TW200900860A - Alkaline-resistant negative photoresist for silicon wet-etch without silicon nitride - Google Patents

Description

200900860 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在製造料带工# φ L ^ & 你衣w Μ电子裝置如用於微電機系統 (MEMS)中者時使用的新穎光阻劑。 '' 【先前技術】 經常在石夕银刻過程中利用薄（1〇〇_纟3〇〇_奈米）氮化石夕 或一氧化矽塗覆在矽基材上，作為圖案蝕刻的遮罩，或作 為鈍化層以將活性電路隔離。在先前的技術中，主要藉著 使用嘗試錯誤法，選擇適合MEMS製造過程的蝕刻保護塗 膜或遮罩，因為在市場上沒有泛用的保護塗膜 '經常使用 蝕刻劑對各種材料的蝕刻選擇性以作為MEMS製程工程師 的指引。已經使用氧化矽的薄膜（其具有比矽低很多的蝕刻 率）’在KOH或TMAH大量矽蝕刻期間，作為保護層或硬 罩。二氧化矽具有比氮化矽更高的蝕刻率。因此，僅用來 作為極短蝕刻的保護/遮罩層。已經有報導在某些情況下使 用金（Au)、路（〇)和蝴（B)。已經使用未圖案化、烤乾的光 阻劑作為遮罩，但其等在鹼性溶液中被迅速地蝕刻。亦評 估聚甲基丙烯酸曱酯作為KOH的蝕刻遮罩。然而，因為 酯基團的皂化，發現該聚合物的遮蔽時間從在6〇c>c下的i 65 分鐘急速降低至90。(：下的1 5分鐘。 不管選擇何種的保護塗膜或遮罩，都必須將欲圖案化 的光阻劑層塗佈在保護塗膜或遮罩上，以便將圖案轉移至 下方的基材《然而，這僅可在已經塗佈保護塗膜或遮罩之 200900860 後進行’因此需要時間和費 確β矣浪w 以塗佈，並在稍後蝕刻該保 '，又層或‘罩，而其係非常難以移除。 【發明内容】 本發明藉著提供經旋塗的感綠膜系統（其代替 術的遮罩或俾错涂描、#々 』技· 、二’、叹、、）’並免除在系統中所需額外的光阻劑 以克服了這些問顆。士盗^ -I發明之系統保護裝置的特徵係避免 在用以水的深㈣程序期間之㈣或其它形式的侵襲。 本發明提供可用來作為保護層 物包括在溶劑系統中之第 成物。亥組成 劑的摻合物。第一聚二：：物、第二聚合物和光產酸 Π 4 4合物包括含苯乙烯之單體和含丙稀腈 之早體’而第二聚合物包括含環氧樹脂之單體。 、y具體事實中，第二聚合物亦含有含齡之單體，其 可以是在與環氧基團相同的里 ^ 單巧上+ 土 ㈣早體上，在與環氧基團不同的 成物 1，i^ α本發明亦提供使用這些感光組 連同底漆層以形成微電子結構的方法。 【實施方式】 更詳細地說，這些系統較佳的是包括底漆 佈於微電子基材表面，並將感光層塗佈於該底漆層上厂 底漆層 =的底漆層是由包含分散或溶解於溶劑系統中之石夕 =;秦層：成物所形成的。芳香族和有機錢是用在本 =2漆層t特佳的石夕烧。而且，較佳的是該石夕烧每分 β 口 《聚合物的每個重複單位包括至少—個（且更佳 的是2.3個）基團，其與環氧基團反應，形成共價鍵，以致 200900860 於與矽基材的附接是非常強的。一個較佳的這類基團是胺 基團。 較佳的矽烷包含胺烷氧基矽烷，較佳的是從大約Ci到 大約烷氧基，更佳的是從大約Cl到大約C4烷氧基，而 再更佳的是從大約C,到大約c3烷氧基。再更佳的是，胺 烧氧基矽烷是胺烷基烷氧基矽烷，較佳的是從大約c 1到大 約烷基，更佳的是從大約Ci到大約c4烷基，而再更佳 的是從大約到大約C：3烷基。苯胺基烷基烷氧基矽烷也 是較佳的。前述的一些實例包括胺丙基三〒氧基矽烷、胺 =基三乙氧基矽烷、N•苯基胺丙基三甲氧基矽烷、N_苯基 胺丙基三乙氧基石夕烧、3'縮水甘油氧基丙甲氧基石夕院、 2-P，4-環氧環己基)乙基三曱氧基矽烷和3，丙基-三甲氧 基砂燒。 其他較佳的钱包括苯基㈣，如苯基三甲氧基残、 #本：：广完、苯基三乙氧基石夕燒、苯基三乙酿氧基石夕貌 烧，如二苯W夕院、二苯基二嫩 炫7對二Γ::。最佳的钱包括2·苯乙基三烧氧基石夕 =對/間-氯本基三甲氧基石夕貌、對/間 烷、（對/間-氯甲基)苯基：甲氧甚朴 -甲乳基矽 笨乙基：甲氧美朴 （對/間-甲氧基） 二氯苯基三氯錢、3:氧甲基二乙基三™ 笑胺其、不甘 本乳丙基二鼠秒烷、3-(Ν- 本胺基）丙基三甲氧基矽垸和 。 烷。 本基膦）乙基三乙氧基矽 亦可藉著通式 些用在本發明中的較佳矽烷 200900860

代表，其中： A =

R4

R4

其中： 每個i、j和k分別選自由0和1所組成之群組，且若 i和j中之一者為1，則i和j中的另一個為0 ; 每個R4分別選自由氫、鹵素、CVC〆較佳的是cvc4) 烷基、CVC8(較佳的是CVC4)烷氧基、CVC8(較佳的是cv C4)鹵烷基、胺基和(較佳的是q-c^)烷胺基所組成之 群組； 每個R5分別選自由CrCs(較佳的是CrCd脂肪族基團 所組成之群組； 每個R6分別選自由氫和鹵烷基（較佳的是，更佳 的是C j - C 4 )所組成之群組， 8 200900860 每個x分別選自由齒素、羥基、〇1<4烷氧基和q_C4 羧基所組成之群組； γ選自由氧和硫所組成之群組； ζ選自由氮和磷所組成之群組；且 母個d分別選自由〇和1所組成之群組。 根據本發明之有效的底漆層組成物是二苯基二烷氧基 f烷（例如二苯基二甲氧基矽烷）和苯基三烷氧基矽烷（例如 苯基二甲氧基矽烷）的混合物，或再更佳的是，在卜甲氧 基_2_丙醇或卜丙氧基丙醇之溶液（帶有從大約10-60重 里/〇水）中的一苯基矽烷二醇和苯基三曱氧基矽烷之混合 物。特別有效的底漆層組成物詩包括聚（苯乙烯_共_丙烯 腈）聚合物之感光層是醇和水溶液，其含有從大約0.^ 〇 重量％(較佳較從大、約〇.25_〇.5%)的二苯基石夕烧二醇和從 大約0.1-1.0重量％(較佳的是從大約〇 25_〇 5%)的苯基三甲 氧基㈣。在加熱後’二苯基石m和苯基料三醇（苯 ^基2甲氧基梦烧的水解產物）縮纟，形切氧烧鍵，並在基 材上建立三維聚矽氡塗膜層。

式 X3Si—(R8^H

其他較佳的石夕烧具有下 其中： 9 200900860 每個R7分別選自由氫、齒素、Ci_C8(較佳的是c^) 烧基、ca(較佳的是Ci_C4)燒氧基、Μ〆較佳的是 =·院且基、胺基和Ci_C8(較佳的是Ci_c4)院胺基所組成^ 母個R8分別選自φ Cl_c8(較佳的是Ci_C4)脂肪族基團 所組成之群組。

具有該結構的石夕烧不僅可與含苯乙稀之共聚物相容， :等亦可與酯、氯化节基及/或環氧基團反應，且其等為優 異的黏附促進劑。在該式之範圍内的一個特佳的矽烷為 (H3CO)3Si

該矽烷是3-[N-苯胺基]丙基三曱氧基矽烷（如上述）， 且其可購自 Lancaster Synthesis and Gelest Corporation。 基於將在底漆層組成物中之固體的總重量作為1〇〇重 量％基準，應該以從大約0_丨重量％到大約3重量％，較佳 的是從大約0 _ 2重量％到大約2重量％，且再更佳的是從大 約0 5重量％到大約1重量％的量’將矽烷納入底漆層組成 物中。 在底漆層組成物中使用的溶劑系統，應具有從大約1 〇 〇 °C到大約220°C的沸點，且較佳的是從大約140°C到大約180 °C。基於將底漆層組成物之總重量作為1 00重量％基準， 應該以從大約30重量％到大約99.9重量％，且較佳的是從 大約40重量％到大約80重量％的量使用溶劑系統，較佳 200900860 的溶劑系統包括選自由甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丨_甲 氧基-2-丙醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇丙基謎和ι_丙氧農 -2-丙醇及其混合物所組成之群組的溶劑。在一較佳的具體 事貫中，基於將底漆層組成物之總重量作為1 〇〇重量％義 準’以從大約20重量％到大約60重量％，且較佳的是從 大約40重量％到大約60重量％的量將水納入溶劑系統中。 底漆層組成物亦可包含催化劑。適當的催化劑包括任 何無機或有機酸（例如氫氯酸、硫酸、磷酸、醋酸），或無 機-或有機鹼（例如氫氧化鉀、TMAH、氨、胺）。將在底漆 層組成物中之固體的總重量作為1〇〇重量％基準，催化劑 較佳的是以從大約0.01重量％到大約0·5重量％，更佳的 是從大約(Μ重量％到大約0.3重量％，且再更佳的是從大 約〇.〇2重量％到大約0.03重量％的量出現在底漆層組成物 中。

最後，底漆層亦可包含若干可選擇的成分，如界面活 性劑。在-具體事實中’可加入從大約i〇〇ppm到大約 —的界面活性劑，如FC4·(獲自叫或Trh〇nX· 100(獲自3M)’以製造無缺點的均句底漆塗膜。 感光層 感光層是由包括至少兩個分散或溶解於溶劑系統中 “物之組成物形成的。兩個聚合物中的第—聚合物， 佳的是包括重複苯乙烯單體和 内埤腈早體的共聚物。 較佳的苯乙烯單體具有下式 200900860

r2^\^r2 R2 較佳的丙烯腈單體具有下式 R1 R1 1 (II)

-U

i- I

II

N 在以上的式（I)和（；[[)中·· 每個R刀別^自由氫和Ci_Cj較佳的是⑸烧基所 組成之群組；且 每個R2分別選自由氫、C,-C8(且較佳的是Ci_c4)烧基 和C]-C8(且較佳的是crC4)烷氧基所組成之群組。 第一聚合物較佳係包括從大約5 〇重量％到大約90重 里的單體（I )’更佳係從大約6 0重量％到大約8 0重量％ 的單體（1 )’且再更佳係從大約70重量％到大約75重量0/〇 的單體（1)。第—聚合物較佳係包括從大約1〇重量％到大 約5〇重量％的單體（Π )，更佳係從大約20重量％到大約40 重里/(>的單體（11 )，且再更佳係從大約25重量％到大約30 重里/。的單體（D)。每個上文的重量百分比’均基於將第 一聚合物之總重量視為1〇〇重量％基準。 12 200900860 較佳的是’第一聚合物具有從大約1〇 〇〇〇道爾吞到大 約80,000道爾吞，較佳的是從大約2〇，_道爾吞到大約 60,000道爾吞’且再更佳的是從大約3〇，_道爾吞到大約 50,000道爾吞的重量平均分子量。 r 若需要’在第-聚合物中亦可存在單體⑴和⑴以外 的单體。當其他單體存在時，以第—聚合物之總重量作為 100重量％基準，在聚合物中之單體⑴和⑴的合併重量， 較佳的是至少大約60重量％ ’而更佳的是從大約7〇重量 %到大約90重量％。適當的其他單體之實例包括具有可與 在底漆層中之基團反應’在兩層之間達成化學鍵結之官 基的那些：這些單體可具有，舉例來說，齒烧基(例如氯： 节基、2-氯乙基曱基丙烯酸酯）、酯(甲基丙烯酸酯 '丙烯 酸醋、順丁烯二酸醋、反丁烯二酸酯、異氰酸_”或酐官 能基，其與可能出現在底漆層中’諸如經基、胺基或 乙烷基基團之類的官能基迅速地反應。 以在感光層組成物中之固體的總重量作為ι〇〇重量％ 基準’應該以從大約30重量％到大約70重量％，且較佳。 的是從…0重量％到大約65 "%的量將第一 納入感光層組成物中。 存在於組成物中的第二聚合物包括重複單體，每 體具有-或多個環氧基團，且較佳係該聚合物包括每 體具有至少兩個環氧基團的單體。在較佳的具體事 該第二，合物亦包括含盼系基團的單體。紛系基團可 不同的早體上，或可將其納入與環氧基團相同的單體上。 13 200900860 第—聚合物較佳的是包括從大約15重量％到大約30 重里/〇的被氧基團’且更佳的是從大約20重量％到大約25 重里/〇的％氧基團。在其中出現酚系基團的具體事實中， ♦合物較佳的是包括從大約40重量％到大約70重量％的 驗系基團’且更佳的是從大約5〇重量。/〇到大約6〇重量0/〇 的酚系基團。每個以上的重量百分比，均以第二聚合物之 總重^:視為1 〇〇重量。基準。 較佳的是’第二聚合物具有從大約3〇〇道爾吞到大約 10,000道爾吞’較佳的是從大約5〇〇道爾吞到大約5,〇〇〇 逼爾吞’而再更佳的是從大約1，〇⑽道爾吞到大約2, 〇〇〇 道爾吞的重量平均分子量。 在感光組成物中用來作為第二聚合物的較佳聚合物， 包括選自由壤氧酚清漆樹脂（例如DEN 431，Dow

Chemical)、環氧雙酚a/f樹脂（例如DER 353, Dow

ChemiCal)、壤氧甲盼清漆樹脂（例如ECN 1299，Ciba

Geigy)、％ 氧雙酚 a 樹脂（例如 Ep〇N 825, d〇w Chemical)、 環氧雙酚A清漆樹脂（Ep〇N su_8, D〇w Chemicai)，及其混 合物所組成之群組者。 右而要’在第二聚合物中亦可存在含有環氧及/或酚系 基團之單體以外的單體’前提是達到如上討論之環氧樹脂 的量。其他適當單體的實例包括如上文關於第一聚合物之 討論者。 以在感光層組成物中之固體的總重量作為1〇〇重量％ 為基準，應該以從大約2〇重量％到大約6〇重量％，且較 14 200900860 佳的是從大約25重量％到大約4〇重量％的量將第二聚 合物納入感光層組成物中。 感光組成物亦會包括光產酸劑（PAG)。將pAG暴露在 光=轄射（如uv光）時，會產生強酸或超峻。適當之pAGs 的貫例包括選自由三芳基錡六氟銻酸鹽、三芳基疏六氟磷 酉文鹽（例如UVI 6976, Dow Chemical)、二芳基埃鐵六氣錄 酉文鹽、二芳基蛾鏽六氟鱗酸鹽、

所組成之群組者， 其中每個R3分別選自由C3H8、C8H17、CH3C6H4和樟 腦所組成之群組。式（IV)和（v)的PAGS係由Ciba Specialty

Chemicals ’分別以CGI 13XX族和CGI 26χ族所販售。 以感光組成物中之固體的總重量作為100重量％基 準，應該以從大約2重量％到大約1〇重量％，且較佳的是 從大約5重量％到大約8重量％的量，將pAG納入感光組 成物中。 15 200900860 在感光組成物中使用的溶劑系統，應具有從大約120 °C到大約200°C的沸點’且較佳的是從大約130°C到大約180 °C。以感光組成物之總重量視為1 〇〇重量％基準，應該以 從大約70重量％到大約95重量％，且較佳的是從大約8〇 重量％到大約90重量％的量使用溶劑系統。較佳的溶劑系 統包括選自由甲基異戊基酮、二（乙二醇）二曱基醚、丙二 醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己烷酮及其混合物所組 成之群組的溶劑。 塗佈方法 在圖1和2中展示前驅物結構1〇。結構1〇包括基材 12。在本方法中使用的較佳基材，含有該等包括矽者。一 些特佳的基材係選自由Si基材、Si〇2基材、⑴以*基材、 在矽基材上的Si〇2、在矽基材上的Si3N4、破璃基材、石 英基材、陶瓷基材、半導體基材和金屬基材所組成之群組。

約5 0奈米 將矽烷和任何其他的組份溶解於底漆溶劑系統中，形 成矽烷組成物。然後以大約5〇〇_5,〇〇〇rpm，且較佳的是從 大約l〇〇0-3,000rpm，將該組成物旋塗在基材上，持續大 約30-90秒，且較佳的是大約6〇秒。然後在從大約6〇七〇 溫度下烘烤大肖6(M8〇秒（較佳的是大約6〇秒卜並 在大約15〇-28〇°C下供烤大約秒（較佳的是大約6〇 其與出現在 。也就是經水解的 團反應，也可藉著 16 200900860 且更佳的是從大約20奈米到大約3〇奈米的平均厚度（藉著 橢圓偏光度計測量5個以上不同的點）。 關於感光層，將第一和第二聚合物、pAG及任何其他 的組伤溶解於溶劑系統中（或分別與各自的溶劑混合，形成 多個溶液或分散體，然後將其混合在一起），並以大約 l，〇〇〇-5,00〇rpm，且較佳的是從大約1〇〇〇_2,〇〇〇rpm，旋塗 在基材上，持續大約3〇_9〇秒，且較佳的是大約6〇秒。然 後在從大約100_120<>C的溫度下烘烤大約60-180秒（較佳的 是大約120秒）’形成感光層16。視基材上的設計輪廓上 所需要的覆蓋程度而定，典型地調整聚合物固體含量和旋 轉條件’以便在烘烤後達到從大約500奈米到大約3,〇〇〇 奈米’且較佳的是從大約1，〇〇〇奈米到大約2,〇〇〇奈米的 平均塗膜厚度。有利的是，在感光層聚合物中的環氧或其 他反應基團，與在底漆層之矽烷上的胺或其他反應基團形 成共價鍵。 I 然後將感光層暴露於具有從大約150-500奈米（例如大 約248奈米或大約365奈米）之波長的uv光下，較佳的是 以大約500毫焦耳/平方公分的劑量，使其成像。然後較佳 的是在曝光-後，在大約110°C到大約13〇。(：下烘烤該塗膜 大約2分鐘’並利用溶劑顯影大約2分鐘。最後，在大約 200°C到大約250。(：下烘烤塗膜大約3分鐘。 曝光引起PAG產生酸，而該酸在曝光後的烘烤期間引 發在感光層中環氧基團的交聯《經交聯的環氧基團會具有 以下結構 17 200900860

因此’經固化之感光層會包括複數個這些經交聯的環 氧基團’且可能有一些完整的（即未反應的）環氧基團。 經曝光之區域將變成實質上不溶於（例如，低於大約1 重量％可溶的’較佳的是低於大約0 05%可溶的，而更佳 的是大約〇%可溶的）典型的溶劑顯影劑（如丙二醇單曱基醚 乙酸S曰甲基異戊基顯1、乳酸乙酯和乙醯乙酸乙酯）中。未 經曝光之區域在這些顯影劑中仍是可溶的，並因此在顯影 /、月]可被谷易地移除，以在感光層i 6中形成開口 i h。藉 著邊緣2〇a和20b界定開口 18a，其分別具有各自的底點^ 和 2 2 b。 可輕易地轉移圖案’不需額外的㈣步驟（即在基材银 刻步驟期間)移除保制14,以在保護層U中形成開口 2由r24a*24b所界定）。然後在該相同的姓刻步驟 Π’圖案轉移至基材12内，在基材12中形成開口 26。 間隔等。〃有间度H”，並可以是通孔、接觸孔、溝槽、 如在圖1中所 + B a 因為典型地發座、歼口 18b具有比18a更大的寬度， 生在蝕刻過程期間的，，側蝕現象 18 200900860 (undercutting)”。實施本發明會導致保護層系統在蝕刻過程 期間經歷較少或沒有側蝕現象”U”。也就是在具有大約75_ 85C之溫度的大約30-35重量％ KOH水溶液中餘刻大約3 小時（或甚至大約4小時）之後，側蝕％會低於大約2〇%， 較佳的是低於大約1 5%，而再更佳的是低於大約丨〇%。 藉著測量（如利用共焦顯微鏡）從底點22a到側壁24a 與感光保護層1 ό接觸之點的距離” u ”，來判定侧蚀現象。 然後藉著下式測定側蝕％ : 側蝕 ％=(U/H)xl00 。 此外，在蝕刻過程期間，本發明之保護系統會經歷極 少或沒有蝕刻劑滲透。因此，當在具有大約75_85。〇之溫 度的大約30-35重量％KOH水溶液中接受大約3小時（或甚 至大約4小時）蝕刻時，本發明之保護層16在1〇χ倍率之 顯微鏡下觀察會有每平方公分基材低於大約〇1個針孔， 且更佳的是每平方公分基材低於大約〇〇5個針孔。先前技 術的感光層典型地相對上較快速地溶解於Kqh中，並因 此需要有分開之保護層（如氮化矽層）的存在。 實施例 下列的實施例陳述根據本發明的較佳方法。然而，應 瞭解為了舉例說明而提供這些實施例，不應將其視為對本 發明之整體範圍的限制。 實施合1丨1 底漆溶液的調配 19 200900860 欲製備底漆溶液’將2.04克N-苯基胺丙基-三甲氧基 矽烷（獲自Gelest，Morrisville，PA)溶解於77.50克之丙二 醉丙基鍵（PnP，獲自 General Chemical, Parsippany, NJ)、 120.14克之去離子水、0_51克之醋酸（獲自Aldrich, Milwaukee, WI)和0_03克之FC-443 0(界面活性劑，獲自3M，

St. Paul，MN)的混合物中。將該溶液以磁力撲掉2小時以 上。然後通過〇·1-微米之膜濾器過濾之。 實施例2 共聚物溶液的製備 藉著使150.1克聚苯乙烯-共-聚丙烯腈共聚物（獲自 Bayer USA, Pittsburgh，PA)溶解於 595.0 克之丙二醇曱基 蜮乙酸西旨（PGMEA ;獲自 General Chemical, Parsippany, NJ) 和255.0克之乙酸乙酸乙g旨（EAA;獲自Harcros, Kansas City， KS)的混合物中，製造共聚物溶液。 貫施例3 光產酸劑溶液的製備 藉者使 60.02 克 UVI-6976(獲自 Dow Chemical，Midland, MI)溶解於140.08克PGMEA中，製造光產酸劑（PAG)溶液。 實施例4 用於比較實施例10之三元共聚物合成 藉著使168.0克之苯乙烯（獲自Aldrich，Milwaukee, WI) 84.0 克之丙稀腈（獲自 Aldrich, Milwaukee，WI)、28_3 克之為s水甘油甲基丙烯酸醋（獲自Aldrich, Milwaukee, WI) 牙7·〇克之過氧化二異丙苯（獲自Aldrich, Milwaukee, WI) 20 200900860 溶解於U20克的PGMEA ^^製造溶液。錢氣下將該 溶液加熱至12(TC，同時經歷磁性攪拌。允許在i2〇c>c下進 行聚合28小時。藉著固體公μ欢s日途^ 有體刀析發現實際產量為理論值的 9^/。。使三元共聚物在異丙醇中析出，過濾，並在抓 的真空下乾燥整夜。 _實施例5 _ 包含環氧酚清漆樹脂的負光阻劑塗膜 \ ·表層塗層溶液的製備 ί 藉著使1 5.1 7克DEN 43 1 (環氧紛清漆樹脂，獲自β⑽ Chemical，Midland MI)溶解於 59·57 克之 pGMEA 和 μ μ 克之EAA的混合物中以製造溶液。接下來，將W们克在 實施例2中所製備的共聚物溶液和2·52克在實施例3中所 製備的⑽溶液添加至15·53克之該溶液中。㈣所得的 表層塗層溶液，並通過(M_微米臈濾器過濾。 1 ·晶圓圖案形成 但使用本發 以 l，000rpm 以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式 明之組成物，將圖案轉移切晶圓。明確㈣… 將在實施例i中製備的底漆溶液旋_塗切晶圓上i分鐘 在110°c下烘烤晶圓i分鐘’然後在28(rc下烘烤i分鐘。 以U500-旋塗在本實施例部分i中所製備的表層塗層溶 液1分鐘，然後在11〇〇C下供烤2分鐘。以500毫焦耳/平 方公分之劑量，在365杏半夕TTTr , D不木之UV光下曝光，使表層塗層 逐步-成像’接著在UOtB共烤2分鐘。在烘烤後，藉著 以篇pm塗佈乳酸乙醋9〇秒，使表層塗層顯影利用異 21 200900860 丙醇以30〇rpm沖洗3〇秒，並以2,000rpm旋轉_乾燥3〇秒 最後’在220X：下烘烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。 飞，姓刻測試

然後在75°C下，以30%K〇h水溶液蝕刻在本實施例部 分2中所形成圖案的晶圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆 盍的地方，矽被蝕刻165微米深，而被聚合物覆蓋的地方 仍維持凡整。出現極少的側蝕現象，其藉著測量在共焦顯 微鏡下觀察在經_區邊緣處之突线護層的寬度^定 之。發現側I虫為16,70微米，即姓刻深度的1〇12〇/。。 包括環氧雙酚A/雙酚F樹脂的負光阻劑塗膜 \ -表層塗層溶液的製備 、藉著使15.02克之DER 353(環氧雙酚八/雙紛F樹脂， 獲自 Dow Chemical，Midland MI)溶解於 59 74 克之 p纏a 和25’39克之EAA的混合物_以製造溶液。接下來，將μ⑼ 克在實施例2中所製備的共聚物溶液和2.52克在實施例3 令所製備的PAG溶液添加至15 5()克之該溶液中。授摔所 仔的表層塗層溶液，並通過M·微米膜滤器以㈣。 1 ·晶圓圖案形成 以讀似先刖技術的氮化矽 /遲罩法之方式，但使用本發 明之組成物’將圖案轉移至 〇 秒矽曰曰®。明確地說，以I，000rPm 將在實施例1中製備的底漆 / ,，。 合液旋塗在矽晶圓上1分鐘。 在110 C下烘烤晶圓1分鐘，麸 妙乂么 ”、、後在280 C下烘烤1分鐘。 '後以1,50〇rpm將在本實施 1J 4刀1中所製備的表層塗層 22 200900860 溶液旋塗在底漆層的上方1分鐘，然後I iio。。下烘烤2 分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365奈来之π 光下曝光，使表層塗層逐步成像，接著在nrc下烘烤2 分鐘。在烘烤後，藉著以2〇〇rpm塗佈乳酸乙酯秒，使 表層塗層顯影’利用異丙醇α則啊沖洗3()秒，並以 2,000—旋轉乾燥3G秒。最後’在2抓下烘烤晶圓5 分鐘。獲得負型圖案。 3.蝕刻測試 、錢在抑下’以30%K〇H水溶液蝕刻在本實施例2 部分中形成圖案的晶圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋 的地方，矽被蝕刻165微米深。被聚合物覆蓋的地方仍= 持完整。出現極少的側敍現象，其藉著測量在共焦顯微鏡 下觀察在經蝕刻區邊緣處之突出保護層的寬度來判定之。 發現側蝕為16.74微米，即蝕刻深度的1〇14%。 實施例7 包括環氧曱酚清漆樹脂的負光阻劑塗膜 ! \.表層塗層溶液的製備 藉著使30·01克之ECN 1299(環氧甲齡清漆樹脂，獲 自 Ciba Geigy，Tarrytown，Νγ)溶解於 119 〇7 克之 和51_〇3克之eaa的混合物中以製造溶液。接下來將32 〇6 克在實施例2中製備的共聚物溶液和2 52克在實施例3中 製備的PAG溶液添加至15.51克該溶液中。攪拌所得的表 層塗層洛液’並通過〇 _ 1 -微米膜滤器以過濾。 1.晶圓圖案形成 23 200900860 以l，000rpm將在實施例1中製備的底漆溶液旋塗在矽 晶圓上1分鐘。在iio°C下烘烤晶圓！分鐘，然後在28〇<t 下烘烤1分鐘。然後以1，50〇rpm將在本實施例部分i中製 備的表層塗層溶液旋塗在底漆層的上方1分鐘，並在U 〇 °C下烘烤2分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365 奈米之uv光下曝光，使表層塗層逐步_成像，接著在i〇 。(：下烘烤2分鐘。在烘烤後，藉著以2〇〇rpm塗佈乳酸乙 酯90秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以3〇〇rpm沖洗 ( ' 秒，並以2,000rPm旋轉-乾燥30秒。最後，在22〇χ：下烘 烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。 3. Μ刻測試 以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式，但使用本發 明之組成物，將圖案轉移至石夕晶圓。明確地說，在7 5。〇下， 以30〇/〇ΚΟΗ水溶液触刻在本實施例部分2中所形成圖案的 晶圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋的地方，矽被蝕刻 165微米深。被聚合物覆蓋的地方仍維持完整。出現極少 [ ㈣削象，I藉著㈣量在共焦顯微鏡下觀察在經蝕刻區 邊緣處之突出保護層的寬度來判定之。發現側兹為Μ.% 微米，即银刻深度的14.52%。 貫施你丨8 包括環氧雙酚Α樹脂的負光阻劑塗膜 \ •表層塗層溶液的製備 藉著使15.04克之Epon 825(環氧雙㉒a樹脂，獲自¥

Chemical，Midland MI)溶解於 59 52 克之 pGMEA 和 η 24 200900860 克之EAA的混合物中以製造溶液。接下來，將32.〇8克在 實施例2中製備的共聚物溶液和2 52克在實施例3中製備 的PAG溶液添加至15·53克該溶液中。攪拌所得的表層塗 層溶液’並通過〇.1 _微米膜濾器以過攄。 晶圓圖案形成

以MOOrpm將在實施例！中製備的底漆溶液旋塗在矽 晶圓上i分鐘。在11(rc下烘烤晶圓i分鐘然後在28〇 °C下供烤丨分鐘。然後以“〇〇_將在本實施例部分！中 製備的表層塗層溶液旋塗在底漆層的上方i分鐘，並在ιι〇 °C下烘烤2分鐘。卩500毫焦耳/平方公分之劑量，在… ，丁、米之UV光下曝光，使表層塗層逐步-成像，接著在11 〇 °c下烘烤2分鐘。在烘烤後，藉著以2〇〇rpm塗佈乳酸乙 酉旨90秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以3〇〇rpm沖洗3〇 秒，並以2,000rpm旋轉-乾燥3〇秒。最後，在22吖下洪 烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。 3 ·蝕刻測試 以類似先前技術的氮化石夕遮罩法之方 <，但使用本發 明之組成物，將圖案轉移至矽晶圓。明確地說，在751下， 以30%KqH水溶液㈣在本實施例部分2中形成圖宰的晶 圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋的地方，石夕被钱亥⑹ 微米深。被聚合物覆蓋的地方仍維持完整。出現極少的側 ㈣象’其藉著測量在共焦顯微鏡下觀察在㈣刻區邊緣 處之突出保護層的寬度來判定之。發現側银為16〇4微米、、， 即蝕刻深度的9.72%。 25 200900860 實施例9 包括環氧雙盼A清漆樹脂的負光阻劑塗膜 X.表層塗層溶液的製備 藉著使15.07克之Epon SU_8(環氧㈣a清漆樹脂， 獲自 Dow Chemica!，Midiand MI)溶解於 59 51 克之 ρ·ΕΑ 和25.52克之EAA的混合物中以製造溶液。接下來，將32 〇〇 克在實施例2中製備的共聚物溶液和2 5()克在實施例3中 製備的PAG溶液加至15.5G克該溶液中。㈣所得的表層 塗層溶液，並通過〇· i _微米膜濾器以過濾。 1 ·晶圓圖案形成 以l，_irPm將在實施例丨中所製備的底漆溶液旋_塗 在秒晶圓_L i分鐘。在11(rc下供烤晶圓丨分鐘，然後在 28(TC下烘烤i分鐘。以}，驗pm將在本實施例部分i中 製備的表層塗層溶液旋_塗在底漆層的上方〗分鐘，並在HO °C下烘烤2分鐘。α 5〇〇毫焦耳/平方公分之劑量，在如 奈米之uv光下曝光，使表層塗層逐步-成像，接著在11〇 °C下烘烤2分鐘。在烘烤後’藉著以2〇〇rpm塗佈乳酸乙 §曰9〇秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以300rpm沖洗3〇 秒，亚以2,00〇rpm旋轉_乾燥3〇秒。最後，在22〇。匸下烘 烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。 蝕刻測試 以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式，但使用本發 明之組成物，將圖案轉移至矽晶圓。明確地說，在75。(：下， 以3 0 /〇K〇H水溶液蝕刻在本實施例2部分中形成圖案的晶 26 200900860 =時:，以聚合物塗膜覆蓋的地方，德刻i65 姓現象，物覆蓋的地方仍維持完整。出現極少的側 ;4著測量在共焦顯微鏡下觀察在經蝕刻區邊緣 地大呆濩層的寬度來判定之。發現側钮為22. 即姓刻深度的U 53%。 破十 實施例1 0 比較實施例 包括三元共聚物的負光阻劑塗膜 \，表層塗層溶液的製備 s者使32.G5克在實施例4中所製備的三元共聚物溶 解於刚別克之PGMEA和復⑼克之說的混合物中， :造溶液。接下來，將4·52克之wi福添加至該溶液 。授拌所得的表層塗層溶液’並通過〇1_微 過濾。 1 ·晶圓圖案形成 以l，〇_pm將在實施例！中所製備的底漆溶液旋塗在 石夕晶圓上i分鐘。在11(rc下烘烤晶圓i分鐘，然後在28〇 C下烘烤i分鐘。以以⑽啊將在本實施例部分i中製備 的表層塗層溶液旋•塗在底漆層的上方丨分鐘，並在11〇它 下烘烤2分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365奈 米之uv光下曝光，使表層塗層逐步_成像，接著在11〇。〇 下洪烤2分鐘。在烘烤後，藉著以2 〇 〇 r p m塗佈乳酸乙醋9 〇 秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以3〇〇rpm沖洗3〇秒， 並以2,00〇rPm旋轉-乾燥30秒。最後，在22〇t：下烘烤晶 27 200900860 圓5分鐘。獲得負型圖案。 3.姓刻測試 以類似先前技術的氮化石夕遮罩法之方式，將圖案轉移 至石夕晶圓。明確地說’在75。口，以观kqh水溶液姓 刻在本實施例部分2中形成圖案的晶圓4小日夺。在沒有以 聚合物塗膜覆蓋的地方，矽被蝕刻16〇微米深。被聚入物 覆蓋的地方仍維持完整。藉著測量在共隹 ° 一 ，、"、、❻喊鏡下觀察在

經蚀刻區邊緣處之突出保護層的寬度來判定 J蚀現象。發 現側姓為6 5 _ 7 8微米，即姓刻深度的41.1丨0/。。 【圖式簡單說明】 圖；以及 面圖。 圖1為根據本發明之前驅物結構的斷面 圖2為在圖1中說明之前驅物結構的平 【主要元件符號說明】 10 前驅物結構 12 基材 14 保護層 16 感光層 18a ' 18b ' 18c 開口 20a > 20b 邊緣 22a ' 22b 底點 24a、24b 側壁 28

Claims (1)

1. 200900860 十、申請專利範圍： 1. 一種感光組成物，可用來作為保護層，該組成物包 括溶解或分散於溶劑系統中的第一聚合物、第二聚合物和 光產酸劑，其中： 該第一聚合物包括： «C

   及 .44/ Π· 其中： 每個R1係分別選自由氳和CrCs烷基所組成之群組； 且 每個R2係分別選自由氳、CVC8烷基和CVC8烷氧基 所組成之群組；以及 該第二聚合物包括包含環氧基團的重複單體。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第二聚合 物更包括包括酚系基團的重複單體。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第二聚合 29 200900860 物係選自由環氧驗清漆樹爿t、ρ ρ μ 裱乳雙酚A/F樹脂、環氧甲 酉分清漆樹脂、環氣蝥齡* A扣· ηΗ Y 、 ' 树知和環氧雙酚A清漆樹脂所組 成之群組。 4.如申請專利範圍篦, ^ 弟1項之組成物，其中該光產酸劑 係選自由三芳基録六氟错龄 ^ 亂綈酉夂鹽、三芳基锍六氟磷酸鹽、二 芳基蛾鑌六氟錄酸鹽、1、 ^ —方基碘鑌六氟磷酸鹽、

   (IV) ，及

   所組成之群組，

   八中每個R係分別選自自Μ?、μ”、⑶/办和 樟腦所組成之群組D 5·如申叫專利範圍帛1項之組成物，其中以聚合物的 〜重里田作100重$ %為基準，該聚合物包括從大約重 里％到大、力90重量％的（1)和從大約1〇重量％到大約 重量％的（Π )。 6· 一種形成微電子結構的方法，其包括： 30 200900860 提供微電子基材； 塗佈在該基材上’該底漆層包括分散或溶解 方；，合Μ系統中的石夕烧； 將感光層塗佈在該底漆層上，該 、… 解於溶劑系統中的光產酸劑、第八"匕”政或命 其中： 祆5物和第二聚合物， 該第一聚合物包括： 且 S \»/ Π /Κ

   R.lcnf— I — Η-C-R ΞΝ 其中： 每個R1係分別選自由氫和c 及 _cs烷基所組成之群組； 每個R2係分別漠自由3 自由^'C丨_C8烷基和CVC8烷氧基 所組成之群組；以及 該第二聚合物包括包含環氧基團的重複單體。 7·如申請專利範圍第6項夕古、±_ ^ , 吻之方法，其中該第二聚合物 31 200900860 更包括包含龄系基團的重複單體。 8. 如申請專利範_ 6項之方 係選自由環氧酚清漆樹、碳弟一聚合物 清漆树月曰、核氧雙酚A 衣礼f盼 之群組。 S 3 %氧雙酚A清漆樹脂所組成 9. 如申請專利範圍 選自由三芳基疏六氟錄 1之方法，其中該光產酸劑係 ’、亂鄉酸赜、二Μ 基碘鏘六氟銻酸鹽、二—:一方土、瓜六氟磷酸鹽、二芳 〜方基碘鑌六氟磷酸鹽、

   (IV) 及 〇

   (V) 所組成之群組， 其中每個R3係分g I、极 f 刀別選自由 c3h7、C8H17、ch3c6h4* 樟腦所組成之群組。 10.如申請專利範囹货f 圍第6項之方法，其中以聚合物 重量當作100重量A •、隹 … 里。為基準，該聚合物包括從大約50 %到大約90重量％的f τ" 里 的U )和從大約1 〇重量％到大約5〇重 32 200900860 量 °/〇的（π )。 11_如申請專利範圍第6項之方法，其中該矽烷具有選 自由下列所組成之群組的化學式

   (VI) 其中：

   每個i、j和k係分別選自由〇和i所組成之群組，且 若i和j中之一者為1’則i和j中的另一個為〇; 每個R4係分別選自由氫、鹵素、Ci_C8烷基、c厂q烷 氧基、CrC8鹵烷基、胺基和CrC8烷胺基所組成之群組； 每個R5係分別選自由（^-(^脂肪族基團所組成之群 組； 每個R6係分別選自由氫和鹵烷基所組成之群組； 每個X係分別選自由鹵素、羥基、CrC4烷氧基和Cr 33 200900860 C 4叛基所組成之群組； Y係選自由氧和硫所組成之群組； Z係選自由氮和雄所組成之群組·，且 每個d係分別選自由〇和1所組成之群組；以及 (VII)

   其中： 每個R7分別選自由氫、鹵素、cvc8烷基、cvc8烷氧 基、CrC8 _烷基、胺基和（^―匕烷胺基所組成之群組；且 每個R8分別選自由Ci_C8脂肪族基團所組成之群組。 12.如申請專利範圍第6項之方法’其中該矽烷係選自 由月女基;^氧基石夕院、苯基石夕炫和二苯基石夕烧所組成之群

   組。 自由 群組 如申請專利範圍第12項之方法，其中該石夕烧係選 胺烧基絲基料和笨胺基烧基燒氧基㈣所組成之 34 200900860 , 苯=氯錢、苯基三乙氧基錢、苯基三乙酿氧基石夕烧、 =基：甲氧基條二苯基二氯石夕烧、二苯基砂境二醇、 本乙土 一烷虱基矽烷、對/間_氯苯基三甲氧基矽 間-廣本基二Ψ氧基石夕烧、（對/間_氯甲基）苯基三甲氧基石 烧、2_(對/間甲氧基）苯乙基三甲氧基石夕烧、2-(對/間^甲 基）苯乙基二甲氧基矽烷、3,4_二氯苯基三氯矽烷、％苯氧 丙基三氯矽烷、3-(N_苯胺基）丙基三甲氧基矽烷和2_(二苯 f, 基膦）乙基三乙氧基矽烷所組成之群組。 15. 如申請專利範圍“項之方法，其中更包括在塗佈 該底漆層之後烘烤該底漆層。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該底漆層更 G括催化劑’且烘烤該底漆層會導致該矽烷的交聯。 1 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中更包括在塗佈 该感光層之後烘烤該感光層。 18.如申睛專利範圍第17項之方法其中該烘烤引起 ^ 為感光層的至少一個聚合物與該底漆層的矽烷共價結合。 1 9.如申请專利範圍第6項之方法，更包括使該感光層 的第刀暴露於光化輻射，同時使該感光層的第二部分 不暴露於光化輻射。 2〇_如中4專利範圍第19項之方法，其更包括在對光 化輻射曝光後烘烤該感光層。 21 ·如申§青專利範圍第20項之方法，其中該感光層的 第一部分在該烘烤期間交聯。 22·如申晴專利範圍第20項之方法，其更包括使該感 35 200900860 光層顯影。 23. 如申凊專利範圍第22項之方法，其中該顯影導致 在該顯影步驟期間實質上移除了該感光層的第二部分，以 便形成含有感光層（其中形成有圖案）的堆疊物。 24. 如申請專利範圍f 23項之方法，其更包括在該顯 衫之後洪烤該感光層。 田25.如申請專利範圍帛23項之方法，其更包括蝕刻該 堆豐，以便將該感光層的圖案轉移到該基材上。 26.如申請專利範圍第25項之方法’其中該感光層在 該蝕刻之後展現出低於大約20%的侧蝕（undercutting)。 2 7 ·如申明專利範圍第2 5項之方法，其中該感光層展 現出每平方公分基材低於大約〇.丨個針孔。 28. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該基材係選自 由Si基材、Si〇2基材、Si#4基材、在矽基材上的Si〇2、 在石夕基材上的Si#4、玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、 半導體基材和金屬基材所組成之群組。 29. —種微電子結構，其包括： 微電子基材； 與該基材袓鄰的底漆層’該底漆層包括經交聯的石夕 烷； 與該底漆層相鄰的感光層，該感光層包括： 第一聚合物，其包括： 36 200900860 (I)

   R1 R2 及

   (π) 共1f : 每個R1 分別選 — 自由氫和C「C8烷基所組成之群組；且 母個R2分別選自由氫、 組成之群組；以及11 C…基和Cl«氧基所 弟二聚合物，其白八 體。 、匕括包今經交聯之環氧基團的重複單 3〇·如申請專利範圍第29項之 二聚合物更包括包含I系基團的重複單體:“，，、中該第 31.如申請專利範圍第29 二聚合物係選自由環氧料W子結構’其中該第 環氧甲酚清漆樹 h g、绾氧雙酚A/F樹脂、 埘仴漆树月日、裱氧雙酚A樹 脂所組成之群組。 #裱氧雙酚A清漆樹 32·如申請專利範圍第29項之 烷包括胺，且該感光層的第二…1子結構，其中該矽 ♦ σ物包括與該胺共價結合 37 200900860 的環氧基團。 33. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中以聚 A物的總重量當作10 0重量。/°為基準，該聚合物包括從大 A 5 〇重量％到大約9 0重量％的（1 )和從大約1 〇重量％到 約 l妁5〇重量％的（π)。 Tv 34. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該矽 广具有選自由下列所組成之群組的化學式 其中：

   聲個i、j和k分別選自由0和1所組成之群組，且若 i和j中之一者為1，則i和j中的另一個為〇 ; 鲁個R4分別選自由氫、鹵素、（^-(：8烷基、c「C8烷氧 A、CrCs鹵燒基、胺基和CVC8院胺基所組成之群組； 38 200900860 每個R5分別選自由Ci_C8脂肪族基團所組成之群組； 每個R6分別選自由氫和鹵烷基所組成之群組； 每個X分別選自由鹵素、羥基、Ci_C4烷氧基和 叛基所組成之群組； Y遥自由氧和硫所組成之群組； z選自由氮和磷所組成之群組；且 每個d分別選自由〇和丨所組成之群組；以及

   (VII)

   其中： 每個R7分別選自由氫、鹵素、Ci_C8烷基、Ci_C8烷氧 基、CrC：8鹵烷基、胺基和— 胺基所組成之群組；且 每個R8分別選自由Ci_Cs脂肪族基團所組成之群組。

   35. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該矽 烷係選自由胺基烷氧基矽烷、笨基矽烷和二苯基矽烷所組 成之群組。 36. 如申請專利範圍第35項之微電子結構’其中該矽 烷係選自由胺烷基烷氧基矽烷和苯胺基烷基烷氧基矽烷所 組成之群組。 37. 如申請專利範圍第35項之微電子結構，其中該矽 烷係選自由胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、 N-苯基胺丙基二曱氧基矽烷、N_苯基胺丙基三乙氧基矽 39 200900860 烧、3 -縮水甘油氧其兩I二 基)乙基：f氧美二 境、2_(3,4-環氧環己 丞丞一 T虱基矽烷、3_毓丙基_三 甲氧細、苯基y苯基：乙 乙酸氧基石夕烧、二笨基二甲氧基石夕貌、二二〕本基二 二苯基矽烷二醇、2_苯乙A_ g龙—本基二氯矽烷、 本乙基二烷虱基矽烷、 三甲氧基M、對/間-漠苯基三甲氧基梦院、(對/ = 基)本基二甲氧基矽烷、2_(對/間_甲氧基)苯乙基三甲氧基 卿間：：基)苯乙基三甲氧基㈣、3,4·二氯二 暴—氣每7烧、3 -本氧而其r:备& ϊ^> 丙土二氣矽烷、3-(Ν-苯胺基）丙基三 甲氧基石夕烧和2_(二苯基膦)乙基三乙氧基石夕烧所組成之群 組。 38·如申凊專利範圍第29項之微電子結構，其中該基 材係選自纟Si基材、Si〇2基材、8队基材、在石夕基材上 2 Si〇2、在矽基材上的^乂、玻璃基材、石英基材、陶 瓷基材、半導體基材和金屬基材所組成之群組。 39_如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該經 父聯之環氧基團具有下式

   40 200900860 十一、圖式： 如次頁。

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