CN110551287A - 含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂及其制备方法 - Google Patents

含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂及其制备方法，所述硅基树脂具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含氟烃(氧)基，其中所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的：i)将过量的具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂，并且ii)在所述硅基树脂上引入含氟烃(氧)基，以获得所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。

Description

含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂及其制备方法。本发明还涉及一种含有上述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的涂料组合物。
背景技术
含硅树脂(诸如硅树脂)在涂料工业中有着广泛的应用。含硅树脂由于其本身特有的组成和结构而能够降低表面张力，改进耐热性、耐候性、耐腐蚀性、柔韧性以及其他性能。含硅树脂可以与各种树脂粘结剂诸如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂或任意其他适用于涂料组合物的聚合型粘结剂一起使用，从而赋予所述涂料组合物或由其形成的涂层所希望的性质。
众所周知，通过向聚合物(诸如有机硅树脂)分子中引入某些官能团可以为聚合物提供某些额外的功能性，诸如反应性、亲水性、疏水性或与其他组分的相容性。含氟烃(氧)基由于其本身的高疏水性，因而是一种吸引人的可用于改性或功能化聚合物的官能团。这种高疏水性基团存在于聚合物中使得含有该种聚合物的涂料组合物能够形成具有显著高疏水性的涂层。业已预计到，含氟烃(氧)基官能化的有机硅树脂，当被掺入涂料组合物中时，可以提供有利的疏水性涂层性质。而且，这种含氟烃(氧)基官能化的有机硅树脂在水中浸渍一段时间后可以出现涂膜的表面亲水化，如 CN101583679A所公开的。
然而，现有技术已知的含氟有机硅化合物不能满足日益提高的涂层性能(特别是涂层的表面性能)的要求。涂料工业中需要进一步改进的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
发明内容
本发明一方面提供了一种含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含氟烃 (氧)基，其中所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的： i)将过量的具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂，并且ii)在所述硅基树脂上引入含氟烃(氧)基，以获得所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
优选地，所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂包含，相对于所述硅基树脂的总重，至少3.5wt％的硅原子，优选至少5wt％的硅原子，更优选至少6.5wt％的硅原子。
优选地，所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂包含，相对于所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的总重，至少20wt％，优选至少25wt％，更优选至少30wt％的含氟烃(氧)基。
本发明另一方面提供了一种用于制备含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的方法，所述方法包括：i)将过量的具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且ii)在所述硅基树脂上引入含氟烃(氧)基，从而获得所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
本发明还要另一方面提供了一种涂料组合物，其包含本文所公开的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂、聚合型粘结剂、任选固化剂、和附加添加剂。
本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂包含支化的含硅原子的分子骨架，还包含化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含氟烃(氧)基。因此，这种含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂不仅适用于希望降低表面张力的应用，而且当被掺入涂料组合物中时，可以形成具有表面疏水性的涂层。各种涂料组合物可以作为这些应用的适当实例。另外，这种含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂具有支化的分子骨架，这使得更多的含氟烃(氧)基以端基或悬挂基团的形式连接到该骨架上，因而这种含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂具有更高的含氟烃(氧)基含量。这确保了，即使在相对低或相同的树脂加载量的情况下，本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，较之已知的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，仍能获得基本上相同或更好的所需要的与含氟烃(氧)基相关的效果，例如，涂层的表面疏水性及其亲水化。
此外，本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂还可以以简便、廉价的方式制成。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
附图说明
图1表示通过GPC测定的根据实施例1制备的氟烃氧基官能化的聚硅氧烷的分子量。
具体实施方式
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含添加剂的组分可以被解释为表示该组分包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分或级分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分或级分，并且预计该组合物可由所涉及的组分或级分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本文中使用的术语“具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物”是指具有三个或更多个与硅烷化合物中的硅原子相连的可缩合官能团的硅烷化合物。所述可缩合官能团包括但不限于烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷酮肟基、芳酮肟基。
当针对含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂使用时，术语“含氟烃(氧)基”是指碳链上的部分或全部氢原子被氟原子取代的烃基和/或烃氧基。在本发明的一些实施方式中，所述烃基和/或烃氧基的碳链具有三个或更多个碳原子，优选5到10个碳原子。
在本文中，提及的“含氟烃(氧)基”(其中“氧”被括起来)是指包括含氟烃基和/或含氟烃氧基。
在本文中，“水接触角”是用来衡量涂层亲水性(或疏水性)的量度。一般而言，水接触角越小，亲水性越好。在本发明中，含有含氟烃(氧) 基官能化的硅基树脂的涂层在水性介质中浸渍一段时间(例如2小时)后的水接触角明显下降，即保持良好的表面亲水化性能。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含氟烃(氧)基，其中所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的：i)将过量的具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂，并且ii)在所述硅基树脂上引入含氟烃(氧)基，以获得所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
根据本发明，所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂可以具有宽分子量分布。优选地，本文所公开的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的数均分子量可以在700至20,000g/mol范围内、优选在1000至15,000g/mol范围内、更优选在2000至10,000g/mol范围内、还要更优选在3000至10,000 g/mol范围内。
在一个实施方式中，所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂包含，相对于所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的总重，至少3.5wt％的硅原子。优选地，硅原子的浓度，相对于所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，为至少4.9wt％、至少6.2wt％、至少7.2wt％或更高。同时优选地，硅原子的浓度，相对于所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，为至多8.9wt％、至多 8.2wt％、至多8.0wt％。上述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂中的硅原子的浓度可由下式确定：
CSi(重量％)＝n×MSi/W树脂
其中：
Csi表示硅原子的浓度；
n表示所投放的含硅原料中的硅原子的总摩尔数；
MSi表示硅原子的摩尔质量；
W树脂表示所制备含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的总重量。
落在上述范围内的硅原子浓度足以提供具有所需表面张力的含氟烃 (氧)基官能化的硅基树脂。具体地，本文中公开的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂可以具有在约24至28mN/m范围内的表面张力。
含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的分子骨架中可以包含其他元素，诸如碳、氧和氮。优选地，分子骨架包含-Si-O-结构单元以及碳原子。正如本文所公开的，本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂包含支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架上的硅原子的含氟烃(氧)基。所述支化的分子骨架具有一个以上的分枝。
在一个实施方式中，所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂可以适当地包含，相对于所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的总重，至少20wt％的含氟烃(氧)基。优选地，含氟烃(氧)基的浓度，相对于含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的总重，为至少25wt％，更优选为至少30wt％。根据本发明的公开内容，在含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂中，较高浓度的含氟烃(氧) 基是优选的，但是考虑到实际条件，含氟烃(氧)基的浓度，相对于含氟烃 (氧)基官能化的硅基树脂的总重，小于45重量％。上述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂中的含氟烃(氧)基的浓度可由下式确定：
C含氟烃(氧)基(重量％)＝n×M含氟烃(氧)基/W树脂
其中：
C含氟烃(氧)基表示含氟烃(氧)基的浓度；
n表示用于制备树脂的含氟烃(氧)基官能化合物中的含氟烃(氧)基的总摩尔数；
M含氟烃(氧)基表示含氟烃(氧)基的摩尔质量；
W树脂表示所制备的树脂的总重量。
落在上述范围内的含氟烃(氧)基的浓度使得，较之已知的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂能获得明显更优的与含氟烃(氧)基相关的效果，诸如涂层的表面疏水性及其亲水化。
根据本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂是通过包含如下步骤的方法获得的，所述方法包括：i)将过量的具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且 ii)在所述硅基树脂上引入含氟烃(氧)基，从而获得所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
在根据本发明的步骤i)中，当所述硅烷化合物暴露于醇时，所述可缩合官能团可以与醇羟基发生缩合反应，从而实现二者的共价键合。而且，在根据本发明的步骤i)中，所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物相对于多元醇过量。具体地，在所述多元醇的羟基与所述硅烷化合物的可缩合官能团的摩尔比在1：2.0至1：4.0的范围内的情况下，得到被缩合性官能团封端的硅基树脂，从而用于进一步的反应。
具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与多元醇的反应导致链增长，从而产生含有支化的分子骨架的产物。具体地，支化的分子骨架包含-Si-O结构单元以及衍生自多元醇的结构单元。
根据本发明，具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物是指具有三个或更多个与硅烷化合物中的硅原子相连的可缩合官能团的硅烷化合物。作为可缩合官能团的适当实例，可以给出烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷酮肟基、芳酮肟基。
在一些实施方式中，具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物具有通式1所表示的结构：
其中
R1、R2和R3各自独立的选自由C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基组成的组，其中R1、R2和R3可以是相同的或不同的；
R4选自由C1-C18烷基、C2-C6烯基、烯丙基和C6-C10芳基组成的组，或者选自由C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、 C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基组成的组；
R5和R6各自独立地选自由C1-C18烷基、和C6-C10芳基组成的组；并且
m为0至4的整数。
优选地，所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物包括四 C1-C4烷氧基硅烷、C1-C18烷基三C1-C4烷氧基硅烷、C2-C8烯基三C1-C4烷氧基硅烷、C6-C14芳基三C1-C4烷氧基硅烷、C1-C18烷基三C1-C4烷酰氧基硅烷、C1-C18烷基三C1-C4烷酮肟基硅烷、及其低聚物或组合，其中所述烷基可选是未被取代的或被取代的，优选被氨基、烷氨基、缩水甘油基、酰胺基、巯基、羟基取代。
更优选地，所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷或其组合。
根据本发明，所述多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其组合。
优选地，作为多元醇的实例，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、2-甲基-2-羟甲基丙二醇、新戊四醇、丙三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基- 1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基 -2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚、氰尿酸三(2-羟乙基)酯及其组合。
步骤i)中所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用硅烷化合物或多元醇的类型、催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。在本发明的一个实施方式中，步骤i)中所实施的反应在没有催化剂的情况下进行。在本发明的一个实施方式中，步骤i)中所实施的反应在不含溶剂的情况下进行。在本发明的一个实施方式中，步骤i)中所实施的反应在120-180℃的反应温度下进行。
在一个具体实施方式中，四乙氧基硅烷作为具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物，新戊二醇作为多元醇。优选地，在这个实施方式中，四乙氧基硅烷与新戊二醇在高温(诸如120-180℃的反应温度)下以及不存在催化剂和溶剂的情况下进行反应。四乙氧基硅烷与新戊二醇各自以这样的量加料，结果四乙氧基硅烷与新戊二醇的摩尔当量比在1.0：1至 4.0：1的范围内、优选在大于1.0：1至3.0：1的范围内、更优选在1.5：1 至2.5：1的范围内、最优选为2：1。
尽管并不希望受缚于任何理论，发明人相信，在四乙氧基硅烷作为硅烷化合物同时新戊二醇作为多元醇的实施方式中，该方法的步骤i)包括如下示意式A所表示的反应：
反应示意式A
其中，n表示1至10的整数。
优选地，该反应在不含任何催化剂的情况下、在不含任何溶剂且在 120-180℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温下足够长的时间，直到硅烷化合物被完全消耗，从而生成上述示意式A所示的硅基树脂。
该产物，即步骤i)得到的硅基树脂，可以直接用于本方法的步骤ii) 中。
在步骤ii)中，在步骤i)所得的硅基树脂上引入含氟烃(氧)基，从而形成含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
作为用于引入含氟烃(氧)基的原料，可以使用2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇、 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-1-壬醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟- 1-己醇或其组合。优选地，氟化醇与被缩合性官能团封端的硅基树脂进行缩合反应，使得含氟烃(氧)基以末端基或悬垂基团的形式连接到硅基树脂的分子骨架的硅原子上，从而形成本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
优选地，以如下用量提供氟化醇来对硅基树脂进行官能化，在这样的用量下足以使得含氟烃(氧)基官能团在含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂中的浓度为20wt％或更高，具体为25wt％或更高。
步骤ii)中所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用硅基树脂或氟化醇的类型、催化剂存在与否、如果存在的话催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员以经验确定。在本发明的一个实施方式中，步骤ii)中所实施的反应在没有催化剂的情况下进行。在本发明的一个实施方式中，步骤ii)中所实施的反应在不含溶剂的情况下进行。在本发明的一个实施方式中，步骤ii)中所实施的反应在110-180℃的反应温度下进行。
在一个具体的实施方式中，采用氟化戊醇对优选由上述过量的四乙氧基硅烷化合物与新戊二醇的反应所产生的硅基树脂进行官能化。优选地，上述反应在不含任何催化剂、不含任何溶剂的情况下、在110-180℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温下足够长的时间，直到氟化醇被完全消耗，从而生成如下示意式B所示的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
尽管并不希望受缚于任何理论，但是发明人认为，在上述的优选实施方式中，该方法的步骤ii)包括如下反应示意式B所表示的反应：
反应示意式B
其中，n表示1至10的整数。
由本文所公开的方法得到的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂可以直接用于所期望的应用，诸如配制涂料组合物。
涂料组合物
在本发明的另一方面中，提供了一种涂料组合物，其包含本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂、聚合型粘结剂、任选固化剂、和附加添加剂。
本发明的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的含量，相对于涂料组合物的总重，在1至25wt％的范围内，或在3至20wt％的范围内，或在4至 16wt％的范围内，或在4至12wt％的范围内。
作为聚合型粘结剂，可以使用醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或适用于涂料组合物的其他聚合型粘结剂。在一些实施方式中，使用聚酯树脂作为聚合型粘结剂。在一些实施方式中，使用醇酸树脂作为聚合型粘结剂。
聚合型粘结剂的含量，相对于涂料组合物的总重，适宜在20至96 wt％的范围内，或优选在25至90wt％的范围内，或更优选在30至70 wt％的范围内，或在35至60wt％的范围内。
可以根据所使用的聚合型粘结剂来适当的选择固化剂。作为固化剂的适当实例，可以使用具有胺官能团、亚胺官能团及其组合的那些；或者具有异氰酸酯官能团的那些。
优选地，根据本发明的涂料组合物基本上不含或者更优选不含固化剂。
涂料组合物还可以包含一种或多种附加添加剂。适用于涂料组合物的附加添加剂的实例包括溶剂、表面活性剂、分散剂、蜡助剂、消泡剂、流变改性剂、着色剂(包括颜料和染料)、填料、热稳定剂、流动/流平剂、消光剂、沉降抑制剂、光稳定剂、生物试剂、增塑剂、溶剂及其组合。
在一个实施方式中，涂料组合物包含分散剂、蜡助剂、消光剂、流平剂、消泡剂和溶剂作为附加添加剂。作为分散剂的实例，可以使用购自 BYK公司的BYK 103。作为蜡助剂的实例，可以使用购自BYK公司的 BYK-Ceraflour 950。作为消光剂的实例，可以使用购自美国格蕾丝公司的 GRACE 7000。作为流平剂的实例，可以使用购自BYK公司的BYK 358。作为消泡剂的实例，可以使用购自BYK公司的BYK-071。作为溶剂的实例，可以使用二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、以及适用于涂料组合物的其他溶剂或其任意组合。附加添加剂的含量，相对于涂料组合物的总重，在0.1至25wt％的范围内，或者更优选在0.3至20wt％的范围内。
可以利用常规涂覆技术将涂料组合物涂覆到各种不同基材上。适当基材的实例包括木材、水泥、水泥纤维板、木材-塑料复合物、瓦片、金属、塑料、玻璃和纤维玻璃。优选地，本发明的涂料组合物特别适于用在金属基材上。
由上述本发明的涂料组合物可以获得具有良好的疏水性的涂层，并且该涂层具有良好的表面亲水化。例如，本发明的涂料组合物能够形成这样的涂层，该涂层在被水浸泡一段时间，例如2小时后水接触角显著下降，优选下降10％或更多。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例1：含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂
将148.04g的四丁氧基硅烷和48.10g的新戊二醇在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至120℃，并且保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。然后，继续加热并且将反应混合物的温度升高至180℃，直到丁醇馏出完全。这样，得到含有丁氧基的超支化聚硅氧烷。
在反应混合物的温度下降低于120℃之后，添加53.86g的 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇。然后，将反应混合物的温度升高至110℃，并保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。然后，继续加热并且将反应混合物的温度升高至180℃，直到丁醇馏出完全。这样，得到氟烃氧基官能化的聚硅氧烷。其分子量是通过GPC测定的，结果示于图1中。其表面张力为用表面张力仪通过吊环法测定的24.10mN/m。
实施例2：涂料组合物
将下表1所示成分1-12混合并高速分散，从而形成细度为15微米以下的起始涂料组合物，然后将实施例1制备的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂以及来自大金的添加剂Daikin GH-701分别添加到起始涂料组合物中作为表面改性添加剂，并均匀分散，从而形成涂料组合物。所述涂料组合物的各组分的用量如下表1所示。
利用120微米的涂覆器，将涂料组合物涂覆到卷钢的表面上，然后在约340℃的烘箱中烘烤20秒。接着，将涂层从烘箱中取出，并在室温下冷却。最后，根据如下测试方法测定各个涂层的水接触角：在Dataphysics OCA 30仪器上，利用去离子水作为测试液体，在室温下(～21℃)测量静态水接触角，并且通过在每个样品表面上的三个不同点测量数值的平均值来确定。
此外，将各个涂层分别浸渍在水中2个小时，然后在室温下干燥，并如上所述测定各个涂层的水接触角，以衡量各个涂层的表面亲水化程度。
上述测试结果汇总在下表1中。
表1.
由以上结果可见，较之现有的含氟有机硅树脂，由本发明的含氟烃(氧) 基官能化的硅基树脂配制的涂料组合物形成的涂层具有相当的水接触角，而且具有显著更好的表面亲水化性能，这是令人惊讶的。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (20)

1.一种含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含氟烃(氧)基，
其中所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂是通过如下步骤获得的：i)将过量的具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂，并且ii)在所述硅基树脂上引入含氟烃(氧)基，以获得所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
2.如权利要求1所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂包含，相对于所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的总重，至少3.5wt％的硅原子，优选至少5wt％的硅原子，更优选至少6.5wt％的硅原子。
3.如权利要求1所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中，所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂包含，相对于所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的总重，至少20wt％，优选至少25wt％，更优选至少30wt％的含氟烃(氧)基。
4.如权利要求1所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中，所述含氟烃(氧)基包括含氟C5-C10烷(氧)基。
5.如权利要求1所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中，所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物具有通式1所表示的结构：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自由C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基组成的组，其中R1、R2和R3可以是相同的或不同的；
R4选自由C1-C18烷基、C2-C6烯基、烯丙基和C6-C10芳基组成的组，或者选自由C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基、C6-C10芳酰氧基、C1-C6烷酮肟基和C6-C10芳酮肟基组成的组；
R5和R6各自独立地选自由C1-C18烷基、和C6-C10芳基组成的组；并且
m为0至4的整数。
6.如权利要求5所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中，所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物包括四C1-C4烷氧基硅烷、C1-C18烷基三C1-C4烷氧基硅烷、C2-C8烯基三C1-C4烷氧基硅烷、C6-C14芳基三C1-C4烷氧基硅烷、C1-C18烷基三C1-C4烷酰氧基硅烷、C1-C18烷基三C1-C4烷酮肟基硅烷、及其低聚物或组合，其中所述烷基可选是未被取代的或被取代的，优选被氨基、烷氨基、缩水甘油基、酰胺基、巯基、羟基取代。
7.如权利要求6所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中，所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷或其组合。
8.如权利要求1所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中所述多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其组合。
9.如权利要求8所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中所述多元醇选自由如下组成的组：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、2-甲基-2-羟甲基丙二醇、新戊四醇、丙三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚、氰尿酸三(2-羟乙基)酯及其组合。
10.如权利要求5所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中，所述含氟烃(氧)基衍生自2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-1-壬醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇或其组合。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的数均分子量在2,000g/mol至20,000g/mol的范围内。
12.如权利要求1-10中任意一项所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂，其中，所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂具有24至28mN/m的表面张力。
13.一种用于制备含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂的方法，所述方法包括：
i)将过量的具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且
ii)在所述硅基树脂上引入含氟烃(氧)基，从而获得所述含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述多元醇的羟基与所述具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物的缩合性官能团的摩尔比在1：2.0至1：4.0的范围内。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述方法在没有催化剂的情况下进行。
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述方法在不含溶剂的情况下进行。
17.如权利要求13所述的方法，其中，
所述步骤i)在120-180℃的反应温度下进行，并且
所述步骤ii)在110-180℃的反应温度下进行。
18.一种涂料组合物，其包含权利要求1至12中任意一项所述的含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂或权利要求13-17中任意一项所述方法制成含氟烃(氧)基官能化的硅基树脂、聚合型粘结剂、任选固化剂、和附加添加剂。
19.如权利要求18的涂料组合物，其中，所述聚合型粘结剂包括醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或其组合。
20.如权利要求18或19所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物能够形成这样的涂层，该涂层在被水浸泡2小时后水接触角显著下降，优选下降10％或更多。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409599A (zh) * 2020-10-31 2021-02-26 山东天一化学股份有限公司 一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583679A (zh) * 2007-01-23 2009-11-18 大金工业株式会社 涂料组合物
CN103242533A (zh) * 2012-02-10 2013-08-14 广东华润涂料有限公司 乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其制备方法
US20140227641A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing antireflective coatings including non-polymeric silsesquioxanes
CN107163254A (zh) * 2017-07-03 2017-09-15 陕西科技大学 一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583679A (zh) * 2007-01-23 2009-11-18 大金工业株式会社 涂料组合物
CN103242533A (zh) * 2012-02-10 2013-08-14 广东华润涂料有限公司 乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其制备方法
US20140227641A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing antireflective coatings including non-polymeric silsesquioxanes
CN107163254A (zh) * 2017-07-03 2017-09-15 陕西科技大学 一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409599A (zh) * 2020-10-31 2021-02-26 山东天一化学股份有限公司 一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法

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