TWI587087B - 包含非聚合之半矽氧烷含矽抗反射塗層 - Google Patents

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Description

包含非聚合之半矽氧烷含矽抗反射塗層
本發明一般而言係有關使用抗反射材料製造光蝕刻結構之方法,且更特別而言,係有關以非聚合之半矽氧烷結合至含矽抗反射塗層(silicon-containing antireflective coating;SiARC)。
在微電子產業及其他涉及微觀結構建造(如微機械類、磁阻頭類等)的產業中,對於減少結構特徵尺寸有持續性的需求。在微電子產業中,其需求為減少微電子裝置尺寸及/或於給定之晶片尺寸提供更大量的電路。
有效的光蝕刻技術可減少特徵尺寸。光蝕刻術對於微觀結構製造的影響不僅是直接於所欲基板上形成影像圖案,還能製造典型上此類成像使用的光罩。典型的光蝕刻方法涉及形成圖案化光阻層,其係藉由圖案化方式以成像輻射曝光輻射敏感光阻。隨後進行影像顯影,其係藉由以材料接觸曝光之光阻層,以選擇性移除光阻層部分以顯現所欲圖案。隨後將圖案轉移至下方材料,其係藉由蝕刻圖案化光阻層開口的下方材料。轉移完成之後,隨即移除殘餘的光阻層。
圖1A至圖1C係顯示示例性光蝕刻過程。參考圖1A,可於下方材料層10上方形成光阻層30。在一些光蝕刻成像過程中,光阻層30對於隨後的蝕刻步驟可不提供足夠抗性,以使能有效轉移所欲圖案至下方材料層10。在此情況中,硬遮罩層20可因而用於光阻層30與下方材料層10之間。硬遮罩層20自圖案化光阻層接收圖案,並應能於蝕刻過程中耐受轉移圖案至下方材料。硬遮罩可進一步具抗反射性質,以改進光阻圖案化影像的解析度,其係藉由限制曝光輻射反射至下方層10
參考圖1B,可藉由如將曝光輻射50通過含有透明部分40a及不透明部分40b之圖案光罩40,使光阻層30(圖1A)顯影,致使產生光阻層30(圖1A)的曝光部分30a及未曝光部分30b。在負型顯影系統中,可以顯影劑移除未曝光部分30b,且曝光部分30a具顯影劑抗性。
在光阻層30(圖1A)顯影之前,光阻層30良好接著至硬遮罩層20,部分係因類似程度之親水性。然而,在以負型顯影系統進行光阻層30顯影之後,曝光部分30a可變為親水性,導致其與相對疏水性之硬遮罩層20的接著性變差。參考圖1C,此差的接著性導致影像塌陷,其中曝光部分30a無法繼續接著至硬遮罩層20。因此,需要有在光阻顯影之後維持光阻與硬罩間之接著性的負型顯影系統。
本發明係有關含矽抗反射塗層。依據至少一示例性具體實施例,抗反射塗層可包括含矽基質聚合物、非聚合之半矽氧烷材料、及光酸產生劑。含矽基質聚合物可由一或多個下列單體製成:發色團部分、透 明部分、及用於與交聯成分反應的反應位置。示例性非聚合之半矽氧烷材料可包括多面體寡聚合之半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane;POSS),其具以酸不穩定官能基如三級烷基碳酸鹽類、三級烷基酯類、三級烷基醚類、縮醛類、及縮酮類保護的親水性側基如酚類、醇類、羧酸類、醯胺類、及磺醯胺類。
依據另一示例性具體實施例,光蝕刻結構可包括有機抗反射層、有機抗反射層上方的含矽抗反射層。示例性有機抗反射層可包含聚(4-羥苯乙烯)、4-羥苯乙烯與高達40%重之甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、及/或苯乙烯的共聚物、酚醛清漆樹脂、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、氟碳聚合物、脂環族聚合物如降冰片烯系與順丁烯二酐之聚合物、聚(3-羥苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(降冰片烯羧酸)、4-羥苯乙烯與苯乙烯之共聚物、4-羥苯乙烯與丙烯酸之共聚物、苯乙烯與丙烯酸之共聚物、及降冰片烯與順丁烯二酐之共聚物。含矽抗反射塗層可包括含矽基質聚合物、非聚合之半矽氧烷材料、及光酸產生劑。含矽基質聚合物可由一或多個下列單體製成:發色團部分、透明部分、及用於與交聯成分反應的反應位置。示例性非聚合之半矽氧烷材料可包括多面體寡聚合之半矽氧烷(POSS),其具有以酸不穩定官能基如三級烷基碳酸鹽類、三級烷基酯類、三級烷基醚類、縮醛類、及縮酮類保護的親水性側基如酚類、醇類、羧酸類、醯胺類、及磺醯胺類。
另一示例性具體實施例可包括形成光蝕刻結構之方法。本方法可包括提供基板、於基板上方沉積有機抗反射層、於有機抗反射塗層上方沉積含矽抗反射層,包含含矽基質聚合物、非聚合之半矽氧烷材料、及 光酸產生劑、及於含矽抗反射層上方沉積適合負型顯影系統的光阻層。接著,可以圖案化方式用輻射曝光光阻層,以在光阻層產生曝光輻射區域及未曝光輻射區域,隨後顯影以於光阻層形成圖案,包括曝露於輻射之光阻層區域。接著,圖案可由光阻層轉移至含矽抗反射層、由含矽抗反射層轉移至有機抗反射層、及最終由有機抗反射層轉移至基板。
10‧‧‧下方材料層
20‧‧‧硬遮罩層
30‧‧‧光阻層
30a‧‧‧曝光部分
30b‧‧‧未曝光部分
40‧‧‧圖案光罩
40a‧‧‧透明部分
40b‧‧‧不透明部分
50‧‧‧曝光輻射
200‧‧‧基板
210‧‧‧抗反射塗層
212‧‧‧有機抗反射層
214‧‧‧含矽抗反射塗層
214a‧‧‧含矽抗反射塗層部分
214b‧‧‧含矽抗反射塗層部分
220‧‧‧光阻層
220a‧‧‧曝光之光阻部分
220b‧‧‧未曝光之光阻部分
230‧‧‧光罩
230a‧‧‧透明部分
230b‧‧‧不透明部分
240‧‧‧輻射
圖1A係依據先前技術之基板上抗反射層及光阻層之剖面正視圖;圖1B係依據先前技術將圖1A所示光阻層顯影之剖面正視圖;圖1C係依據先前技術將圖1B所示光阻層之未曝光部分移除的剖面正視圖;圖2A係依據本發明之一具體實施例之有機抗反射層、矽抗反射層、及基板上方之光阻層的剖面正視圖;圖2B係依據本發明之一具體實施例將圖2A所示矽抗反射層及光阻層曝光的剖面正視圖;圖2C係依據本發明之一具體實施例將光阻層之未曝光部分移除的剖面正視圖;圖2D係依據本發明之一具體實施例將光阻層之圖案轉移至矽抗反射層的剖面正視圖;圖2E係依據本發明之一具體實施例將圖案轉移至有機抗反 射層的剖面正視圖;以及圖2F係依據本發明之一具體實施例將圖案轉移至基板的剖面正視圖。
圖式元件不一定按比例繪製,且未旨在描繪本發明之特定參數。為了釐清及便於說明,元件規模可放大。詳細說明應參照準確尺寸。圖式係旨在僅說明本發明常見之具體實施例,因此不可視為侷限本發明之範疇。在圖式中,相同編號表示相同元件。
示例性具體實施例現將參考顯示該示例性具體實施例之附圖而更詳盡說明。然而,本發明可由多種不同形式體現,且不應被理解為侷限本文所闡述之示例性具體實施例。反之,該些示例性具體實施例之提供將使本發明詳盡且完整,並將使本發明之範疇充分傳達至熟習本領域之技術人員。在說明中,可能會省略習知之特徵及技術細節,以避免不必要地模糊本發明之具體實施例。
本發明之具體實施例涵蓋適用於光蝕刻過程的抗反射塗層。具體實施例之特徵在於以非聚合之半矽氧烷結合至含矽抗反射塗層(SiARC)。具體實施例亦涵蓋含有SiARCs與非聚合之半矽氧烷的光蝕刻結構、製造此類光蝕刻結構的方法、及以此類光蝕刻結構圖案化下方基板的方法。
參考圖2A,可於基板200上方形成抗反射塗層(ARC)210及光阻層220。基板200可為如金屬導體層、陶瓷絕緣體層、半導體層或其 他材料,取決於製程階段。
抗反射塗層210可包含有機抗反射層212及含矽抗反射塗層214。有機抗反射層212可由含有碳、氫、氧、及氮之元素、及其混合物之有機聚合物製成,其可以熱處理進行旋塗及交聯。本發明適用之典型有機聚合物係用於光蝕刻應用(如有機抗反射塗層)或於生物材料或其他多材料之光蝕刻流程中作為平坦化底材。此有機聚合物之選用取決於數種特性,如溶解度、光學性質、熱性質、機械性能、蝕刻選擇性、及薄膜形成能力。有機聚合物可具複數個不同化學基團,其於材料整體性能中各具特定功能。在各種性質中,光學性質、不溶解模式、溶解度提升、及抗蝕刻性可依化學基團的選擇而變。
適用之有機聚合物的實例包括,如聚(4-羥苯乙烯)、4-羥苯乙烯與高達40%重之甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、及/或苯乙烯的共聚物、酚醛清漆樹脂、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、氟碳聚合物、及脂環族聚合物如降冰片烯系與順丁烯二酐之聚合物。具體而言,有機抗反射層212可由聚(3-羥苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(降冰片烯羧酸)、4-羥苯乙烯與苯乙烯之共聚物、4-羥苯乙烯與丙烯酸之共聚物、苯乙烯與丙烯酸之共聚物、或降冰片烯與順丁烯二酐之共聚物製成。其他適用之有機聚合物包含含有取代與未取代之萘或萘酚的酚醛樹酯、含有乙烯基萘或苊烯(acenaphthalenes)的同元聚合物或共聚物。
在一些具體實施例中,可不存在有機抗反射層212。在有機抗反射層212存在的具體實施例中,其係藉由旋塗有機聚合物於基板200、加熱有機聚合物以移除任何溶劑、及交聯有機聚合物而形成。可使用有機 抗反射層212,例如,相較於含矽抗反射塗層214,改進抗反射塗層210與基板200間之蝕刻選擇性。此外,有機抗反射層212可提供基板200形貌變化的控制,並於形成的含矽抗反射塗層214及光阻層220上提供更平坦的表面。
含矽抗反射塗層214可包括(i)含矽基質聚合物、(ii)非聚合之半矽氧烷材料、及(iii)光酸產生劑(photoacid generator;PAG)。以重量為基準,含矽抗反射塗層214可含有約80至約99wt.%之含矽基質聚合物,較佳為約90至約98wt.%、約0.5至約10wt.%之非聚合之半矽氧烷,較佳為約1至約5wt.%、及約0.5至約10wt.%之PAG,較佳為約1至約5wt.%。
含矽基質聚合物可含有一或多個單體,其具有選自於下列(I)至(III)之結構:
其中x之範圍為約1至約2、R 1 為發色團部分、R 2 為透明部分、及R 3 為用於與交聯成分反應的反應位置。在直鏈有機矽氧烷聚合物方面,x為約1。在半矽氧烷聚合物方面,x可為約1.5。在含有SiO2組分之半矽氧烷聚合物方面,x可為介於約1.5與約2.0之間。在合成含矽聚合物時,可由加入四烷氧基矽烷、四氯矽烷、或四溴矽烷而取得含SiO2組分之聚合物。 在一些具體實施例中,聚合物具x大於約1.5為較佳,係因優越之抗蝕刻性。在一些具體實施例中,相同單體上可存在多個功能性部分。
發色團部分R 1 可含有任何適用之發色團,其(i)可接枝於鹼聚合物上、(ii)具適當輻射吸收特性、及(iii)不會不良地影響層或任何疊加之光阻層的性能。發色團之實例包括苯基、苯並菲(chrysenes)、芘、氟菲(fluoroanthrenes)、蒽酮、二苯甲酮、氧硫(口山)(口星)(thioxanthones)、萘、及蒽。約3至約99莫耳%之鹼聚合物單體可由發色團部分R 1 組成。鹼聚合物可包括一種以上的發色團部分R 1
透明部分R 2 可依圖案化輻射之波長或特性而變。舉例而言,在193nm之成像輻射之情況中,透明部分R 2 可為大型(C2或更高)有機部分,其實質上不具不飽和碳-碳雙鍵,較佳為衍生自環氧官能化之半矽氧烷單體的醇類。在157nm之成像輻射的情況中,透明部分R 2 可為含氟部分如三氟甲基或全氟烷基。透明部分R 2 於鹼聚合物中的量可以發色團部分R 1 的量平衡,以提供所欲之能量吸收及抗反射的結合物。約0.5至約96.5莫耳%的鹼聚合物單體可由透明部分R 2 組成。鹼聚合物可包括一種以上的透明部分R 2
反應部分R 3 提供用於與交聯成分反應的位點。在一些具體實施例中,反應部分R 3 可為醇類,較佳為芳醇(如酚、羥甲基芐基)或脂環醇(如環己醇)。或者,可使用非環醇如氟碳醇、脂醇、胺基、乙烯基醚、或環氧化物。在一具體實施例中,反應部分可為羥基。反應性羥基部分可經由習知之矽醇縮合反應而與自身進行反應。約0.5至約96.5莫耳%的鹼聚合物單體可由反應部分R 3 組成。鹼聚合物可包括一種以上的反應部分 R 3
含矽抗反射塗層214可進一步包括交聯劑,其可以熱催化方式與鹼聚合物反應。一般而言,交聯劑可為光阻領域中習知之任何適用的交聯劑,其相容於光蝕刻結構之其他選用組分。含矽抗反射塗層214可含有約0.5至約30%重的交聯劑,以固體總量為基準。
非聚合之半矽氧烷材料可含有一或多個多面體寡聚合之半矽氧烷(POSS)材料,其具酸不穩定側基連接至親水性基。典型的POSS材料具4至10個多邊形面。示例性POSS材料可具多面體結構,如式(IV)至(VI)所示:
亦明確考慮其他POSS材料,包含那些開放型或開放籠狀型多面體結構。R基團可包括以酸不穩定官能基保護的親水性側基,因此R基團、及整體POSS材料,係在藉由光酸產生劑之酸產生而斷裂酸不穩定官能基之後變得更具親水性。示例性酸不穩定官能基包括三級烷基碳酸鹽類、三級烷基酯類、三級烷基醚類、縮醛類、及縮酮類。示例性親水性側基包括酚類、醇類、羧酸類、醯胺類、及磺醯胺類。示例性R基團包括下列式(VII)至(IX)所示之結構:
光酸產生劑可為任何化合物,其曝光於輻射時產生強酸且相容於光蝕刻結構之其他選用組分。典型的光酸產生劑包括如鋶鹽類、鹵鎓 鹽類、α,α’-雙-磺醯基-重氮甲烷類、醯亞胺及羥基醯亞胺的三氟甲磺酸酯類、硝芐基磺酸酯類、磺醯氧基萘醯亞胺類、五倍子酚衍生物、萘醌-4-二疊氮化物、烷基二碸類、及S-三嗪衍生物。較佳之光酸產生劑之實例包括但不侷限於,磺酸酯類、鎓鹽類、芳族重氮鹽類、鋶鹽類、二芳基碘鹽類、及N-羥基醯胺或N-羥基醯亞胺的磺酸酯類。在一些具體實施例中,光酸產生劑可具高的熱穩定性(亦即,於至少140℃下穩定),因此其不會在預曝光過程中裂解。
利用旋塗或其他習知技術,可於抗反射塗層210上方形成光阻層220。接著,可加熱光阻層220以移除任何溶劑並改進光阻層之內聚力(coherence)。光阻層220之厚度較佳為盡可能地薄,且具實質上平坦頂面,並於隨後的蝕刻過程中能耐受圖案轉移至下方層。
可由適合負型顯影系統之任何習知輻射敏感聚合物製成光阻層220,其中以輻射敏感聚合物曝光於輻射,導致曝光部分比未曝光部分更具溶劑抗性,如係因聚合物之極性轉換及/或輻射誘發交聯。在一些具體實施例中,可由光酸產生劑驅動、或增加聚合物的輻射敏感性。適用之光阻材料可包括但不限於,那些揭示於美國公開專利申請號2012/012203 A1、2008/0318171 A1、2009/011366、及2009/0042147 A1、及美國專利號7,851,140及8,017,304。
參考圖2B,光阻層220(圖2A)係隨即以圖案化方式曝光於輻射240以曝光光阻層220、形成曝光之光阻部分220a及未曝光之光阻部分220b。在以掃描粒子束產生之輻射240之具體實施例中,可以掃描光束通過基板並選擇性地將光束施敷於所欲圖案以達成圖案化曝光。使用紫外線輻 射時,可以輻射240通過置於光阻層220上方的含有透明部分230a與不透明部分230b的光罩230以達成圖案化曝光。在曝光期間,輻射主要通過透明部分230a並受到不透明部分230b阻擋。
在所欲圖案化曝光之後,可烘烤光阻層220以進一步完成輻射敏感性聚合物的任何反應並提升曝光圖案的對比。可進行曝光後烘烤,如於約60℃至約175℃下歷時約30秒至約5分鐘。
由於光阻層220輻射敏感聚合物間之反應,曝光之光阻部分220a可比未曝光之光阻層220更具親水性。當抗反射塗層未納入非聚合之半矽氧烷材料時,曝光之光阻部分220a與更具疏水性之含矽抗反射塗層214的接著性相對較差。
當含矽抗反射塗層214納入非聚合之半矽氧烷材料及光酸產生劑時,輻射240亦造成曝光之光阻部分220a下方的含矽抗反射塗層部分214a更具親水性,並改進含矽抗反射塗層部分214a與曝光之光阻部分220a間之接合。由於光酸產生劑與非聚合之半矽氧烷材料間之反應,含矽抗反射塗層部分214a可更具親水性,其中當光酸產生劑曝光於輻射240時產生酸,其自非聚合之半矽氧烷材料斷裂酸不穩定官能基,並顯露R基團之相對親水性側基(如酚類、羧酸類等)。因此,非聚合之半矽氧烷材料變得更具親水性且增加含矽抗反射塗層部分214a的整體親水性。因此,曝光之光阻部分220a可更佳地接著至含矽抗反射塗層部分214a,其降低影像塌陷的風險。
參考圖2C,可以顯影劑移除未曝光之光阻部分220b(圖2B),該顯影劑能溶解未曝光之光阻部分220b而不會實質上溶解曝光之光 阻部分220a。在一具體實施例中,顯影劑為有機溶劑。示例性有機溶劑可包括醚類、乙二醇醚類、芳香烴類、酮類、酯類、及二或多個前述溶劑之結合物。相較於含矽抗反射塗層214不包含非聚合之半矽氧烷材料的具體實施例,顯影之光阻部分220a由於納入前述非聚合之半矽氧烷材料而良好接著至含矽抗反射塗層部分214a,其可相對地較易移除未顯影之光阻部分220b而不會實質上破壞顯影之光阻部分220a所形成的圖案。
參考圖2D,由曝光之光阻部分220a所定義的光阻層220圖案可藉由移除含矽抗反射塗層部分214b而轉移至含矽抗反射塗層214。可藉由以CF4蝕刻或本領域習知之其他適用蝕刻技術移除含矽抗反射塗層部分214b。在圖案轉移至含矽抗反射塗層214之後,未消耗光阻層220之任何殘餘部分,而蝕刻時可移除含矽抗反射塗層214
參考圖2E,圖案可由含矽抗反射塗層214轉移至有機抗反射層212。藉由使用非氟碳系蝕刻法,含矽抗反射塗層214與有機抗反射層212之間可建立良好選擇性且完全消耗光阻層220(圖2B)。在其他具體實施例中,可使用任何其他適用之蝕刻技術。在圖案轉移至有機抗反射層212之後,未消耗含矽抗反射塗層214之任何殘餘部分,而蝕刻時可移除有機抗反射層212
參考圖2F,圖案可由有機抗反射層212轉移至基板200。可利用本領域習知之適用蝕刻技術蝕刻基板200。適用之蝕刻技術可依基板200材料組成及欲形成之所欲結構而變。舉例而言,當基板200為金屬時,可以Cl2/O2結合物進行乾式蝕刻。在另一實施例中,當基板200為介電質時,可使用氟碳系反應性離子蝕刻法。在圖案轉移至基板200之後,未消耗有機 抗反射層212之任何殘餘部分,而蝕刻時可移除基板200
本發明各具體實施例之陳述目的在於提出示範說明,並未在於窮舉或侷限所揭示之具體實施例。許多修改及變更將為熟習本領域之技術人員所顯見,而不背離所述具體實施例之範疇及精神。本文術語之選擇係最佳地闡述具體實施例之原理、優於市場上現有技術的實際應用或技術改進、或使其他熟習本領域之技術人員能理解本發明之具體實施例。因此,本發明係旨在不侷限於所描述及說明之確切形式及細節,但在所附申請專利範圍之範疇內。
下列實施例係旨在提供熟習本領域之技術人員完整揭露及描述如何製備及使用本文所揭示及主張之組合物。本發明致力於確保數字(如數量、溫度等)的準確性,但仍可能存在誤差及偏差。除非另有指明,份以重量份表示、溫度以℃表示且壓力為位於或接近大氣壓力。此外,所有起始材料皆為商業上購得或以習知流程合成。
視需求,實施例使用下列技術及設備:於室溫下以Avance 400光譜儀取得1H及13C NMR光譜。以Waters Model 150層析儀測定於四氫呋喃(tetrahydrofuran;THF)中相對於聚苯乙烯標準品的分子量。在Nicolet 510 FT-IR光譜儀的NaCl薄膜鑄造盤上記錄IR光譜。
實施例1
具下列結構(結構1)之化合物(POSS 1)的合成: 八(二甲基矽氧基)半矽氧烷(Q8M8 H)(7.00公克,0.0062莫耳)
將4-三級丁氧基苯乙烯(8.82公克,0.050莫耳)及無水四氫呋喃(THF)(30ml)置於配備磁攪拌器、氮氣入口、及水冷凝器的圓底燒瓶。將含有鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯(0.5ml)加入混合物,且燒瓶於冰水浴中冷卻並攪拌30分鐘。之後,將冰水浴移開,並於室溫下攪拌混合物18小時。此時,將混合物薄膜置於氯化鈉盤上藉由IR光譜檢測到少量未反應的Si-H。欲驅動反應完成,將1ml的4-三級丁氧基苯乙烯及0.25ml的催化劑加入混合物,並於室溫下攪拌30分鐘以上。此時,反應如混合物IR光譜所示已完成。接著,將本溶液逐滴加入含有500ml去離子水及100ml甲醇的混合物中。產物凝固並以傾析法(decantation)分離。接著,在60℃之真空下乾燥18小時,以產生12.92公克的棕色黏性液體。GPC顯示此材料主要尖峰具Mw=2009及PDI=1.03。此外,有少量部分(13.8%)具有Mw=4631及PDI=1.07。此少量部分可能是所欲產物之雙體(dimer),係如先前文獻中類似反應之描述。此材料之質子NMR光譜顯示存在2:1混合之β及α異構物。
實施例2
具下列結構(結構2)之化合物(POSS 2)的合成:
將三級丁基-5-降冰片烯-2-羧酸酯之內與外的混合物(11.64公克,0.06莫耳)及四氫呋喃(THF)(40ml)置於配備磁攪拌器、氮氣入口、及水冷凝器的圓底燒瓶。將含有鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯(1ml)加入混合物,且混合物於冰水浴中冷卻並攪拌1小時。之後,將冰水浴移開,並於室溫下攪拌混合物18小時。此時,可測定氯化鈉盤上此混合物薄膜的IR光譜而知反應完成。將溶液過濾並於旋轉蒸發器中濃縮。接著,在60℃之真空下乾燥18小時,以產生18.11公克的棕色黏性液體。此材料GPC顯示尖峰具有Mw=1779及PDI=1.04。此外,有一寬肩峰具有Mw=5998及PDI=1.25。
實施例3
合成及配製含矽基質聚合物(Si-HQ)。將三甲氧基苯基矽烷(6.4公克)、三甲氧基甲基矽烷(0.5公克)、及四甲氧基矽烷(70.6公克)加入含有甲醇(120公克)、硝酸(1公克,70%)、及水(60公克)的混合物。所得混合物於40℃下攪拌12小時。接著,將丙二醇乙醚(propylene glycol ethyl ether;PGEE)(300公克)加入混合物中,並於 減壓下蒸發甲醇及水,以取得含有聚矽氧烷的PGEE溶液(300公克,10wt%)。此材料GPC顯示Mw=3400。將含有聚矽氧烷的PGEE溶液(100公克)混合於三苯基鋶全氟酯(triphenylsulfonium nonaflate;0.2公克)、PGEE(437.6公克)、及水(92.1公克),且所得溶液係以孔徑大小0.2um的氟樹脂濾膜過濾。
實施例4
去保護之前及之後POSS化合物的接觸角測定。將實施例1及2合成的POSS 1及POSS 2各溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate;PGMEA)以達到總固體之1.7wt.%重,以取得二配方(分別為SiARC-1及SiARC-3)。含有三乙基銨全氟丁磺酸酯的PGMEA溶液(1.7Wt.%)的熱酸產生劑(thermal acid generator;TAG)以5重量份(相對於POSS)之濃度加入SiARC-1及SiARC-3之部分以取得二額外配方(分別為SiARC-2及SiARC-4)。以PTFE薄膜(0.2μ.m孔徑大小)過濾配製之鑄造溶液。接著,其係於57mm矽晶圓上以1500rpm旋塗40秒,並於220℃下烘烤60秒。這些晶圓以去離子水測定的接觸角係顯示於下表1:
實施例5
具不同POSS及含矽基質聚合物比例之SiARC配方的耐溶劑性測試。藉由混合實施例4配方(SiARC-1)之一者及實施例3配方(Si-HQ)以取得不同POSS及含矽基質聚合物比例之配方(SiARC-5、SiARC-6、SiARC-7、SiARC-8、SiARC-9、SiARC-10)。接著,這些配方於57mm矽晶圓上以1500rpm旋塗40秒,並於220℃下烘烤60秒。藉由持續噴灑含有70% γ-丁內酯及30%正丁基乙酸酯之預清洗溶劑於旋轉晶圓上20秒以進行耐溶劑性測試。接著,再次於110℃下烘烤晶圓60秒以移除晶圓表面上任何殘留的溶劑。在清洗之前及之後,測定這些晶圓的厚度及接觸角。有10%以上的SiARC-1觀察到明顯薄膜損失。測試結果如下表2所示:
實施例6
具不同POSS-1及含矽基質聚合物比例之SiARC配方的全面性曝光測試(flood exposure test)。藉由混合實施例4配方(SiARC-1)之一者及實施例3配方(Si-HQ)以取得不同POSS-1及含矽基質聚合物比例之配方(SiARC-11、SiARC-12、SiARC-13)。接著,這些配方於57mm矽晶圓上以1500rpm旋塗40秒,並於220℃下烘烤60秒。晶圓以寬帶紫外光進行全面性曝光並隨即於110℃下烘烤60秒。在曝光之前及之後測定接觸角。曝光後之晶圓具有比相同晶圓曝光前更親水性之表面。測試結果顯示於下表3:
實施例7
具不同POSS-2及含矽基質聚合物比例之SiARC配方的全面性曝光測試。將3wt%(相對於POSS-2)的三苯基全氟丁磺酸酯加入實施例4之SiARC-3配方,以取得新配方SiARC-3P。藉由混合SiARC-3P及實施例3配方(Si-HQ)以取得各種不同POSS-2及含矽基質聚合物比例之配方(SiARC-14、SiARC-15、SiARC-16、SiARC-17、SiARC-18、SiARC-19、SiARC-20)。接著,這些配方於57mm矽晶圓上以1500rpm旋塗40秒,並於220℃下烘烤60秒。晶圓以寬帶紫外光進行全面性曝光並隨即於110℃下烘烤60秒。在曝光之前及之後測定接觸角。曝光後之晶圓具有比相同晶圓 曝光前更親水性之表面。測試結果顯示於下表4:
實施例8
具POSS-1之SiARC配方的光蝕刻評估。進行簡易的光蝕刻評估,目的為量化負型顯影SiARC材料的流程視窗性能(process window performance)。針對此實驗,以實施例5配製的SiARC-6與商業上可購之現有技術負型顯影SiARC材料SHB-N04(購自Shin-Etsu Co.)相比較。在塗佈負型顯影SiARC材料之前,將OPL材料(ODL-401,購自Shin-Etsu Co.)旋塗於300mm裸矽晶圓上並隨即於250℃下烘烤90秒鐘,以取得約135nm厚的OPL薄膜。其次,將待評估的負型顯影SiARC材料塗佈於OPL頂部並隨即於220℃下烘烤60秒,以取得約35nm厚的SiARC薄膜。隨後,將193nm光阻材料AIM7210(購自Japan Synthetic Rubber Co.)施敷於負型顯影SiARC頂部並隨即於90℃下烘烤60秒,以取得約100nm厚的光阻薄膜。最後,以 具1.35NA(numerical aperture;數值孔徑)的193nm浸入式曝光工具曝光整個材料疊層,接著於95℃下烘烤60秒,並以2-庚酮顯影,以形成所欲圖案。以SEM工具於單一晶圓內收集89次測定。在收集晶圓數據並擷取單次測量值之後,以Windblast(IBM內部軟體)繪製晶圓結果。此產生SiARC-6及SHB-N04的曝光寬容度(exposure latitude;EL)及焦點深度(depth of focus;DOF)結果,如下:SiARC-6:於5%EL之DOF~0.10um及SHB-N04:於5%EL之DOF~0.10um。
200‧‧‧基板
210‧‧‧抗反射塗層
212‧‧‧有機抗反射層
214‧‧‧含矽抗反射塗層
220‧‧‧光阻層

Claims (21)

  1. 一種抗反射材料,包含:一含矽基質聚合物;一非聚合之半矽氧烷材料;以及一光酸產生劑(PAG),其中該非聚合之半矽氧烷材料包含一多面體寡聚合之半矽氧烷(POSS),具有以一酸不穩定官能基保護的一親水性側基。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射材料,其中該含矽基質聚合物包含一個或多個重覆單元該重覆單元具有選自於由: 組成之群組的結構,其中x之範圍為約1至約2、R1為包含發色團部分結構之有機基、R2為包含透明部分結構之有機基、及R3為包含用於與一交聯成分反應的反應位置結構之有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項之抗反射材料,其中該含矽基質聚合物更包含該交聯成分。
  4. 如申請專利範圍第1項之抗反射材料,其中以重量為基準,該抗反射材料含有80至99wt.%之該含矽基質聚合物,及0.5至10wt.%之該非聚合 之半矽氧烷材料。
  5. 如申請專利範圍第1項之抗反射材料,其中該酸不穩定官能基係選自於由三級烷基碳酸鹽類的基團、三級烷基酯類的基團、三級烷基醚類的基團、縮醛類的基團、及縮酮類的基團組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之抗反射材料,其中該親水性側基係選自於由酚類的基團、醇類的基團、羧酸類的基團、醯胺類的基團、及磺醯胺類的基團組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之抗反射材料,其中該以酸不穩定官能基保護的親水性側基具選自於由: 所組成群組之化學式。
  8. 如申請專利範圍第1項之抗反射材料,其中光酸產生劑係選自於由鋶鹽類、鹵鎓鹽類、α,α’-雙-磺醯基-重氮甲烷類、醯亞胺及羥基醯亞胺的三 氟甲磺酸酯類、硝芐基磺酸酯類、磺醯氧基萘醯亞胺類、五倍子酚衍生物、萘醌-4-二疊氮化物、烷基二碸類、及S-三嗪衍生物組成之群組。
  9. 一種光蝕刻結構,其包含:一有機抗反射層;該有機抗反射層上方的一含矽抗反射層,其中該含矽抗反射層包含一含矽基質聚合物、一非聚合之半矽氧烷材料、及一光酸產生劑;以及該含矽抗反射層上方的一光阻層,其中該非聚合之半矽氧烷材料包含一多面體寡聚合之半矽氧烷(POSS),具以一酸不穩定官能基保護的一親水性側基。
  10. 如申請專利範圍第9項之光蝕刻結構,其中該有機抗反射層係選自於由聚(4-羥苯乙烯)、4-羥苯乙烯與甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、及/或苯乙烯的共聚物、酚醛清漆樹脂、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、氟碳聚合物、脂環族聚合物、聚(3-羥苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(降冰片烯羧酸)、4-羥苯乙烯與苯乙烯之共聚物、4-羥苯乙烯與丙烯酸之共聚物、及苯乙烯與丙烯酸之共聚物組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第10項之光蝕刻結構,其中該脂環族聚合物包含降冰片烯與順丁烯二酐之共聚物。
  12. 如申請專利範圍第9項之光蝕刻結構,其中以重量為基準,該有機抗 反射層含有80至99wt.%之該含矽基質聚合物,及0.5至10wt.%之該非聚合之半矽氧烷材料。
  13. 如申請專利範圍第9項之光蝕刻結構,其中該酸不穩定官能基係選自於由三級烷基碳酸鹽類的基團、三級烷基酯類的基團、三級烷基醚類的基團、縮醛類的基團、及縮酮類的基團組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第9項之光蝕刻結構,其中該親水性側基係選自於由酚類的基團、醇類的基團、羧酸類的基團、醯胺類的基團、及磺醯胺類的基團組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第9項之光蝕刻結構,其中該以酸不穩定官能基保護的親水性側基具選自於由: 所組成群組之化學式。
  16. 如申請專利範圍第9項之光蝕刻結構,其中該光阻層為包含一負型光阻的一輻射敏感聚合物。
  17. 一種形成光蝕刻結構之方法,包含: 沉積一有機抗反射塗層於一基板上方;於該有機抗反射塗層上方沉積一含矽抗反射層,其中該含矽抗反射層包含一含矽基質聚合物、一非聚合之半矽氧烷材料、及一光酸產生劑;於該含矽抗反射層上方沉積一光阻層,其中該光阻層包含適合負型顯影系統的一輻射敏感聚合物;圖案化地曝光該光阻層於輻射中,以在該光阻層產生曝光輻射區域及未曝光輻射區域;顯影該光阻層,以在該光阻層形成一圖案,包含曝露於輻射之光阻層區域;將該光阻層之圖案轉移至該含矽抗反射層;將該含矽抗反射層之圖案轉移至該有機抗反射塗層;以及將該有機抗反射塗層之圖案轉移至該基板,其中該非聚合之半矽氧烷材料包含一多面體寡聚合之半矽氧烷(POSS),具以一酸不穩定官能基保護的一親水性側基。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法,其中以重量為基準,該有機抗反射塗層含有80至99wt.%之該含矽基質聚合物,及0.5至10wt.%之該非聚合之半矽氧烷材料。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法,其中該酸不穩定官能基係選自於由三級烷基碳酸鹽類的基團、三級烷基酯類的基團、三級烷基醚類的基團、縮 醛類的基團、及縮酮類的基團組成之群組。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法,其中該親水性側基係選自於由酚類的基團、醇類的基團、羧酸類的基團、醯胺類的基團、及磺醯胺類的基團組成之群組。
  21. 如申請專利範圍第17項之方法,其中該以酸不穩定官能基保護的親水性側基具選自於由: 所組成群組之化學式。
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