8) is a tertiary sulfonium salt having a structure represented by R 15 R 16 R 17 S + Y — .
  • R 15 , R 16 , and R 17 each represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group bonded to a silicon atom by a Si—C bond, and preferably four of R 15 to R 17
  • Three of the substituents represent a phenyl group or a substituted phenyl group, for example, a phenyl group or a tolyl group can be exemplified, and the other one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ) And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can be obtained as a commercial product.
  • a halogenated tetraalkylphosphonium such as tri-n-butylsulfonium halide and tri-n-propylsulfonium halide
  • a trihalogenated halogen such as diethylbenzylsulfonium halide.
  • the amount of the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • Hydrolyzable organosilane is hydrolyzed and condensed in a solvent using a catalyst, and the resulting hydrolyzed condensate (polymer) simultaneously removes by-product alcohol, used hydrolysis catalyst, and water by distillation under reduced pressure. can do.
  • the acid and base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention the resist underlayer film forming composition containing the hydrolysis condensate can be added with an organic acid, water, alcohol, or a combination thereof for stabilization. .
  • organic acid examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, and salicylic acid. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferred.
  • the organic acid to be added is 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane).
  • pure water, ultrapure water, ion exchange water, etc. can be used for the water to add, and the addition amount can be 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resist underlayer film forming compositions.
  • the alcohol to be added is preferably an alcohol that is easily vaporized by heating after coating, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • the added alcohol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain an organic polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like as necessary in addition to the above components.
  • an organic polymer compound By using an organic polymer compound, the dry etching rate (decrease in film thickness per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the resist underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention are adjusted. can do.
  • the organic polymer compound is not particularly limited, and various organic polymers can be used. Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used. Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • organic polymer compounds include addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide.
  • addition-polymerized polymers containing as a structural unit, and polycondensation polymers such as phenol novolac and naphthol novolak.
  • the polymer compound When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer compound, the polymer compound may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer.
  • examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. It is done.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-Methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2 Carboxylic-6-lactone, 3-acryloxypropyl triethoxysilane, and glycidyl acrylate.
  • Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5 -Methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carbox Rick 6- lactone, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidyl
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide and N-anthryl acrylamide.
  • examples include methacrylamide compounds, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and N-anthryl acrylamide.
  • vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. Can be mentioned.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and N-hydroxyethylmaleimide.
  • examples of such a polymer include a polycondensation polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • examples of the glycol compound include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, maleic anhydride and the like.
  • examples thereof include polyesters such as polypyromellitimide, poly (p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide.
  • the organic polymer compound contains a hydroxyl group
  • the hydroxyl group can form a crosslinking reaction with the polyorganosiloxane.
  • organic polymer compound a polymer compound having a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, 3,000 to 300,000, 5,000 to 200,000, or 10,000 to 100,000 can be used. Only one organic polymer compound can be used, or two or more organic polymer compounds can be used in combination.
  • the proportion thereof is 1 to 200 parts by mass, 5 to 100 parts by mass, or 10 to 50 parts by mass, or 20 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Thru
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain an acid generator.
  • the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the resist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls Sulfonium salt compounds such as phosphonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • a photo-acid generator can use only 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass, or 0.5 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Thru
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations when the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied to a substrate.
  • Examples of the surfactant contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.0001 to 5 parts by weight, or 0.001 to 1 part by weight, or 0.01 to 0.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the condensate (polyorganosiloxane). 5 parts by mass.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content.
  • a solvent include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, Propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3- Methyl methylbutanoate, methyl 3-methoxy
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then baked to form a resist underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, or 100 to 200 nm.
  • a photoresist layer is formed on the resist underlayer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10,000 nm, 100 to 2000 nm, or 200 to 1000 nm.
  • the resist underlayer film of the present invention can be formed thereon, and a photoresist can be further coated thereon.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • an appropriate etching gas For example, it is possible to process the resist underlayer film of the present invention using a fluorine-based gas that has a sufficiently high etching rate for photoresist as an etching gas, and a sufficiently high etching rate for the resist underlayer film of the present invention.
  • the organic underlayer film can be processed using an oxygen-based gas as an etching gas, and the substrate can be processed using a fluorine-based gas that provides a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that de
  • trade name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd. trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000)
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000)
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000)
  • fluorine-containing atom polymer-based photoresists for example, trade name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd.
  • trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KrF excimer laser (wavelength 248 nm)
  • ArF excimer laser (wavelength 193 nm)
  • F 2 excimer laser (wavelength 157 nm) or the like.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography can be used in place of the photoresist as the resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being decomposed by an electron beam, and non-
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention is removed using the photoresist (upper layer) pattern thus formed as a protective film, and then the patterned photoresist and the resist underlayer film of the present invention are removed.
  • the organic underlayer film (lower layer) is removed using the film made of (intermediate layer) as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned resist underlayer film (intermediate layer) and organic underlayer film (lower layer) of the present invention as a protective film.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention in a portion where the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, Gases such as nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas is preferably used for dry etching of the resist underlayer film.
  • a photoresist made of an organic substance is basically difficult to remove.
  • the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is quickly removed with a halogen-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the photoresist accompanying dry etching of the resist underlayer film. As a result, the photoresist can be used as a thin film.
  • the dry etching of the resist underlayer film is preferably performed using a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoropropane (C 3 F 8 ). , Trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ).
  • the organic underlayer film is removed using the patterned photoresist and the film made of the resist underlayer film of the present invention as a protective film.
  • the organic underlayer film (underlayer) is preferably formed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching with an oxygen-based gas.
  • the semiconductor substrate is processed. The semiconductor substrate is preferably processed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • an organic antireflection film can be formed on the resist underlayer film of the present invention before the formation of the photoresist.
  • the antireflective coating composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner.
  • the antireflection film can be formed by coating and baking with a coater.
  • the substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an organic or inorganic antireflection film formed on its surface by a CVD method or the like.
  • the underlayer film of the invention can also be formed.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention may also absorb light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing reflected light from the substrate. Further, the underlayer film of the present invention has a function for preventing an adverse effect on a substrate of a layer for preventing an interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • a layer having a function of preventing diffusion of a substance generated from a substrate upon heating and baking into an upper layer photoresist It is also possible.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without any gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • a hydrolyzable silane represented by the formula (1) used as a raw material was synthesized.
  • the obtained compound was identified by 1 H-NMR measurement.
  • Sample tube 5 mm
  • solvent deuterated chloroform
  • measurement temperature room temperature
  • pulse interval 5 seconds
  • integration count 32 times
  • reference sample tetramethylsilane (TMS).
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2000 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis condensate corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 0.50 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the resulting polyorganosiloxane, which is the hydrolysis condensate, is obtained.
  • the proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2200 in terms of polystyrene.
  • the ratio of sulfur atoms to silicon atoms in the entire silicon atom-containing compound as a raw material corresponds to 4.68 mol%, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the obtained hydrolysis condensate is obtained.
  • the proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2000 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis condensate corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 0.50 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the resulting polyorganosiloxane, which is the hydrolysis condensate, is obtained.
  • the proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate (polyorganosiloxane).
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis condensate corresponds to a ratio of 4.90 mol% of sulfur atoms to silicon atoms in the entire silicon atom-containing compound as a raw material, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the obtained hydrolysis condensate. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw1800 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2000 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw1800 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2000 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2000 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw1900 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2000 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • An alkoxysilane compound having a primary alcohol end forms a ring structure in the molecule due to the reaction between the alcohol moiety and the alkoxysilane moiety during synthesis and purification, and it is very difficult to control this ring formation reaction.
  • the compound (1-26) via a sulfide bond as a result of analysis such as NMR, formation of a ring structure is not confirmed, and it becomes possible to stably synthesize an alkoxysilane having a primary alcohol at the terminal. .
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2000 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis-condensation product corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 1.00 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the resulting hydrolysis-condensation product. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate (polyorganosiloxane).
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2200 in terms of polystyrene.
  • This hydrolyzed condensate corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 0.47 mol% in the entire silicon atom-containing compound as a raw material, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the obtained hydrolyzed condensate.
  • the proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2400 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis condensate corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 5.21 mol% in the entire raw material silicon atom-containing compound. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate (polyorganosiloxane).
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw1900 in terms of polystyrene.
  • This hydrolysis condensate corresponds to a ratio of sulfur atoms to silicon atoms of 0.49 mol% in the entire silicon atom-containing compound as a raw material, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane that is the obtained hydrolysis condensate. The proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • the weight average molecular weight by GPC of the obtained polymer was Mw2100 in terms of polystyrene.
  • the ratio of sulfur atoms to silicon atoms in the entire silicon atom-containing compound as a raw material corresponds to 5.00 mol%, and sulfur to silicon atoms in the polyorganosiloxane, which is the resulting hydrolysis condensate, is obtained.
  • the proportion of atoms was equivalent to that proportion.
  • Example 1 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 29.58% by mass) obtained in Synthesis Example 1, 0.03 g of maleic acid, 5.31 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.17 g of acetate, 26.55 g of propylene glycol monomethyl ether, and 31.66 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 2 To 100.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration of 30.06% by mass) obtained in Synthesis Example 2, 0.03 g of maleic acid, 5.40 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether 4.57 g of acetate, 26.98 g of propylene glycol monomethyl ether and 32.18 g of propylene glycol monoethyl ether were added to prepare a resist underlayer film material.
  • Example 3 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 28.87% by mass) obtained in Synthesis Example 3, 0.03 g of maleic acid, 5.18 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 3.99 g of acetate, 25.91 g of propylene glycol monomethyl ether, and 30.90 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 4 To 10.00 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 4 (polyorganosiloxane concentration of 27.73% by mass), 0.03 g of maleic acid, 4.98 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 3.44 g of acetate, 29.68 g of propylene glycol monomethyl ether, and 31.29 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 5 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 30.97% by mass) obtained in Synthesis Example 5, 0.03 g of maleic acid, 5.36 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.81 g of acetate, 26.80 g of propylene glycol monomethyl ether, and 31.65 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 6 To 10.00 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 6 (polyorganosiloxane concentration: 30.01% by mass), 0.03 g of maleic acid, 5.36 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.61 g of acetate, 26.80 g of propylene glycol monomethyl ether, and 32.15 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 7 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 29.05 mass%) obtained in Synthesis Example 7, 0.03 g of maleic acid, 5.18 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 3.99 g of acetate, 29.70 g of propylene glycol monomethyl ether, and 31.25 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 8 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 29.97% by mass) obtained in Synthesis Example 8, 0.03 g of maleic acid, 5.35 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.39 g of acetate, 26.64 g of propylene glycol monomethyl ether, and 31.85 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 9 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 29.42% by mass) obtained in Synthesis Example 9, 0.03 g of maleic acid, 5.31 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.26 g of acetate, 26.41 g of propylene glycol monomethyl ether, and 32.44 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 10 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 28.78% by mass) obtained in Synthesis Example 10, 0.03 g of maleic acid, 5.17 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 3.95 g of acetate, 25.83 g of propylene glycol monomethyl ether, and 31.77 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 11 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 29.59 mass%) obtained in Synthesis Example 11, 0.03 g of maleic acid, 5.31 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.34 g of acetate, 26.56 g of propylene glycol monomethyl ether, and 32.50 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 12 To 10.00 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 12 (polyorganosiloxane concentration 28.92% by mass), 0.03 g of maleic acid, 5.19 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.02 g of acetate, 25.96 g of propylene glycol monomethyl ether, and 32.77 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 13 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration of 28.52% by mass) obtained in Synthesis Example 13, 0.03 g of maleic acid, 5.12 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 3.82 g of acetate, 25.60 g of propylene glycol monomethyl ether, and 31.45 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 14 To 100.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 30.34% by mass) obtained in Synthesis Example 14, 0.03 g of maleic acid, 5.45 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.71 g of acetate, 27.23 g of propylene glycol monomethyl ether, and 33.34 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 15 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 29.69% by mass) obtained in Synthesis Example 15, 0.03 g of maleic acid, 5.33 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 4.39 g of acetate, 26.65 g of propylene glycol monomethyl ether, and 30.90 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 16 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 28.75% by mass) obtained in Synthesis Example 16, 0.03 g of maleic acid, 5.16 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl ether A resist underlayer film material was prepared by adding 3.93 g of acetate, 25.80 g of propylene glycol monomethyl ether, and 31.85 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Example 17 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 29.58% by mass) obtained in Synthesis Example 1, 0.03 g of maleic acid, 5.31 g of ultrapure water, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4 , 5-dihydroimidazole 0.01 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 4.17 g, propylene glycol monomethyl ether 26.55 g, and propylene glycol monoethyl ether 31.66 g were added to prepare a resist underlayer film material.
  • Comparative Example 1 To 100.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration of 30.02% by mass) obtained in Comparative Synthesis Example 1, 0.03 g of maleic acid, 5.39 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl 4.55 g of ether acetate, 26.95 g of propylene glycol monomethyl ether, and 32.13 g of propylene glycol monoethyl ether were added to prepare a resist underlayer film material.
  • Comparative Example 2 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 28.12% by mass) obtained in Comparative Synthesis Example 2, 0.03 g of maleic acid, 5.05 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl A resist underlayer film material was prepared by adding 3.63 g of ether acetate, 25.24 g of propylene glycol monomethyl ether, and 30.10 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • Comparative Example 4 To 10.00 g of the polymer solution (polyorganosiloxane concentration 27.60% by mass) obtained in Comparative Synthesis Example 4, 0.03 g of maleic acid, 4.95 g of ultrapure water, 0.01 g of benzyltriethylammonium chloride, propylene glycol monomethyl A resist underlayer film material was prepared by adding 3.38 g of ether acetate, 24.77 g of propylene glycol monomethyl ether, and 29.54 g of propylene glycol monoethyl ether.
  • the resist underlayer film forming composition was applied onto a silicon wafer using a spinner. It was heated at 240 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film (film thickness 0.09 ⁇ m). These resist underlayer films were then analyzed using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302), and the refractive index (n value) and optical absorption coefficient (k value, attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm. Also called). The results are shown in Table 2.
  • the etcher was ES401 (trade name, manufactured by Nippon Scientific) and etched with CF 4 gas.
  • the etcher was RIE-10NR (trade name, manufactured by Samco) and was etched with O 2 gas.
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 8 were applied onto a silicon wafer using a spinner. Heating was performed on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film, and the etching rate was measured using each etching gas. The etching rate was measured using CF 4 gas as an etching gas when the resist underlayer film thickness was 0.20 ⁇ m, and the etching rate was measured using O 2 gas as the etching gas when the resist underlayer film thickness was 0.08 ⁇ m.
  • a resist solution (0.20 ⁇ m and 0.08 ⁇ m) was formed on a silicon wafer using a photoresist solution (product name: UV113, manufactured by Shipley Co., Ltd.) using a spinner.
  • the dry etching rate was measured using CF 4 gas and O 2 gas as the etching gas.
  • the speed ratio is a dry etching speed ratio of (resist underlayer film) / (resist).
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • An organic underlayer film (A layer) forming composition containing the above polymer (3-1) is applied onto a silicon wafer and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to form an organic underlayer film (A layer) having a thickness of 250 nm.
  • the Si-containing resist underlayer film (B layer) compositions obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4, and Comparative Examples 6 and 8, respectively, were applied, and 240 on a hot plate. Heating was performed at a temperature of 1 ° C. for 1 minute to obtain a Si-containing resist underlayer film (B layer) having a thickness of 80 nm.
  • a commercially available photoresist solution (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: PAR855) was applied on each of them with a spinner, heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, and a 150 nm thick photoresist film (C Layer).
  • the resist was patterned using an ASML PAS 5500/1100 scanner (wavelength 193 nm, NA, ⁇ : 0.75, 0.89 / 0.59 (Dipole)).
  • the target is a so-called line-and-space (dense line) in which the photoresist line width and the width between the lines are 0.08 ⁇ m after development, and exposure is performed through a mask set so that nine lines are formed. went. Thereafter, it was baked on a hot plate at 105 ° C. for 60 seconds, cooled, and developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide developer in an industrial standard 60-second single paddle process.
  • a straight line was considered good, and undercut (bottom of the bottom), footing (bottom of the bottom), and pattern collapse were defective.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition according to the present invention has a sufficiently high dry etching rate relative to the photoresist film.
  • the etching rate by the fluorine-based gas is improved as compared with Comparative Examples 5 to 8. Therefore, it is possible to accurately transfer the resist pattern of the upper layer of the resist lower layer film to the resist lower layer film of the present application. It is.
  • Examples 1 to 17 have the same etching resistance by oxygen gas as Comparative Examples 5 to 8, it is sufficient as a hard mask when processing a lower organic underlayer film or substrate of the resist underlayer film of the present application. It has a high function.
  • the resist shape is an undercut shape
  • Comparative Example 2 has a footing shape
  • the resist shape has a straight shape
  • the resist is obtained by changing the amount of introduction of a hexafunctional sulfide-containing monomer. The shape can be controlled.
  • Examples 11 to 13 using the alcohol-protecting polymer, Examples 14 and Comparative Example 8 using the primary alcohol-terminated polymer have the same refractive index n and optical absorption coefficient k.
  • the resist shape is undercut, while in Examples 11 to 14, a straight shape is obtained.
  • Examples 9 to 10, and Examples 15 to 16 are compared with Comparative Examples 3, 4, and 6, the refractive index n and the optical extinction coefficient k are equivalent, but the sulfide content
  • the pattern shape can be controlled by changing the amount of the monomer introduced.
  • the resist skirt shape can be controlled by changing the amount. From the above, it is possible to produce a resist underlayer film material exhibiting good lithography characteristics in a wide range in the optical absorption coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm.

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Abstract

【課題】　ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供する。 【解決手段】ケイ素原子含有化合物として加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む組成物であって、前記ケイ素原子含有化合物全体において、シリコン原子に対するイオウ原子の割合が５モル％未満の割合であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。加水分解性オルガノシランが式（１）： 〔Ｒ１ ａＳｉ（Ｒ２）３‐ａ〕ｂＲ３　式（１） である。式（１）のＲ３が式（２）： Ｒ４－Ｓ－Ｒ５　式（２）の部分構造を有する。

Description

スルフィド結合を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。
　また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
　半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
　シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物や該組成物を用いたパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　一方でスルフィド基を有するポリシロキサン材料を用いたコート剤も知られている（例えば、特許文献３、特許文献４を参照。）
また、スルフィド結合を有するポリシロキサン材料のリソグラフィープロセスへの適用について開示されている（特許文献５を参照）。
特開平１１－２５８８１３号公報 特開平１０－２０９１３４号公報 特開２００６－２７２５８８号公報 特表１９９８－０２８３６６号公報 特開２００８－３０９９２９号公報
　本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
詳しくは、本発明の目的は、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物及び反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにあり、また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
　そして、本発明の目的は、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
　本発明は第１観点として、ケイ素原子含有化合物として、イオウ原子含有基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む組成物であって、該ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５モル％未満であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
　第２観点として、前記ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．５乃至４．９モル％である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第３観点として、前記イオウ原子含有基はスルフィド結合を含む第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第４観点として、前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中Ｒ３はスルフィド結合を含み且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有し且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１又は２の整数を表す。）で表される、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の組成物、
　第５観点として、式（１）中のＲ３が式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換されていても良い、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基を表す。）で表されるスルフィド結合部分を有する第４観点に記載の組成物、
　第６観点として、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン及び式（３）：　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　
（式中Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有し且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）で表されるケイ素原子含有化合物、
式（１）で表される加水分解性オルガノシラン及び式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表されるケイ素原子含有化合物、
並びに、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、式（３）で表されるケイ素原子含有化合物及び式（４）で表されるケイ素原子含有化合物、
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物、
を含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の組成物、
　第７観点として、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表される化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の組成物、
　第８観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の組成物、
　第９観点として、更に水を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の組成物、
　第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
　第１１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該レジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第１２観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された該レジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該有機下層膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜は、ハードマスク及び反射防止膜として使用でき、また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し得る。
　更に、本発明の半導体装置の製造方法によると、エッチング後のレジストパターンは良好な裾形状となり得る。
　本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
　微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
　例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
　本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
　また、ポリオルガノシロキサンに含まれるこれらの結合部位は炭素－イオウ結合や、炭素－酸素結合を有していて、炭素－炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が高く、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。
　そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
　本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
　本発明はケイ素原子含有化合物として、イオウ原子含有基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む組成物であって、前記ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５モル％未満であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。前記イオウ原子含有基はスルフィド結合を含む。
　本発明において、ケイ素原子含有化合物として縮合物も含むものとする。
　そして上述の加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性オルガノシランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物で用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物や加水分解性オルガノシランが加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。このポリシロキサンにはスルフィド結合を含む有機基が結合している。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、スルフィド結合を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤を含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、又は１乃至３０質量％、１乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。
　本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）で表される構造を有する。
　Ｒ３はスルフィド結合を含み且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有し且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子である。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１又は２の整数を表す。
　式（１）のＲ１においてアルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　アリール基としては炭素数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　アルケニル基としては炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　またこれらのフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
　エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ２において炭素数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　式（１）のＲ２において炭素数１乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　式（１）のＲ２のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　式（１）のＲ３はスルフィド結合を含む有機基を表す。そして式（１）のＲ３は式（２）で表される部分構造を有することができる。式（２）中で、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換されていても良いアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基を表す。式（１）のｂが１を表す場合は、Ｒ４とＲ５は一方がアルキル基又はアリール基を表し、他方がアルキレン基又はアリーレン基を表す。また式（１）のｂが２を表す場合は、Ｒ４とＲ５の両方がアルキレン基又はアリーレン基を表す。アルキル基及びアリール基は上述のアルキル基及びアリール基を例示することができる。また、アルキレン基及びアリーレン基はアルキル基及びアリール基に対応する２価の有機基とすることができる。
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランは以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランは、市販品を用いることができるが、合成することもできる。
　上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランは例えばチオール基とビニル基の反応によって合成することができる。一例としてチオール基又はチオール基を含む有機基を有する加水分解性オルガノシランに、二重結合を有する化合物を反応させて合成することができる。また二重結合を含む有機基を有する加水分解性オルガノシランに、チオール基又はチオール基を含む有機基を有する化合物を反応させて合成することができる。
　さらに、チオール基又はチオール基を含む有機基を有する加水分解性オルガノシランに、二重結合を含む有機基を有する加水分解性オルガノシランを反応させて合成することができる。チオール基又はチオール基を含む有機基と二重結合を含む有機基が両方とも加水分解性シランであれば、式（１）においてｂは２の整数を表す。そしてチオール基又はチオール基を含む有機基と二重結合を含む有機基のどちらかの有機基が加水分解性シランの場合は、式（１）においてｂは１の整数を表す。
　本発明では式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素原子含有化合物とを併用して使用することができる。
　すなわち、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（３）及び式（４）で表される群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子含有化合物、その加水分解物、又はその加水分解縮合物とを併用して使用することができる。
　上記の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素原子含有化合物は、その割合がモル比で１：０乃至１：２００である範囲で使用することができる。良好なレジスト形状を得るためには式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素原子含有化合物は、その割合がモル比で１：１９９乃至１：１９である範囲で用いることができる。
　式（３）及び式（４）から成る群より選ばれるケイ素原子含有化合物は、式（３）のケイ素原子含有化合物を使用することが好ましい。
　これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）として使用することが好ましく、式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表されるケイ素原子含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）を用いることが好ましい。
　式（３）及び式（４）で表されるケイ素原子含有化合物中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で表されるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。
　式（３）で表されるケイ素原子含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　式（４）で表されるケイ素原子含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表されるケイ素原子含有化合物との加水分解縮合物の単位構造の具体例は以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）及び式（４）からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物として得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
　ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎであり、標準試料としてはポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
　また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
　加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
　加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
　硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
　アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ１　はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立してＣ－Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（但し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
　また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立してＣ－Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で表される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
　また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（但し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立してＣ－Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
　上記の式（Ｄ－１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ１は炭素数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。
　上記の式（Ｄ－２）で表される化合物は、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋　Ｙ－　で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
　上記の式（Ｄ－３）の化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６及びＲ７は炭素数１乃至１８の有機基を表し、Ｒ６及びＲ７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
　上記の式（Ｄ－４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ－）としては、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
　上記の式（Ｄ－５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ１０は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基を表す。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることができ、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＨＣＯＯ－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
　上記の式（Ｄ－７）で表される化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋　Ｙ－　で表される構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すが、好ましくはＲ１１乃至Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、またはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
　上記の式（Ｄ－８）で表される化合物は、Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｓ＋　Ｙ－　で表される構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すが、好ましくはＲ１５乃至Ｒ１７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基を表し、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基を表す。
　また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートであり、特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
　硬化触媒の量はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部、または０．０１乃至３質量部である。
　加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
　上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
　また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により気化しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
　本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
　有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
　そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
　有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
　有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
　界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合は、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜との密着性を向上させるのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍである。
　次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレイ社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　まず、原料に用いる式（１）で表される加水分解性シランの合成を行った。得られた化合物に関しては、１Ｈ－ＮＭＲ測定により同定を行った。試料管：５ｍｍ、溶媒：重水素化クロロホルム、測定温度：室温、パルス間隔：５秒、積算回数：３２回、基準試料：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて行った。
（原料の合成１）
　１００ｍｌのフラスコに、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２．１ｇ、アリルトリメトキシシラン１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇ、メチルエチルケトン２５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１－１）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７６ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），１．６９ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），２．５２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）。
（原料の合成２）
　１００ｍｌフラスコに、ビニルトリメトキシシラン１３．４５ｇ、ベンゼンチオール１０．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇ、メチルエチルケトン２５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温しに７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１－３）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：１．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．０２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），７．１５－７．３４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）。
（原料の合成３）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．０５ｇ、酢酸４－ビニルフェニル５．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１－４）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．２７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．５６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．７２－２．８９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），６．９９－７．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
（原料の合成４）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．００、スチレン５．３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１－８）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．７１ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．５５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．８８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），７．１０－７．３５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）。
（原料の合成５）
　１００ｍｌフラスコに、ビニルトリメトキシシラン５．３１ｇ、４－メトキシベンゼンチオール５．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１－９）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．９９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．９１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），６．７８－７．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
（原料の合成６）
　１００ｍｌフラスコに、ビニルトリメトキシシラン５．３１ｇ、２－メトキシベンゼンチオール５．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１－１０）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：１．０４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．９９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），３．８８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），６．８３－７．２７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
（原料の合成７）
　１００ｍｌのフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、サフロール６．８０、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１７．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１－２１）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２２ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．７０ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．８５ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．５１ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．６３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．８１ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ），５．９２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．６２－６．７５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（原料の合成８）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物６．８９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１７・００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温しに７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１－２２）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．１４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．５１－１．８３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），２．４４－２．６９ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ），３．４７－３．５９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．７３ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（原料の合成９）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、３，４－ジヒドロ－２－メトキシ－２Ｈ－ピラン４．７９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ、メチルエチルケトン１５．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１－２３）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．６９－２．０５ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ），２．５２－２．５８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ），３．４９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），３．７９－３．８５ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ），４．００－４．０５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．９５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（原料の合成１０）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン５．３８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１６．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１－２４）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．５４－１．８４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），２．５９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．７３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５０－３．６２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．７９－３．９２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），４．６４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （原料の合成１１）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、炭酸アリルエチル５．４６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１６．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１－２５）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．３１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．７０ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．５４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．５９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ），４．１７－４．２４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （原料の合成１２）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、アリルアルコール２．４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１３．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１－２６）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．１３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．５５ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．６２ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．４５－２．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．４３ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），３．７３ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（原料の合成１３）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、４－ペンテン－２－オール３．６１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１４．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１－２７）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．６５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．０１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），１．１４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．３６ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），１．４４－１．６１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），２．４０－２．５１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．５６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．７３ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（原料の合成１４）
　１００ｍｌフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、２－メチル－３－ブテン－２－オール３．６１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１４．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１－２８）で表される化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．２４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．６７－１．７８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），２．５５－２．６３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例１）
　式（１－１）で表される化合物０．１８ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン４．３７ｇ、アセトン３０．１１ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６０ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．５０モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例２）
　式（１－１）で表される化合物１．７５ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．５８ｇ、アセトン３１．３２ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．８５ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が４．６８モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例３）
　式（１－３）で表される化合物０．１４４ｇ、テトラエトキシシラン１５．０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．９４ｇ、アセトン３３．１９ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水７．３０ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．５０モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例４）
　式（１－３）で表される化合物１．１４ｇ、テトラエトキシシラン１２．１６ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．０２ｇ、メチルトリエトキシシラン４．８０ｇ、アセトン２７．１７ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水５．９０ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が４．９０モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例５）
　式（１－４）で表される化合物０．３６ｇ、テトラエトキシシラン１２．５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン２８．５３ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．２１ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例６）
　式（１－８）で表される化合物０．３０ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン３０．００ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例７）
　式（１－９）で表される化合物０．２９ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン２９．９９ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例８）
　式（１－１０）で表される化合物０．２９ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン２９．９９ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例９）
　式（１－２１）で表される化合物０．５０ｇ、テトラエトキシシラン１８．２３ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．５７ｇ、アセトン３７．９４ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水８．３２ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例１０）
　式（１－２２）で表される化合物０．４０ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．２８ｇ、アセトン３０．３８ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例１１）
　式（１－２３）で表される化合物０．３５ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．３９ｇ、アセトン３０．４６ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例１２）
　式（１－２４）で表される化合物０．３７ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．３９ｇ、アセトン３０．４８ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例１３）
　式（１－２５）で表される化合物０．３７ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．３９ｇ、アセトン３０．４８ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例１４）
　式（１－２６）で表される化合物０．３０ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．３９ｇ、アセトン３０．３８ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
一級アルコール末端を有するアルコキシシラン化合物は、合成、精製時にアルコール部位とアルコキシシラン部位の反応により、分子内で環構造を形成してしまい、この環形成反応を制御することは非常に困難である。しかし、スルフィド結合を介した化合物（１－２６）においてはＮＭＲ等の分析の結果、環構造の形成は確認されず、安定的に末端に一級アルコールを有するアルコキシシランを合成することが可能となる。
（合成例１５）
　式（１－２７）で表される化合物０．３２ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．２８ｇ、アセトン３０．２７ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（合成例１６）
　式（１－２８）で表される化合物０．３２ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．２８ｇ、アセトン３０．２７ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（比較合成例１）
　式（１－１）で表される化合物０．１７ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン４．３７ｇ、アセトン３０．１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６０ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．４７モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（比較合成例２）
　式（１－１）で表される化合物１．７９ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ、アセトン３１．３２ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．８５ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５．２１モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（比較合成例３）
　式（１－３）で表される化合物０．１４０ｇ、テトラエトキシシラン１５．０１ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．９３ｇ、アセトン３３．１１ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水７．２８ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．４９モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（比較合成例４）
　式（１－３）で表される化合物１．２９ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン５．３５ｇ、アセトン３０．３０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
（比較合成例５）
　テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．１９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン２９．８５ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。
（比較合成例６）
　テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン４．４６ｇ、アセトン２９．９７ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。
（実施例１）
　合成例１で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．５８質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．６６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例２）
　合成例２で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．０６質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．４０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．１８ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例３）
　合成例３で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．８７質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３０．９０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例４）
　合成例４で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２７．７３質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水４．９８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．６８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．２９ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例５）
　合成例５で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．９７質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．８０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．６５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例６）
　合成例６で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．０１質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．８０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．１５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例７）
　合成例７で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．０５質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．７０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．２５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例８）
　合成例８で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．９７質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．８５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例９）
　合成例９で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．４２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．２６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．４１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．４４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例１０）
　合成例１０で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．７８質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．８３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．７７ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例１１）
　合成例１１で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．５９質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．５０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例１２）
　合成例１２で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．９２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．７７ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例１３）
　合成例１３で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．５２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．６０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．４５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例１４）
　合成例１４で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．３４質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．４５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．２３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３３．３４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例１５）
　合成例１５で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．６９質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３０．９０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例１６）
　合成例１６で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．７５質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．８０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．８５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（実施例１７）
　合成例１で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．５８質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３１ｇ、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．６６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（比較例１）
　比較合成例１で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．０２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．１３ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（比較例２）
　比較合成例２で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．１２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．０５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．２４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３０．１０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（比較例３）
　比較合成例３で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．６７質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．７６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（比較例４）
　比較合成例４で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２７．６０質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水４．９５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．７７ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９．５４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（比較例５）
　比較実施例５で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．７６質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．８６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（比較例６）
　比較合成例５で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．７６質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．８６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（比較例７）
　比較合成例６で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．２３質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．２４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．２９ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（比較例８）
　比較合成例６で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．２３質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．２５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．２４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．２９ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
（耐溶剤性試験）
　シリコンウェハー上にレジスト下層膜形成組成物をスピンコート法にて塗布し、１５０℃のホットプレート上で１分間焼成させレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合、「良好」と判断し、表１に「○」を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
（光学定数）
レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．　Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。エッチャーはＥＳ４０１（商品名、日本サイエンティフィック製）を用い、ＣＦ４ガスでエッチングを行った。エッチャーはＲＩＥ－１０ＮＲ（商品名、サムコ製）を用い、Ｏ２ガスでエッチングを行った。
　実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、各エッチングガスを用いてエッチング速度を測定した。レジスト下層膜の膜厚０．２０μｍでエッチングガスとしてＣＦ４ガスを用いエッチング速度を測定し、レジスト下層膜の膜厚０．０８μｍでエッチングガスとしてＯ２ガスを用いエッチング速度を測定した。
　また、同様にフォトレジスト溶液（シプレイ社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ０．２０μｍと０．０８μｍのレジスト膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスおよびＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。そしてレジスト下層膜とレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表３に示す。速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 　
（有機下層膜の調製）
　２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４－ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２－ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。
得られたポリマーを１３Ｃ、１Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４－ヒドロキシスチレン＝８６：１４であった。
Ｍｗ：６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５。
　得られたポリマー１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．０ｇ、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．０１ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）を０．０３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３９ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（レジストパターニング評価）
　上記のポリマー（３－１）を含む有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至実施例１７および比較例１乃至４と比較例６、比較例８で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
　レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：　０．７５、０．８９／０．５９（Ｄｉｐｏｌｅ））を用いて行った。
　ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０８μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
　リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット（底部の細り）、フッティング（底部の太り）、パターン倒れを不良とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　本発明によるレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト膜に対して十分に高いドライエッチング速度を有している。実施例１乃至１７は、比較例５乃至８に比べフッ素系ガスによるエッチング速度が向上していることから、本願レジスト下層膜の上層のレジストパターンを本願レジスト下層膜に正確に転写することが可能である。
　また実施例１乃至１７は、比較例５乃至８に比べ酸素ガスによるエッチング耐性は同等であるから、本願レジスト下層膜の更に下層の有機下層膜や基板を加工する時のハードマスクとしての十分に高い機能を有するものである。
　また、実施例１、２及び１７と比較例１、２及び８を比較すると、屈折率ｎ、光学吸光係数ｋが同等の値であるが、比較例１、８ではレジスト形状がアンダーカット形状、比較例２ではフッティング形状となっているのに対し、実施例１、２及び１７においてはレジスト形状がストレート形状を得ており、６官能性のスルフィド含有モノマーの導入量を変化させることでレジスト形状のコントロールが可能である。
　また、アルコール保護タイプであるポリマーを用いる実施例１１乃至１３、一級アルコール末端であるポリマーを用いる実施例１４と比較例８は、屈折率ｎ、光学吸光係数ｋが同等の値であるが、比較例８ではレジスト形状がアンダーカットなのに対し、実施例１１乃至１４においてはストレート形状が得られている。
　さらに、実施例３乃至８、実施例９乃至１０、実施例１５乃至１６と比較例３、４、及び６を比較すると、屈折率ｎ、光学吸光係数ｋは同等の値であるが、スルフィド含有モノマーの導入量を変化させることでパターン形状をコントロールすることができる。レジスト下層膜形成組成物中のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０乃至０．４９ｍｏｌ％となるスルフィド含有モノマーの導入量の場合（比較例３、６及び８）では、レジスト形状がフッティング形状であるが、スルフィド含有モノマーの導入量を変化させること（実施例３乃至８、９乃至１０及び１５乃至１６）で、パターンがストレート形状となり、レジスト下層膜形成組成物中のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５．０ｍｏｌ％以上となるスルフィド含有モノマーの導入量にするとレジスト形状がアンダーカット形状になることから（比較例２及び４）、導入量を変化させることでレジスト裾形状をコントロール可能であることがわかる。以上のことから、波長１９３ｎｍでの光学吸光係数（ｋ値）において幅広い範囲で良好なリソグラフィー特性を示すレジスト下層膜材料を作成することが可能である。

Claims (12)

  1. ケイ素原子含有化合物として、イオウ原子含有基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む組成物であって、該ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５モル％未満であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  2. 前記ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．５乃至４．９モル％である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記イオウ原子含有基はスルフィド結合を含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ３はスルフィド結合を含み且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有し且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１又は２の整数を表す。）で表される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 式（１）中のＲ３が式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換されていても良い、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基を表す。）で表されるスルフィド結合部分を有する請求項４に記載の組成物。
  6. 式（１）で表される加水分解性オルガノシラン及び式（３）：　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　
    （式中Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有し且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）で表されるケイ素原子含有化合物、
    式（１）で表される加水分解性オルガノシラン及び式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　
    （式中Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表されるケイ素原子含有化合物、
    並びに、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、式（３）で表されるケイ素原子含有化合物及び式（４）で表されるケイ素原子含有化合物、
    からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物、
    を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表される化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 更に加水分解触媒として酸を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 更に水を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  11. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該レジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  12. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された該レジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該有機下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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