JP7139469B2 - ケイ素含有下層 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に、下層及びそれらを使用する方法に関し、特に、湿式剥離性ケイ素含有下層及び電子デバイスの製造におけるそれらの使用に関する。
従来のフォトリソグラフィー法では、レジストパターンは、好適なエッチングプロセスによって、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、基板へのパターン転写のためのマスクとして使用される。使用されるレジストの厚さが連続的に減少すると、レジストパターンは、ＲＩＥプロセスによるパターン転写のためのマスクとして好適でないものとなる。その結果、パターン転写のためのマスクとして３層、４層、またはそれ以上の層を使用する代替プロセスが開発されてきた。例えば、３層法では、ケイ素含有反射防止層が、下層／有機平坦化層とレジスト層との間に配設される。これらの層が有するフッ素及び酸素含有ＲＩＥ化学作用に対する交互選択性のため、この３層スキームは、Ｓｉ含有層の最上部のレジストパターンから下層下の基板への高度に選択的なパターン転写を提供する。
酸化物エッチング化学作用に対するケイ素含有下層の耐性により、この層はエッチングマスクとして機能することができる。このようなケイ素含有下層は、架橋シロキサン網状構造からなる。これらの材料のエッチング耐性は、ケイ素含量に起因し、ケイ素含量が高いほど、より良好なエッチング耐性を提供する。現在の１９３ｎｍのリソグラフィープロセスにおいては、このようなケイ素含有下層は≧３０％のケイ素を含有する。これらの材料におけるこのような高ケイ素含量及びシロキサン網状構造は、これらの除去を困難なものにしている。フッ素含有プラズマ及びフッ化水素酸（ＨＦ）は、両方ともに、これらのケイ素含有層を除去する（または剥離する）ために使用することができる。しかしながら、Ｆプラズマ及びＨＦは両方とも、これらのケイ素含有材料のみならず、基板などのそのまま残留することが望まれる他の材料をも除去する。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を、≧５重量％などのより高濃度で用いる湿式剥離を使用して、これらのケイ素含有層の少なくともいくつかを除去することができるが、これらのより高濃度のＴＭＡＨは基板を損傷するリスクもある。比較的低量のケイ素（≦１７％）を有するケイ素含有層は、「ピラニア酸」（濃縮されたＨ２ＳＯ４＋３０％Ｈ２Ｏ２）を使用して時に除去することができる場合もあるが、そのようなアプローチは、より高いケイ素含量を有するケイ素含有材料では商業的な成功を達成していない。
Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，１２７７１－１２７７８は、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドと３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとをフリーラジカル共重合させ、次いでメトキシシリル基の加水分解及び縮合による架橋によって形成されたミクロゲルを報告している。Ｃａｏらは、制御された薬物放出材料、バイオセンサー及び組織工学のような生物学的用途において有用な材料について記載している。米国特許第９，１２０，９５２号は、化学的機械的平坦化処理で使用するために、Ｃａｏらの参考文献で開示されたものと同様な材料を用いている。
米国特許第８，９３２，９５３Ｂ２号は、ケイ素含有レジスト下層を形成するための組成物を開示しており、この組成物は、構成成分（ｉ）及び構成成分（ｉｉ）の組み合わせを含有する。この特許では、構成成分（ｉ）は、式（Ａ）及び式（Ｂ）の繰り返し単位を有し、かつフェノール性ヒドロキシル基を生成することができるポリマーであり、成分（ｉｉ）は、式（Ｃ）の少なくとも１つ以上の加水分解性化合物と、式（Ｄ）の１つ以上の加水分解性化合物とを含有する混合物の加水分解縮合によって得られるケイ素含有化合物である。
Figure 0007139469000001
Ｒ１１ ｍ１１Ｒ１２ ｍ１２Ｒ１３ ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ１４）（４－ｍ１１－ｍ１２－ｍ１３） （Ｃ）
Ｓｉ（ＯＲ１５）４ （Ｄ）
すなわち、米国特許第８，９３２，９５３号の組成物は、（ｉ）ペンダントアリール部分及びペンダントＳｉ－Ｏ結合の両方を有する特定の有機ポリマーと、（ｉｉ）特定のシロキサンポリマーとの組み合わせであり、ペンダントアリール部分がフェノール性ヒドロキシル基を生成することができる。構成成分（ｉ）及び構成成分（ｉｉ）のこの組み合わせは、優れた貯蔵安定性及び接着性を有するだけでなく、ポジ型現像及びネガ型現像において不変のパターン特性を有する、レジスト下層膜を形成することができる組成物を得るために、米国特許第８，９３２，９５３号において必要とされている。この特許の組成物から形成された膜は、エッチングプロセスによって除去される。
下層の分野の最近の進歩により、湿式剥離技術によって容易に除去できる特定のケイ素含有材料が提供されている。１つの欠点は、そのようなケイ素含有材料の下層が、これらの下層上に形成されたフォトレジストパターンの崩壊につながり得るテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のような現像液への曝露によって溶解または膨潤に見舞われる傾向があることである。湿式剥離によって除去することができ、フォトレジストパターンの崩壊に対してより耐性のあるケイ素含有下層の必要性が残っている。
本発明は、（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）（ｉ）１つ以上の縮合性ケイ素含有ポリマーであって、重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含み、縮合性ケイ素含有部分が、ポリマー骨格にペンダント結合する、１つ以上の縮合ケイ素含有ポリマー、ならびに（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーの縮合物及び／または加水分解物と、（ｃ）Ｓｉ－Ｏ結合を含まない１つ以上の架橋剤と、を含む、組成物を提供する。１つ以上の架橋剤は、１つ以上のケイ素含有ポリマーと反応して共有結合を形成することができる。
（ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）ペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマーと、（ｃ）Ｓｉ－Ｏ結合を含まない１つ以上の架橋剤と、を含む、組成物も本発明によって提供される。
本発明は、（ａ）上記の組成物のうちのいずれかで基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿式剥離によってポリマー下層を除去することと、を含む、方法をさらに提供する。本ポリマー下層は、重合単位として、ペンダント結合したシロキサン部分及びＳｉ－Ｏ結合を含まない１つ以上の架橋剤を有する１つ以上の縮合ポリマーを含む、硬化したコーティングである。
さらに、本発明は、重合単位として、（ａ）（ｉ）１つ以上のポリマーであって、重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含み、縮合性ケイ素含有部分がポリマー骨格にペンダント結合する、１つ以上のポリマー、及び（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーの１つ以上の縮合物及び／または加水分解物と、（ｂ）Ｓｉ－Ｏ結合を含まない１つ以上の架橋剤とを含む硬化したコーティング層を有するコーティングされた基板を提供する。あるいは、本発明は、重合単位として、（ａ）ペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有する１つ以上の縮合ポリマー、及び（ｂ）Ｓｉ－Ｏ結合を含まない１つ以上の架橋剤を含む硬化したコーティング層を有するコーティングされた基板を提供する。
ある要素が、他の要素に対して「隣接して」または「上に」存在すると言及されるとき、それは、他の要素に対して直接隣接しているかまたは上に存在することができるか、またはそれらの間に介在要素が存在し得ることが理解される。対照的に、ある要素が、他の要素に「直接隣接して」または「直接上に」存在すると言及されるとき、介在要素は存在しない。第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層及び／またはセクションを記述するために使用することができるが、これらの要素、成分、領域、層及び／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、またはセクションを、他の要素、成分、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で考察される第１の要素、成分、領域、層、またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層、またはセクションと呼ぶことができる。
本明細書全体にわたって使用される場合、以下の略語は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｐｐｍ＝特に明記しない限り重量百万分率；μｍ＝ミクロン＝マイクロメータ。ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｓｅｃ．＝秒；ｍｉｎ．＝分；ｈｒ．＝時間；Ｄａ＝ダルトン。すべての量は、重量パーセントであり、すべての比は、特に明記しない限り、モル比である。そのような数値範囲が最大１００％に制限されることが明らかである場合を除き、すべての数値範囲は、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。「重量％」は、他に記載がない限り、参照組成物の総重量を基準にした重量パーセントを指す。冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は単数形及び複数形を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「及び／または」は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上の任意及びすべての組み合わせを包含する。Ｍｗは、重量平均分子量を意味し、ポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。報告されたｐＫａ値は、２５℃での水溶液に対するものであり、例えばＳｉｒｉｕｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．から入手可能な電位差式ｐＨメータを使用するなどの電位差滴定によって実験的に決定することができ得るか、または、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ）Ｌａｂｓソフトウェアバージョン１１．０２を用いることによって計算されてもよい。特に指定のない限り、本明細書で報告されるすべての測定は室温で行われる。
本明細書全体にわたって使用されるとき、用語「アルキル」は、直鎖、分枝及び環状アルキルを包含する。用語「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びより高級なラジカルを包含する。いずれのアルキルまたはヘテロアルキルに関しても炭素数が示されていない場合、１～１２個の炭素が企図される。用語「ヘテロアルキル」は、例えばエーテルまたはチオエーテルにおいて、ラジカル内の１個以上の炭素原子を置換している１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを有するアルキル基を指す。用語「アルケニル」は、アルケンラジカルを指し、アルケンモノラジカル、ジラジカル（アルケニレン）、及びより高級なラジカルを包含する。「アルケニル」は、特に明記しない限り、直鎖、分枝及び環状アルケンラジカルを指す。用語「アルキニル」は、アルキンラジカルを指し、アルキンモノラジカル、ジラジカル、及びより高級なラジカルを包含する。「アルキニル」は直鎖及び分枝のアルキンラジカルを指す。いずれのアルケニルまたはアルキニルに関して炭素数が示されない場合、２～１２個の炭素が企図される。「有機残基」とは、任意の有機部分のラジカルを指し、それは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、ケイ素、リン及びハロゲンのような１個以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。有機残基は、１つ以上のアリールもしくは非アリールの環、またはアリール及び非アリールの環の両方を含むことができる。用語「ヒドロカルビル」は、任意の炭化水素のラジカルを指し、それは、脂肪族、環式、芳香族またはそれらの組み合わせであってもよく、またそれは、炭素及び水素に加えて、酸素、窒素、ケイ素、リン及びハロゲンのような１個以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。ヒドロカルビル部分は、アリールもしくは非アリールの環またはアリール及び非アリールの環の両方、例えば、１つ以上の脂環式環、または芳香族環、または脂環式環及び芳香族環の両方を含むことができる。ヒドロカルビル部分が２つ以上の脂環式環を含むとき、そのような脂環式環は、単離されてもよく、融合されてもよく、またはスピロ環であってもよい。脂環式ヒドロカルビル部分は、単一脂環式環、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、ならびに二環式環、例えばジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、及びノルボルネニルを含む。ヒドロカルビル部分が２つ以上の芳香族環を含むとき、そのような環は、単離または融合され得る。用語「硬化」は、材料または組成物の分子量を増加させる重合または縮合のような任意のプロセスを意味する。「硬化性」とは、特定の条件下で硬化され得る任意の材料を指す。用語「オリゴマー」は、ダイマー、トリマー、テトラマー及びさらなる硬化が可能な他の比較的低分子量の材料を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを指す。本明細書で使用されるとき、用語「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、アクリレート及びメタクリレートの両方、ならびにそれぞれアクリル酸及びメタクリル酸を指す。
本発明において有用な組成物は、縮合ケイ素含有ポリマー（本明細書で「縮合ポリマー」としても言及される）を含む。本組成物のコーティング、ならびにそれらから形成される膜及び下層は、湿式剥離性であり、従来の湿式剥離性のケイ素含有下層と比較して、低減されたパターン崩壊を有する。本明細書で使用されるとき、用語「縮合ポリマー」は、（ｉ）１つ以上のポリマーであって、重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含み、縮合性ケイ素含有部分がポリマー骨格にペンダント結合する、１つ以上のポリマー、ならびに（ｉｉ）１つ以上の縮合性ケイ素モノマーの縮合物及び／または加水分解物、あるいはペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖を有するポリマーを指す。本明細書で使用されるとき、用語「縮合物及び／または加水分解物」は、縮合生成物、加水分解生成物、加水分解－縮合生成物、または前述のいずれかの組み合わせを指す。用語「加水分解生成物」は、部分的加水分解または完全加水分解の生成物の両方を指す。
本縮合ポリマーは、ペンダント結合したシロキサン部分を有する有機ポリマー鎖（または骨格）を有する。有機ポリマー鎖は、重合単位として、好ましくはフリーラジカル重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマーを含む。１つ以上の第１の不飽和モノマー及び任意の第２の不飽和モノマーの重合時、好ましくはフリーラジカル重合時に、結果として得られた有機ポリマー鎖は、１つ以上のペンダント縮合性ケイ素含有部分を有する。次いで、有機ポリマー鎖の１つ以上のペンダント縮合性ケイ素含有部分を、１つ以上の縮合性ケイ素モノマーと縮合及び／または加水分解して、ペンダント結合したシロキサン部分を有する本縮合ポリマーを形成する。本明細書で使用されるとき、用語「シロキサン部分」は、少なくとも１つの（Ｓｉ－Ｏ）単位を有する部分を指す。本縮合ポリマーは、任意に及び好ましくは、重合単位として、１つ以上の第２の不飽和モノマーを含むポリマー鎖を有し得る。好ましくは、第１の不飽和モノマー及び任意の第２の不飽和モノマーの各々は、１つのラジカル重合性二重または三重結合、より好ましくはラジカル重合性炭素－炭素二重または三重結合、さらにより好ましくは１つのラジカル重合性炭素－炭素二重結合を含む。本縮合ポリマーは、好ましくは、２つ以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーの繰り返し単位を有していない。
縮合性ケイ素含有部分を有する任意の不飽和モノマーは、本縮合ポリマーを形成するための第１の不飽和モノマーとしての使用に好適である。１つ以上の第１の不飽和モノマーを使用することができる。縮合性ケイ素含有部分を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい。好ましい第１の不飽和モノマーは、式（１）の縮合性ケイ素含有部分を有するものであり、
Figure 0007139469000002
式中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ５－２０アリール、及びＣ６－２０アラルキルから選択され、各Ｙ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１－１０アルコキシ、Ｃ５－１０アリールオキシ、及びＣ１－１０カルボキシから選択され、ｂは、０～２の整数であり、＊は、モノマーへの結合点を示す。Ｌが２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基が、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含むことがさらに好ましい。好適な２価の連結基は、１～２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである。好ましい２価の連結基は、式、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ１－を有し、式中、Ｌ１は、単結合、または１～２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである。好ましくは、各Ｒ１は独立して、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ５－２０アリール、及びＣ６－２０アラルキルから選択される。各Ｙ１が独立して、ハロゲン、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ５－１０アリールオキシ、Ｃ１－６カルボキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１－６アルコキシ、及びＣ１－６カルボキシから選択されることが好ましい。好ましくは、ｂは０または１であり、より好ましくはｂ＝０である。
少なくとも１つの第１の不飽和モノマーは、式（２）を有することが好ましく、
Figure 0007139469000003
式中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ５－２０アリール、及びＣ６－２０アラルキルから選択され、Ｒ２及びＲ３の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ５－２０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びＣＮから選択され、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ５－２０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択され、Ｒ５は、ＯＲ６及びＮ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ５－２０アリール、及びＣ６－２０アラルキルから選択され、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、及びＣ５－２０アリールから選択され、各Ｙ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１－１０アルコキシ、Ｃ５－１０アリールオキシ、Ｃ１－１０カルボキシから選択され、ｂは、０～２の整数である。Ｌが２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基が、酸素及びケイ素から選択される１個以上のヘテロ原子を含むことがさらに好ましい。好適な２価の連結基は、１～２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである。好ましい２価の連結基は、式、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ１－を有し、式中、Ｌ１は、単結合、または１～２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである。好ましくは、各Ｒ１は独立して、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ５－２０アリール、及びＣ６－２０アラルキルから選択される。各Ｙ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ５－１０アリールオキシ、Ｃ１－６カルボキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１－６アルコキシ、及びＣ１－６カルボキシから選択されることが好ましい。好ましくは、ｂは０または１であり、より好ましくはｂ＝０である。各Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、Ｃ５－２０アリール、及びＣ６－２０アラルキルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ５－２０アリール、及びＣ６－２０アラルキルから選択されることが好ましい。さらにより好ましくは、各Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ベンジル、及びフェネチルから選択される。Ｒ４は、好ましくはＨ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０ハロアルキル、Ｃ５－２０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から、より好ましくはＨ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ５－２０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択される。Ｒ５はＯＲ６であることが好ましい。Ｒ６は、好ましくはＨ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ５－１０アリール、及びＣ６－１５アラルキルから選択される。好ましくは、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、及びＣ６－２０アリールから選択される。
縮合性ケイ素含有部分を有する好適な第１の不飽和モノマーは、一般に、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの様々な供給源から市販されており、または当該技術分野で既知の方法によって調製され得る。そのようなモノマーは、そのまま使用することができるか、またはさらに精製することができる。例示的な第１の不飽和モノマーとしては、アリルジメトキシシラン、アリルジクロロシラン、（トリメトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリエトキシシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）エチル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（トリクロロシリルシリル）ブチル（メタ）アクリレート、（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリアセトキシシラン、（トリアセトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（（トリメトキシシリル）プロピル）スチレン、４－（トリメトキシシリル）スチレン、及びビニルトリメトキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
好ましくは、本縮合ポリマーの有機ポリマー鎖は、重合単位として、１つ以上の第２の不飽和モノマーをさらに含み、そのような第２のモノマーは、縮合性ケイ素含有部分を含まない。好ましい第２の不飽和モノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。好ましくは、縮合ポリマーは、重合単位として、式（３）の１つ以上の第２の不飽和モノマーをさらに含む有機ポリマー鎖を有し、
Figure 0007139469000004
式中、Ｚは、１～３０個の炭素原子及び水中で－５～１３のｐＫａを有する酸性プロトンを有する有機残基、１～３０個の炭素原子及び酸分解性基を有する有機残基、発色団部分を有する有機残基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３、及びＣＮから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、任意に置換されたＣ５－２０アリール、ハロゲン、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４、Ｃ６－１０アリール、及びＣＮから選択され、Ｒ１３及びＲ１４の各々は独立して、ＯＲ１５またはＮ（Ｒ１６）２であり、Ｒ１５は、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、任意に置換されたＣ５－３０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、Ｒ１６は独立して、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、及びＣ６－２０アリールから選択され、Ｚ及びＲ１０が一緒になって５～７員不飽和環を形成し得る。好ましくは、Ｚは、１～３０個の炭素原子及び水中で－５～１３のｐＫａを有する酸性プロトンを有する有機残基、１～３０個の炭素原子及び酸分解性基を有する有機残基、５～４０個の炭素原子を有し、かつ発色団部分を有する有機残基、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１３から選択される。好ましいハロゲンはフッ素である。Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の各々が独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４、及びＣ６－１０アリールから、より好ましくは、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、フッ素、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４から選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ１３及びＲ１４の各々はＯＲ１５である。Ｒ１５は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択される。本明細書で使用されるとき、用語「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。「任意に置換された」アリールは、非置換及び置換アリールの両方を指す。「置換アリール」とは、ハロゲン、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６ハロアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１－６アルキル、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基で置き換えられたその水素のうちの１つ以上を有する任意のアリール（または芳香族）部分を指す。好ましくは、置換アリールは、１～３つの置換基を有し、より好ましくは１または２つの置換基を有する。本縮合ポリマーが、重合単位として、式（４）の２つ以上の異なる第２の不飽和モノマーをさらに含む有機ポリマー鎖を有することが好ましい。式（１）＋式（２）の第１の不飽和モノマーの全モルの、式（３）のものなどの任意の第２の不飽和モノマーの全モルに対するモル比は、１００：０～２５：７５、好ましくは９５：５～２５：７５、より好ましくは７５：２５～２５：７５である。
Ｚが、１～３０個の炭素原子及び水中で－５～１３のｐＫａを有する酸性プロトンを有する有機残基である、式（３）の好ましいモノマーは、式（３ａ）のものであり、
Figure 0007139469000005
式中、Ｌ１は、単結合または２価の連結基であり、ＡＭは、酸性プロトンを有し、かつ水中で－５～１３のｐＫａを有する酸性部分であり、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ及びＲ１２ａの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、任意に置換されたＣ６－２０アリール、ハロゲン、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４ａ、及びＣＮから選択され、Ｒ１４ａは、ＯＲ１５ａ及びＮ（Ｒ１６ａ）２から選択され、Ｒ１５ａは、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ５－３０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びラクトン部分を有する１価の有機残基から選択され、各Ｒ１６ａは独立して、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、及びＣ６－２０アリールから選択され、Ｌ１、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、及びＲ１２ａのうちのいずれか２つが、それらが結合している炭素と一緒になって５～７員環を形成し得る。好ましくは、Ｒ１１ａ及びＲ１２ａの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、任意に置換されたＣ６－２０アリール、及びハロゲンから選択され、より好ましくはＨ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、及び任意に置換されたＣ６－１０アリールから選択される。好ましいハロゲンはフッ素である。Ｒ１０ａが、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０ハロアルキル、任意に置換されたＣ６－２０アリール、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４ａから選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０ハロアルキル、任意に置換されたＣ６－１０アリール、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４ａから選択される。Ｒ１４ａは好ましくはＯＲ１５ａである。Ｒ１５ａが、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ５－３０アリール、及びＣ６－２０アラルキルであることが好ましく、Ｈがより好ましい。各Ｒ１６ａは、好ましくは、Ｈ、及びＣ１－２０アルキルから選択される。Ｌ１は、好ましくは、単共有結合または１～２０個の炭素原子及び任意で１個以上のヘテロ原子を有する２価の有機ラジカルであり、より好ましくは、Ｌ１は、単共有結合または１～２０個の炭素原子、及び任意で１つ以上の酸素原子を有する２価ヒドロカルビル基であり、さらにより好ましくは、Ｌ１は、単共有結合、任意で１個以上の酸素原子を含む２価のＣ１－２０脂肪族部分、２価の任意に置換されたＣ６－２０アリール部分、及び２価の任意に置換されたＣ７－２０アルキルアリール部分から選択される。ＡＭに好適な酸性部分は、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルファミン酸、ホスホン酸、ボロン酸、芳香族ヒドロキシル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル、ならびにそれらの組み合わせ及び酸塩から選択される１つ以上の酸性基を有し、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、ならびそれらの組み合わせ及び酸塩から選択され、より好ましくはカルボン酸スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、及びそれらの組み合わせから選択され、さらにより好ましくはカルボン酸である。さらにより好ましくは、ＡＭは－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＯＨ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、－Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ６－２０ヒドロキシアリール、メルカプト、及びＣ１－１２ヒドロキシ－ペルフルオロアルキルから選択され、より好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＯＨ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、－Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ６－２０ヒドロキシアリール、メルカプト、及びＣ１－６ヒドロキシ－ペルフルオロアルキル、例えばヘキサフルオロイソ－プロパノイルから選択され、より好ましくは、ＡＭは－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨである。Ｌ１及びＲ１０ａまたはＲ１１ａ及びＲ１２ａは、それらが結合している炭素と一緒になって、５～７員不飽和環、好ましくは５～６員不飽和環、より好ましくは５～６員不飽和炭素環式環を形成する。Ｒ１０ａ及びＲ１１ａまたはＲ１２ａ及びＬ１は、それらが結合している炭素と共に一緒になって、５～７員の飽和または不飽和環、好ましくは５～６員の飽和または不飽和環、より好ましくは５～６員の飽和または不飽和の炭素環式環を形成する。
式（３）の他の好ましい第２の不飽和モノマーは、式（４）のものであり、
Figure 0007139469000006
式中、ＡＤＧは、酸分解性基であり、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択される。Ｒ２０は、好ましくはＨ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４フルオロアルキル、フッ素、及びＣＮから選択され、より好ましくはＨ、Ｃ１－４アルキル、トリフルオロメチル、フッ素、及びＣＮから選択され、さらにより好ましくはＨ、メチル、トリフルオロメチル、フッ素、及びＣＮから選択され、最も好ましくは、Ｒ２０は、Ｈまたはメチルである。式（４）では、ＡＤＧは２～３０個の炭素原子を有する酸分解性基である。本明細書で使用されるとき、用語「酸分解性基」は、酸によって分解されて、酸分解性基と比較して増大した水性塩基溶解度を有する異なる官能基を形成することができる任意の官能基を指す。好適な酸分解性基としては、－Ｏ－Ｃ４－３０ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合されるＣ４－３０ヒドロカルビル部分、無水物部分を有するＣ２－３０ヒドロカルビル部分、イミド部分を有するＣ２－３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４－３０有機残基が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい酸分解性基は、－Ｏ－Ｃ４－３０ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合されるＣ４－３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４－３０有機残基であり、より好ましくはＣ４－２０ヒドロカルビル部分が第三級炭素原子を介して酸素原子に結合される－Ｏ－Ｃ４－３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４－２０有機残基である。本明細書で使用されるとき、用語「アセタール」はまた、「ケタール」、「ヘミアセタール」、及び「ヘミケタール」も含む。例示的な酸分解性基としては、これらに限定されないが、－ＮＲ２１Ｒ２２、－ＯＲ２３、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２４が挙げられ、式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、及びＣ５－１０アリールから選択され、Ｒ２３は、三級炭素（すなわち、それぞれ、３つの他の炭素に結合した炭素）またはアセタール官能基を含むＣ４－３０有機残基を介して酸素に結合したＣ４－３０有機残基であり、Ｒ２４は、Ｈ、Ｃ１－３０アルキル、及びＣ５－３０アリールから選択される。好ましくは、Ｒ２３は、４～２０個の炭素原子を有する。Ｒ２３が、分枝または環状部分であることがさらに好ましい。Ｒ２３が環状部分を含有するとき、そのような環状部分は、典型的には環中に４～８個の原子、好ましくは環中に５または６個の原子を有する。Ｒ２３は、酸素などの１個以上のヘテロ原子を任意に含有することができる。好ましくは、Ｒ２３は、１個以上のヘテロ原子を任意に含有する分枝脂肪族部分または脂環式部分である。
式（４）の他の好ましい第２の不飽和モノマーは、式（４ａ）のものであり、
Figure 0007139469000007
式中、Ｒ２３は、第三級炭素を介して酸素に結合されるＣ４－２０有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４－２０有機残基から選択され、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択される。より好ましくは、Ｒ２３は、式（５ａ）または（５ｂ）で示される構造を有し、
Figure 0007139469000008
式中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６の各々は独立して、１～６個の炭素原子を有する有機残基であり、Ｒ２４及びＲ２５は、一緒になって４～８員環を形成することができ、Ｌ２は、２価の連結基または単一の共有結合であり、Ａは、アセタール官能基を表し、＊は、エステル酸素に対する結合点を示す。Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６の各々が独立して、Ｃ１－６アルキルから選択されることが好ましい。Ｒ２４及びＲ２５が一緒になって４～８員環を形成する場合、そのような環は単環であってもよく、または二環であってもよく、酸素、硫黄、及び窒素、好ましくは酸素及び硫黄、より好ましくは酸素から選択される１個以上のヘテロ原子を任意で含んでもよい。好ましくは、Ｒ２４及びＲ２５は、一緒になって５～８員環を形成することができる。好適な４～８員環としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、より好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、それらに限定されない。好適な２価の連結基としては、Ｃ１－１０アルキレン、好ましくはＣ１－５アルキレンが挙げられる。好ましくは、アセタール官能基は、５または６員環の環状ケタールであり、より好ましくはアセトンから形成される環状ケタールである。好ましくは、Ｒ２３としては、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ－ブチル、２，３－ジメチル－２－ブチル、２，３，３－トリメチル－２－ブチル、２－メチル－２－ブチル、２－メチル－２－ペンチル、３－メチル－３－ペンチル、２，３，４－トリメチル－３－ペンチル、２，２，３，４，４－ペンタメチル－３－ペンチル、１－メチル－１－シクロペンチル、１－エチル－１－シクロペンチル、１，２－ジメチル－１－シクロペンチル、１，２，５－トリメチル－１－シクロペンチル、１，２，２－トリメチル－シクロペンチル、１，２，２，５－テトラメチル－１－シクロペンチル、１，２，２，５，５－ペンタメチル－１－シクロペンチル、１－メチル－１－シクロヘキシル、１－エチル－１－シクロヘキシル、１，２－ジメチル－１－シクロヘキシル、１，２，６－トリメチル－１－シクロヘキシル、１，２，２，６－テトラメチル－１－シクロヘキシル、１，２，２，６，６－ペンタメチル－１－シクロヘキシル、２，４，６－トリメチル－４－ヘプチル、３－メチル－３－ノルボルニル、３－エチル－３－ノルボルニル、６－メチル－２－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－６－イル、及び２－メチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルが挙げられる。好ましくは、Ｒ５は、ｔｅｒｔ－ブチル、２，３－ジメチル－２－ブチル、２，３，３－トリメチル－２－ブチル、２－メチル－２－ブチル、２－メチル－２－ペンチル、３－メチル－３－ペンチル、２，３，４－トリメチル－３－ペンチル、２，２，３，４，４－ペンタメチル－３－ペンチル、１－メチル－１－シクロペンチル、１－エチル－１－シクロペンチル、１，２－ジメチル－１－シクロペンチル、１，２，５－トリメチル－１－シクロペンチル、１，２，２－トリメチル－シクロペンチル、１，２，２，５－テトラメチル－１－シクロペンチル、１，２，２，５，５－ペンタメチル－１－シクロペンチル、１－メチル－１－シクロヘキシル、１－エチル－１－シクロヘキシル、１，２－ジメチル－１－シクロヘキシル、１，２，６－トリメチル－１－シクロヘキシル、１，２，２，６－テトラメチル－１－シクロヘキシル、１，２，２，６，６－ペンタメチル－１－シクロヘキシル、及び２，４，６－トリメチル－４－ヘプチルから選択される。Ｌ２は、好ましくは２価の連結基である。Ｌ２に好適な２価の連結基は、１～２０個の原子、より好ましくは１～２０個の炭素原子を有する有機残基を有する。任意に、Ｌ２の２価の連結基は、酸素、窒素またはそれらの組み合わせなどの１個以上のヘテロ原子を含有することができる。式（３）、（４）、及び（４ａ）の好適なモノマーは、市販されているか、または米国特許第６，１３６，５０１号、第６，３７９，８６１号、及び第６，８５５，４７５号に開示されているような、当事者に既知の種々の方法によって製造される。
式（３）の他の好ましいモノマーは、式（６）のものであり、
Figure 0007139469000009
式中、Ｒ２０ａは独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択され、Ｒ３０は、ラクトン部分を有する１価の有機残基である。式（６）では、Ｒ３０は、ラクトン部分を含むＣ４－２０１価の有機残基である。Ｒ３０は、任意の好適なラクトン部分を含むことができ、好ましくは、任意に置換され得る５～７員ラクトンを含む。ラクトン環上の好適な置換基は、Ｃ１－１０アルキル部分である。Ｒ３０に好適なラクトン部分は、式（７）を有するものであり、
Figure 0007139469000010
式中、Ｅは、５～７員環ラクトンであり、各Ｒ３１は独立して、Ｃ１－１０アルキルから選択され、ｒは、０～３の整数であり、Ｙは、化学結合であるか、または１～１０個の炭素原子を有する２価の連結残基であり、＊は、エステルの酸素原子に対する結合点を示す。各Ｒ３１が独立して、Ｃ１－６アルキルから選択されることが好ましく、より好ましくはＣ１－４アルキルである。Ｒ３１の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びイソ－ブチルである。好ましくは、ｒ＝０または１である。Ｙのための好適な２価の連結残基としては、１～２０個の炭素原子を有する２価の有機残基が挙げられるが、それらに限定されない。Ｙに対する好適な２価の有機残基としては、Ｃ１－２０ヒドロカルビル部分、Ｃ１－２０ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分、及び置換Ｃ１－２０ヒドロカルビル部分が挙げられるが、それらに限定されない。用語「Ｃ１－２０ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分」は、ヒドロカルビル鎖内に、１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを有するヒドロカルビル部分を指す。例示的なヘテロ原子としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｈ）－、－Ｎ（Ｃ１－２０ヒドロカルビル）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨなどが挙げられるが、それらに限定されない。「置換Ｃ１－２０ヒドロカルビル部分」は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプトなどの１つ以上の置換基で置換された１個以上の水素を有する任意のヒドロカルビル部分を指す。Ｒ３０が、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬＯ）、ベータ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、デルタ－バレロラクトン、及びカプロラクトンから選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ３０は、ＧＢＬＯである。式（６）のモノマーは、一般に市販されているものか、または当該技術分野で既知の方法によって調製され得る。
１つの好ましい実施形態では、本縮合ポリマーは、重合単位として、発色団を含む１つ以上の第２の不飽和モノマーをさらに含むポリマー鎖を有する。好適な発色団は、目的の波長において放射線を吸収する任意の芳香族（アリール）部分である。そのような発色団は、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニルなどの非置換芳香族部分であるか、またはヒドロキシル、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ２－１０アルキニル、及びＣ５－３０アリールの１つ以上で置換されていてもよく、好ましくは置換されていないかまたはヒドロキシル置換されており、より好ましくは置換されていない。好ましくは、縮合ポリマーは、重合単位として、発色団部分を有する式（３）の１つ以上の第２の不飽和モノマーを含む有機ポリマー鎖を有する。好ましい発色団部分は、ピリジル、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、アクリジニル、ビフェニル、フェノキシフェニル、ビナフチルなどから選択され、より好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルなどから選択される。本発明で使用される発色団は、好ましくは、構造＊－Ｃ（Ｒｘ）２－Ｏ－Ｌｇの置換基を有する遊離芳香族環であり、式中、各Ｒｘは独立して、Ｈまたは１～１５個の炭素のアルキル基であり、各Ｒｘは一緒になって脂肪族環を形成してもよく、ＬｇはＨ、炭素数１～１０個の炭素を有する脂肪族で１価の炭化水素、または１価の芳香族基であり、＊は芳香族環に対する結合点を示している。
例示的な第２の不飽和モノマーとしては、これらに限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフチレン、アセナフタレン、ビニルピリジンなどビニル芳香族モノマー；ヒドロキシスチレン、ｏ－クマル酸、ｍ－クマル酸、ｐ－クマル酸、及びヒドロキシビニルナフタレンなどのヒドロキシ置換ビニル芳香族モノマー；ビニル安息香酸などのカルボキシル置換ビニル芳香族モノマー；ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、３－ピリジン（メタ）アクリル酸、２－フェニル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、２－メチレンマロン酸、シクロペンテンカルボン酸、メチルシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、及び３－ヘキセン－１、６－ジカルボン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシアントラセニル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアリールエステル；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸などのエチレン性不飽和無水物モノマー；クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、及び（メタ）アクリレートエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。好適な（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、これらに限定されないが、Ｃ７－１０アラルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１－１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１－１０メルカプトアルキル（メタ）アクリレート、及びＣ１－１０アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。例示的な（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、これに限定されないが、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メルカプトプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、及びメチルメタクリレートが挙げられる。
本縮合ポリマーが、重合単位として、式（２）の１つ以上の第１の不飽和モノマー及び式（３）の１つ以上の第２の不飽和モノマー、好ましくは式（２）の１つ以上の第１の不飽和モノマー及び式（３）の２つ以上の第２の不飽和モノマー、さらにより好ましくは式（２）の１つ以上の第１の不飽和モノマー及び式（６）の１つ以上の第２の不飽和モノマー、さらにより好ましくは式（２）の１つ以上の第１の不飽和モノマー、式（６）の１つ以上の第２の不飽和モノマー、及び発色団を有する式（３）の１つ以上の第２の不飽和モノマーを含む、有機ポリマー鎖を含むことが好ましい。本縮合ポリマーの有機ポリマー鎖が、重合単位として、式（２）の１つ以上の第１の不飽和モノマー及び式（３）の１つ以上の第２の不飽和モノマーを含む場合、そのようなモノマーは、式（２）の全モノマー対式（３）の全モノマーが１：９９～９９：１のモル比で存在する。好ましくは、式（２）の全モノマー対式（３）の全モノマーのモル比は、９５：５～５：９５であり、より好ましくは９０：１０～１０：９０、さらにより好ましくは５０：５０～５：９５である。１つ以上の任意の第２の不飽和モノマーは、式（１）及び（２）のすべての第１の不飽和モノマーのモル量の０～３倍の量で使用され得る。本縮合ポリマーが、重合単位として、発色団を含有する比較的高い割合の第２の不飽和モノマーを含む場合、そのような縮合ポリマーは湿式剥離によって除去される能力が低下する。本縮合ポリマーが、重合単位として、発色団を含有する第２の不飽和モノマーを０～５０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
任意の縮合性ケイ素モノマーを使用して、本縮合ポリマーを形成することができるが、但し、縮合性ケイ素モノマーは、縮合性ケイ素部分を有する第１の不飽和モノマーとは異なること、及び縮合性ケイ素モノマーは、有機ポリマー骨格にペンダント結合している縮合性ケイ素部分と縮合することを条件とする。本明細書で使用されるとき、用語「骨格」は、主要なポリマー鎖を指す。本明細書で使用されるとき、「縮合性ケイ素モノマー」は、１つ以上の縮合性または加水分解性部分を有する、ケイ素モノマーを指す。本明細書で使用されるとき、「縮合性部分」または「加水分解性部分」は、本縮合ポリマーを形成するために使用される条件下で縮合または加水分解されることが可能な任意の部分を指す。例示的な縮合性または加水分解性部分としては、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、ヒドロキシ、エノキシ、オキシイミノ、アミノなどが挙げられるが、これらに限定されない。好適な縮合性ケイ素モノマーは、式（８）のモノマーであり、
Ｓｉ（Ｒ５０）ｐ（Ｘ）４－ｐ （８）
式中、ｐは、０～３の整数であり、各Ｒ５０は独立して、Ｃ１－３０ヒドロカルビル部分及び置換Ｃ１－３０ヒドロカルビル部分から選択され、各Ｘは独立して、ハロゲン、Ｃ１－１０アルコキシ、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ５０、及び－（Ｏ－Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ２－Ｘ１から選択され、Ｘ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１－１０アルコキシ、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ５０から選択され、各Ｒ５１は独立して、Ｒ５０及びＸから選択され、ｐ２は、１～１０の整数である。好ましくは、ｐは、０～２の整数、より好ましくは０～１、さらにより好ましくはｐ＝０である。Ｘは、好ましくは、Ｃ１－１０アルコキシ、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ５０、及び－（Ｏ－Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ２－Ｘ１から、より好ましくはＣ１－１０アルコキシ及び－ＯＨから選択される。Ｘ１は、好ましくは、Ｃ１－１０アルコキシ及び－ＯＨから選択される。Ｒ５０の置換Ｃ１－３０ヒドロカルビル部分は、ヒドロキシ、メルカプト、Ｃ１－２０アルコキシ、アミノ、Ｃ１－２０アルキルアミノ、ジ－Ｃ１－２０アルキルアミノ、シアノ、ハロゲン、エポキシド、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ１７、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１７）２、及び－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１７から選択される、１つ以上の置換基で置き換えられるその水素の１つ以上を有する、任意のＣ１－３０ヒドロカルビル部分を指し、各Ｒ１７は、Ｈ及びＣ１－２０アルキルから選択される。Ｒ５０の好適な置換Ｃ１－３０ヒドロカルビル部分、これら限定されないが、Ｃ１－３０アルキル、Ｃ２－３０アルケニル、Ｃ２－３０アルキニル、Ｃ３－３０シクロアルキル、及びＣ６－３０アリール、好ましくはＣ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ３－２０シクロアルキル、及びＣ６－２５アリールである。ケイ素モノマーは、しばしば、モノマーにおけるケイ素に結合される加水分解性部分の数によって言及される。例えば、「Ｍモノマー」は、式（Ｒ５０）３ＳｉＸのモノマー等の１つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｄモノマー」は、式（Ｒ５０）２ＳｉＸ２のモノマー等の２つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｔモノマー」は、式Ｒ５０ＳｉＸ３のモノマー等の３つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、「Ｑモノマー」は、式ＳｉＸ４のモノマー等の４つの加水分解性部分を有するケイ素モノマーを指し、式中、各モノマーにおけるＸ及びＲ５０は、上記に説明されるとおりである。本縮合ポリマーを調製するために、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱモノマーのうちのいずれも、個々に使用されてもよく、または前述のうちのいずれかの混合物が、使用されてもよい。好ましくは、縮合性ケイ素モノマーは、式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）、及び（８ｄ）から選択される、１つ以上のモノマーであり、
Ｒ５０ ３ＳｉＸ （８ａ）
Ｒ５０ ２ＳｉＸ２ （８ｂ）
Ｒ５０ＳｉＸ３ （８ｃ）
ＳｉＸ４ （８ｄ）
式中、各Ｘ及びＲ５０は、式（８）について上記に説明されるとおりである。１つ以上のＱモノマー、つまり、式（８ｄ）のモノマーが、本縮合ポリマーを調製するために使用されることが好ましい。そのような縮合性ケイ素モノマーは、一般的に市販されており、そのまま使用されてもよく、またはさらに精製されてもよい。
本縮合ポリマーを形成する際に有用な縮合性ケイ素モノマーとしては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリクロロシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリアセトキシシラン、メルカプトプロピルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリアセトキシ－シラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリエトキシシラン、ビフェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシ－シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジビニルジクロソ（ｄｉｃｈｌｏｓｏ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラアセトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい硬化性ケイ素モノマーは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。
任意に、１つ以上のエッチング選択性改善剤もまた、１つ以上の縮合性シランモノマー及び上記の１つ以上のポリマーと縮合されてもよい。好適なエッチング選択性改善剤は、式（９）のものであり、
Ｇ（Ｘ２）ｍ４ （９）
式中、Ｇは、炭素及びケイ素を除く、周期表の１３～１５族からの元素であり、各Ｘ２は独立して、ハロゲンまたはＯＲ５２であり、各Ｒ５２は独立して、Ｈ、または１～３０個の炭素原子を有する有機基であり、ｍ４は、Ｇの原子価に等しい。好ましくは、Ｒ５２は、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－１０アルキル、及びＣ６－１０アリールから、より好ましくはＨ、Ｃ１－１０アルキル、及び－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－１０アルキルから選択される。Ｇは、好ましくは、ボロン、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルから、より好ましくはボロン、アルミニウム、及びゲルマニウムから選択される元素であり、さらにより好ましくは、Ｇは、ボロンである。式（９）の好適な化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロペンチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ素メトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素；アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミルオキシド、アルミニウムヘキシルオキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシルオキシド、アルミニウムアリルオキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシ－ビス－エチル－アセトアセテート、アルミニウムブトキシ－ビス－エチル－アセトアセテート、アルミニウム２，４－ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミルオキシド、ゲルマニウムヘキシルオキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシルオキシド、ゲルマニウムアリルオキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドが挙げられるが、それらに限定されない。好適なエッチング選択性改良剤は、米国特許第８，９５１，９１７号に開示されているものである。
本縮合ポリマーは、当該技術分野で既知の方法に従って、１つ以上の第１の不飽和モノマー及び任意の第２の不飽和モノマーをまず重合させて、未縮合ポリマーを形成することによって調製され得る。好ましくは、本モノマーは、フリーラジカル重合、例えば（メタ）アクリレートまたはスチレンポリマーを調製するために使用される手順などによって重合される。広範な種類のフリーラジカル開始剤及び条件のいずれかを使用することができる。ポリマーを調製する他の好適な重合方法としては、ディールス・アルダー、リビングアニオン、縮合、交差カップリング、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰなどが挙げられるが、それらに限定されない。次に、１つ以上の未縮合ポリマーを、縮合性ケイ素含有部分を縮合及び／または加水分解する条件に曝して、本縮合ポリマーを形成する。そのような縮合及び／または加水分解条件は、当該技術分野において周知であり、典型的には、１つ以上の未縮合ポリマーを水性酸または水性塩基、好ましくは水性酸と接触させることを含む。例えば、本未縮合ポリマーのうちの１つ以上を、水、酸、及び任意に１つ以上の有機溶媒を含む組成物と、任意に加熱して接触させてもよい。好ましい酸は、鉱酸、例えばＨＣｌである。本発明の縮合ポリマーは、部分的に縮合していてもよいか、または完全に縮合していてもよい。「部分的に縮合した」とは、ポリマー中に存在する縮合性ケイ素含有部分の一部分が、縮合または加水分解反応を受けていることを意味する。「完全に縮合した」とは、ポリマー中に存在するすべての縮合性ケイ素含有部分が、縮合または加水分解反応を受けていることを意味する。本未縮合ポリマーは、典型的には、１０００～１００００Ｄａ、好ましくは２０００～８０００Ｄａ、より好ましくは２５００～６０００ＤａのＭｗを有する。本縮合ポリマーは、典型的には、５０００～７５０００Ｄａ、好ましくは１００００～５００００Ｄａ、より好ましくは２００００～４００００ＤａのＭｗを有する。縮合ポリマーの混合物が本プロセスにおいて適切に使用され得ることは、当事者には理解されよう。
上記の縮合ポリマーのうちの１つ以上に加えて、本組成物は、Ｓｉ－Ｏ結合を含まない１つ以上の架橋剤及び１つ以上の有機溶媒をさらに含む。任意の架橋剤は本コーティング組成物において使用され得るが、但し、そのような架橋剤がＳｉ－Ｏ結合を含まず、かつ硬化時に縮合ポリマーと反応することができる複数の官能基を有することを条件とする。架橋剤は、硬化時に縮合ポリマーと反応することができる、少なくとも２つの官能基、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは少なくとも４つの官能基を有する。硬化時に縮合ポリマーと反応することができる例示的な官能基としては、これらに限定されないが、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、チオール基、ラクトン部分、イソチオシアナート基、無水物部分、マレイミド部分、カルボン酸基、アルキニル基、ハロゲン、アルデヒド基、アリルエーテル部分、イミン基、不飽和ケトン部分などが挙げられる。好ましい官能基はヒドロキシル基である。好ましくは、架橋剤は、同じ官能基のうちの少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つを有し、さらにより好ましくは同じ官能基のうちの少なくとも４つを有する。官能基がヒドロキシル基である場合、そのようなヒドロキシル基は、第１級、第２級、または第３級脂肪族ヒドロキシル基もしくは芳香族ヒドロキシル基であり得、より好ましくは第１級脂肪族ヒドロキシル基または第２級脂肪族ヒドロキシル基であり得る。好適な架橋剤は、ポリマーまたは非ポリマーであってもよい。本組成物において有用なポリマー架橋剤は、直鎖状、分枝状、星型、または樹枝状ポリマーであってもよい。架橋剤がポリマーである場合、硬化時に縮合ポリマーと反応することができ
る官能基は、ポリマー鎖上の末端基であっても、ポリマー鎖にペンダント結合していてもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、架橋剤は、非ポリマー脂肪族ポリオール、ペンダント結合したヒドロキシル基を有するポリマー、またはそれらの混合物である。上限として、ポリマー架橋剤の各末端及び／または各繰り返し単位は、硬化時に縮合ポリマーと反応することができる官能基を有し得る。好ましくは、ポリマー架橋剤の繰り返し単位の最大５０モル％、より好ましくは最大４０モル％、さらにより好ましくは最大３０モル％、さらにより好ましくは１０～３０モル％は、硬化時に縮合ポリマーと反応することができる官能基を有する。本発明において有用な好ましいポリマー架橋剤は、ヒドロキシ末端アルキレンオキシドポリマー及びペンデント結合したヒドロキシル基を有するポリマーである。概して、縮合ポリマー対架橋剤の重量比は、９５：５～６０：４０、好ましくは９０：１０～７０：３０、より好ましくは８５：１５～７０：３０である。
好適な非ポリマー架橋剤は、硬化時に縮合ポリマーと反応することができる官能基を少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個、さらにより好ましくは４～６個有する。概して、非ポリマー架橋剤は、硬化中に縮合ポリマーと反応することができる１０個以下の官能基を有する。典型的な非ポリマー架橋剤は、２～４０個、好ましくは３～３０個、より好ましくは４～３０個の炭素原子、及び２～１０個のヒドロキシル基、好ましくは２～８個のヒドロキシル基、より好ましくは３～８個のヒドロキシル基、さらにより好ましくは４～６個のヒドロキシル基の有機残基を有するものである。任意に、好適な非ポリマー架橋剤はアルコキシル化されていてもよく、すなわち、それらはヒドロキシル基当たり平均して２モル以下のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと反応してもよい。例として、非ポリマー架橋剤がペンタエリスリトールのような４個のヒドロキシル基を有する場合、それは最大８モルのアルキレンオキシド（すなわち、ヒドロキシル基当たり平均２モルのアルキレンオキシド）と反応させることができる。例示的な非ポリマー架橋剤は、これらに限定されないが、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、ソルビトール、キシリトール、６モルのエチレンオキシドを有するエトキシ化グリセロール、２～６モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化グリセロール、２～６モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化トリメチロールエタン、２～６モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化トリメチロールエタン、２～６モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化トリメチロールプロパン、２～６モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化トリメチロールプロパン、３～８モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化エリスリトール、３～８モルのプロピレンオキシド有するプロポキシル化エリスリトール、３～８モルエチレンオキシドを有するエトキシル化ペンタエリスリトール、３～８モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ペンタエリスリトール、４～１２モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化ジペンタエリスリトール、４～１２モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ジペンタエリスリトール、６～１６モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化トリペンタエリスリトール、６～１６モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化トリペンタエリスリトール３～８モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化ジ（トリメチロールプロパン）、３～８モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ジ（トリメチロールプロパン）、及びそれらの混合物である。例示的な非ポリマー架橋剤は、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２～６モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化トリメチロールエタン、２～６モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化トリメチロールエタン、２～６モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化トリメチロールプロパン、２～６モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化トリメチロールプロパン、３～８モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化エリスリトール、３～８モルのプロピレンオキシド有するプロポキシル化エリスリトール、３～８モルエチレンオキシドを有するエトキシル化ペンタエリスリトール、３～８モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ペンタエリスリトール、４～１２モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化ジペンタエリスリトール、４～１２モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ジペンタエリスリトール、６～１６モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化トリペンタエリスリトール、６～１６モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化トリペンタエリスリトール３～８モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化ジ（トリメチロールプロパン）、３～８モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ジ（トリメチロールプロパン）、及びそれらの混合物である。
本組成物において有用なポリマー架橋剤の分類の１つは、Ｃ２－４アルキレンオキシの繰り返し単位及び２個以上の末端ヒドロキシル有するアルキレンオキシドポリマー、及びペンデント結合したヒドロキシル基を有するポリマーである。好ましいアルキレンオキシドポリマーは、３個以上の末端ヒドロキシル基、より好ましくは４個以上の末端ヒドロキシ基を有する。例示的なアルキレンオキシの繰り返し単位は、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、及びそれらの組み合わせである。好ましいアルキレンオキシドポリマーは、平均３～３０個のエチレンオキシ単位を有するグリセロールエトキシレート、平均３～３０個のプロピレンオキシ単位を有するグリセロールプロポキシレート、平均３～３０個のエチレンオキシ単位を有するトリメチロールプロパンエトキシレート、平均３～３０個のプロピレンオキシ単位を有するトリメチロールプロパンプロポキシレート、平均３～３０個のエチレンオキシ単位を有するペンタエリスリトールエトキシレート、平均３～３０個のプロピレンオキシ単位を有するペンタエリスリトールプロポキシレート、平均３～３０個のエチレンオキシ単位及び平均３～３０個のプロピレンオキシ単位を有するペンタエリスリトールエトキシレート／プロポキシレート、平均４～３０個のエチレンオキシ単位を有するジペンタエリスリトールエトキシレート、平均４～３０個のプロピレンオキシ単位を有するジペンタエリスリトールプロポキシレート、及びそれらの組み合わせである。
本組成物において有用な好ましいポリマー架橋剤は、ペンダント結合したヒドロキシル基を有するポリマーであり、好ましくは、重合単位として、式、＊－Ｌ３－ＯＨのヒドロキシ置換部分を有する１つ以上の不飽和モノマーを含み、式中、＊は、モノマーへの結合点を示し、Ｌ３は、Ｃ１－３０２価の連結基である。好ましくは、ヒドロキシル置換ペンダント基を有するポリマー架橋剤は、重合単位として、式（１０）の１つ以上のモノマーを含み、
Figure 0007139469000011
式中、Ｒ６０及びＲ６１は独立して、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－１０ハロアルキル、ハロゲン、または－Ｌ３－ＯＨであり、Ｒ６２は、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、または－Ｌ３－ＯＨであり、Ｌ３は、Ｃ１－３０２価の連結基である。Ｒ６０は及びＲ６１が独立して、Ｈまたは－Ｌ３－ＯＨであることが好ましく、より好ましくはＨである。好ましくは、Ｒ６２は、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、またはＣＮであり、より好ましくはＨまたはメチルである。Ｌ３は、好ましくは、任意に１～１０個のヘテロ原子を有するＣ１－３０有機残基である。式（１０）の好ましいモノマーは、式（１０Ａ）のＣ２－１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び式（１０Ｂ）のアルキレンオキシ（メタ）アクリレートであり、
Figure 0007139469000012
式中、Ｒ６２ａは、Ｈまたはメチルであり、Ｒ６３は、Ｃ２－１０アルキレンであり、Ｒ６２ｂは、Ｈまたはメチルであり、ｐ４は、Ｏ－Ｃ２－３アルキレン単位の平均数であり、１～１０の整数である。式（１０Ａ）及び（１０Ｂ）の例示的なモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、平均１～１０個のエチレンオキシ単位を有するエトキシル化（メタ）アクリレート、及び平均１～１０個プロピレンオキシ単位を有するプロポキシル化（メタ）アクリレートである。ペンダント結合したヒドロキシ基を有する好ましいポリマー架橋剤は、重合単位として、式（１０）の１つ以上のモノマー及び（メタ）アクリル酸、Ｃ１－２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ６－２０アリール（メタ）アクリレート、Ｃ７－２０アリールアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、式のモノマー（４）、及び式（６）のモノマーから選択される１つ以上のモノマーを含むものである。
Figure 0007139469000013
式中、ＡＤＧは、上記のような酸分解性基であり、Ｒ２０及びＲ２０ａの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択され、Ｒ３０は、上記に説明されるようなラクトン部分を有する１価の有機残基である。好ましくは、ポリマー架橋剤は、重合単位として、５～５０モル％、より好ましくは５～４０モル％、さらにより好ましくは５～３０モル％、さらにより好ましくは１０～３０モル％の式（１０）のモノマーを含む。式（１０）の他の好ましいモノマーは、ヒドロキシスチレン及びヒドロキシ（ビニルナフタレン）を含む。
様々な有機溶媒及び水を本組成物において使用することができるが、但し溶媒が組成物の成分を溶解する場合に限る。好ましくは、本組成物は、１つ以上の有機溶媒を含み、任意に水を含む。有機溶媒は単独で使用してもよく、または有機溶媒の混合物を使用してもよい。好適な有機溶媒としては、ケトン、例えばシクロヘキサノン及びメチル－２－ｎ－アミルケトン；アルコール、例えば３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、及び１－エトキシ－２－プロパノール；エーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；エステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート（ＥＬ）、メチルヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）、エチルピルベート、ブチルアセテート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート；ラクトン、例えばガンマ－ブチロラクトン；イオン性液体；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＨＢＭ、及びそれらの組み合わせである。
本組成物は、１つ以上の任意の成分、例えば硬化触媒、コーティング促進剤、１つ以上の安定剤などをさらに含むことができる。本組成物で使用されるこのような任意の成分の量は十分に当事者の能力の範囲内にある。
好適な硬化触媒には、熱酸発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び第四級アンモニウム塩、好ましくは熱酸発生剤及び第四級アンモニウム塩、より好ましくは第四級アンモニウム塩が挙げられるが、それらに限定されない。熱酸発生剤は、熱に曝露されると酸を遊離する任意の化合物である。熱酸発生剤は当該技術分野で周知であり、例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤としては、アミンでブロックされた強酸、例えばアミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸のようなアミンでブロックされたスルホン酸が挙げられるが、それらに限定されない。広範な種類の光酸発生剤もまた、当技術分野で知られており、例えばＷａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．及びＢＡＳＦ ＳＥから一般に市販されている。好適な第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムハリド、第四級アンモニウムカルボキシレート、第四級アンモニウムスルホネート、第四級アンモニウムビスルフェートなどである。好ましい第四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリアルキルアンモニウムハライド、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；テトラアルキルアンモニウムハライド、例えばテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、及びテトラブチルアンモニウムハライド；テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムトリフレート、テトラブチルアンモニウムアセテート、及びテトラブチルアンモニウムトリフレート；テトラアルキルアンモニウムスルホネート、例えばテトラメチルアンモニウムスルホネート及びテトラブチルアンモニウムスルホネート；などが挙げられる。好ましい硬化触媒は、テトラアルキルアンモニウムハライド、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムクロリドである。そのような第四級アンモニウム塩は、例えばＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから一般に市販されているものか、または当技術分野で知られている手順によって調製することができる。そのような任意の硬化触媒は、本組成物において、全固形分の０～１０％、好ましくは全固形分の０．０１～７％、より好ましくは全固形分の０．０５～５％の量で使用される。
基板上にコーティングされる組成物の膜または層の品質を改善するために、コーティング促進剤が本組成物に任意に添加される。そのようなコーティング促進剤は、可塑剤、表面レベリング剤などとして機能することができる。そのようなコーティング促進剤は、当事者に周知であり、一般に市販されている。例示的なコーティング促進剤は、オレイルアルコール、セチルアルコールなどの長鎖のアルカノール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール、及び界面活性剤である。任意の好適な界面活性剤をコーティング促進剤として使用することができるが、このような界面活性剤は、典型的には非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシ結合を含有するものであり、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシとプロピレンオキシ結合の組み合わせである。本組成物では、１つ以上のコーティング促進剤が使用されることが好ましい。コーティング促進剤は、典型的には、本組成物において、全固形分の０～１０％、好ましくは全固形分の０．５～１０％、より好ましくは全固形分の１～８％の量で使用される。
１つ以上の安定剤を本組成物に任意に添加することができる。そのような安定剤は、貯蔵中のケイ素含有部分の望ましくない加水分解または縮合を防止するのに有用である。種々のそのような安定剤が知られており、好ましくは、ケイ素含有ポリマー安定剤は酸である。シロキサンポリマーに好適な酸安定剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、鉱酸など、及び上述のいずれかの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。例示的な安定剤としては、酢酸、シュウ酸、マロン酸、無水マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、硝酸、及びそれらの混合物が挙げられる。カルボン酸は好ましい安定剤であり、より好ましくは、安定剤は酢酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、及びそれらの混合物である。そのような安定剤は、全固形分の０～２０％、好ましくは全固形分の０．１～１５％、より好ましくは全固形分の０．５～１０％、さらにより好ましくは全固形分の１～１０％の量で使用される。
本組成物は、１つ以上の本縮合ポリマー、１つ以上の溶媒、及びいずれかの任意の成分を、任意の順序で組み合わせることによって調製される。本組成物は、そのまま使用することができるか、または例えばろ過によってさらに精製することができる。
本発明のプロセスは、（ａ）上記の組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン状に露光して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ画像を基板に転写することと、（ｇ）湿潤剥離によってポリマー下層を除去することと、を含む。
本組成物を含むコーティング層は、任意の好適な手段によって、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティングなどによって、電子デバイス基板上にコーティングすることができる。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本組成物は、５００～４０００ｒｐｍの速度で１５～９０秒間、スピンしている基板に塗布され、基板上において所望の縮合ポリマーの層が得られる。縮合ポリマー混合物層の厚さは、スピン速度ならびに組成物の固形分を変化させることによって調整され得ることは当事者には理解されよう。
本発明では、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、半導体ウエハ、多結晶シリコン基板などの広範な種類の電子デバイス基板を使用することができる。そのような基板は、典型的には、ケイ素、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造で使用されるようなウエハの形態であり得る。本明細書で使用されるとき、用語「半導体ウエハ」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えばシングルチップウエハ、マルチチップウエハ、様々なレベルのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図されている。そのような基板は任意の好適なサイズであり得る。好ましいウエハ基板直径は２００ｍｍ～３００ｍｍであるが、より小さい直径やより大きい直径を有するウエハを本発明に従って適切に使用することができる。本明細書で使用されるとき、用語「半導体基板」は、半導体デバイスの活性部分または動作可能部分を任意に含み得る１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。半導体デバイスとは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが上にバッチ作製されているかまたはこれからバッチ作製される半導体基板を指す。
基板上にコーティングされた後、そのコーティング層を比較的低温で任意にソフトベークして、溶媒及び他の比較的揮発性の成分を下層から除去する。典型的には、基板は、≦２００℃、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃の温度でベークされる。ベーキング時間は、典型的には１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは６０～９０秒である。基板がウエハであるとき、そのようなベーキングステップは、ホットプレート上でウエハを加熱することによって行うことができる。そのようなソフトベーキングステップは、コーティング層の硬化の一部として行ってもよく、または完全に省略してもよい。
次いで、本縮合ポリマー及び架橋剤を含むコーティング層を硬化させて下層を形成する。コーティング層は、コーティング層上に直接配設されたフォトレジストまたは他の有機層などのその後に塗布される有機層と膜が混ざり合わないように十分に硬化させ、所望の反射防止特性（ｎ値及びｋ値）及び下層膜のエッチング選択性をなお維持する。コーティング層は、酸素含有雰囲気、例えば空気中または不活性雰囲気、例えば窒素中において、硬化された下層を提供するのに十分な条件下、例えば加熱下で硬化させることができる。この硬化ステップは、好ましくはホットプレート型装置で行われるが、オーブン硬化を用いて同等の結果を得ることができる。典型的には、そのような硬化は、≦３５０℃、好ましくは２００～２５０℃の硬化温度で、縮合ポリマー層を加熱することによって行われる。あるいは、２段階硬化法または傾斜温度硬化法を使用してもよい。そのような２段階及び傾斜温度硬化条件は当事者に周知である。選択される硬化温度は、酸を遊離させるために使用される任意の熱酸発生剤が縮合ポリマー膜の硬化を助けるのに十分であるべきである。硬化時間は、１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは４５秒～５分、さらにより好ましくは４５～９０秒であり得る。最終硬化温度の選択は、主として所望の硬化速度に従って決まり、より高い硬化温度はより短い硬化時間を必要とする。この硬化ステップの後、下層表面は、任意に、ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザン化合物のような不動態化剤による処理によって、またはあらゆる吸着水を除去するための脱水ベークステップによって、任意に不動態化することができる。そのようなジシラザン化合物による不動態化処理は、典型的には１２０℃で行われる。
縮合ポリマー及び架橋剤を含むコーティング層を硬化させて下層を形成した後、１つ以上の処理層、例えばフォトレジスト、ハードマスク層、底面反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層などを下層上に配設することができる。例えば、フォトレジスト層は、例えばスピンコーティングによって、下層の表面上に直接配設してもよい。あるいは、ＢＡＲＣ層を下層の上に直接塗布し、続いてＢＡＲＣ層を硬化させ、その硬化したＢＡＲＣ層上に直接フォトレジスト層をコーティングしてもよい。別の選択肢では、最初に有機下層を基板上にコーティングして硬化させ、次いで本発明の縮合ポリマー層を、硬化した有機下層上にコーティングし、次いでそのコーティング層を硬化させて下層を形成し、その下層上に任意のＢＡＲＣ層を直接コーティングすることができ、続いてその任意のＢＡＲＣ層を硬化させ、その硬化したＢＡＲＣ層上に直接フォトレジスト層をコーティングする。広範な様々なフォトレジスト、例えば１９３ｎｍのリソグラフィーで使用されるフォトレジスト、例えばＤｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から市販されているＥｐｉｃ（商標）ブランドで販売されているフォトレジストを適切に使用することができる。好適なフォトレジストは、ポジ型現像またはネガ型現像レジストのいずれかであってもよく、または従来のネガ型レジストであってもよい。次いで、フォトレジスト層を、パターン化された化学線を使用して画像化（露光）し、その露光されたフォトレジスト層を、適切な現像剤を使用して現像してパターン化されたフォトレジスト層を提供する。本発明の利点は、現像液との接触時のパターン化されたフォトレジスト層のパターン崩壊が、従来の湿式剥離性ケイ素含有下層と比較して、低減されることである。次に、そのパターンは、適切なプラズマによるドライエッチングなどの適切なエッチング技術によって、フォトレジスト層から、いずれかの任意のＢＡＲＣ層へと、次いで下層へと転写される。典型的には、そのようなエッチングステップ中にフォトレジストも除去される。次に、適切な技術、例えばＯ２プラズマによるドライエッチングを用いて存在する任意の有機下層へとパターンは転写され、次いで基板へと必要に応じて転写される。これらのパターン転写ステップの後、下層及びいずれかの任意の有機下層は、従来の技術を使用して除去される。次いで、電子デバイス基板は、従来の手段に従ってさらに処理される。
本明細書に記載の、本縮合ポリマーを含むコーティング層及び下層は湿式剥離性である。「湿式剥離性」とは、コーティング層または下層を従来の湿潤剥離組成物、例えば以下と接触させることによって、本発明のコーティング層及び下層を除去し、好ましくは実質的に除去すること（膜厚の≧９５％）を意味する：（１）水性アルカリ（典型的には約５％）、もしくは水酸化テトラメチルアンモニウム（典型的には≧５重量％）などの水性組成物、（２）フッ化アンモニウム／二フッ化アンモニウム混合物などの水性フッ化物イオン剥離剤、（３）硫酸もしくは塩酸などの鉱酸と、過酸化水素との混合物、または（４）アンモニア、水、及び任意で過酸化水素の混合物。本ポリマー、特に、本下層の特定の利点は、それらがアンモニアと過酸化水素の混合物と接触するとき湿式剥離性である点にある。硫酸と過酸化水素との好適な混合物は、濃縮された硫酸＋３０％過酸化水素である。広範なアンモニアと水との混合物を使用することができる。アンモニア、水、及び過酸化水素の好適な混合物は、１：１：５～１：１０：５０の重量比、例えば１：１：１０、１：１：４０、１：５：４０、または１：１：５０の比のアンモニア＋過酸化水素＋水の混合物である。典型的には、そのような混合物は、室温～約７５℃の温度で使用される。好ましくは、ポリマー層または下層の膜厚の≧９７％、より好ましくは≧９９％が、ポリマー層またはシロキサン下層を、（ｉ）硫酸と過酸化水素との混合物、または（ｉｉ）水酸化アンモニウムと過酸化水素との混合物のいずれかと接触することによって除去される。
本ポリマー層の別の利点は、それらが容易に除去されて、ウエハなどの基板の再加工が可能になる点にある。そのような再加工法では、本発明の１つ以上の縮合ポリマーを含む上記の組成物は基板上にコーティングされる。次いで、コーティングされたポリマー層は、任意にソフトベークされ、次いで硬化されて下層を形成する。次に、下層上にフォトレジスト層が塗布され、レジスト層が画像化され現像される。次いで、そのパターン化されたレジスト層及び下層はそれぞれ除去され、ウエハを再加工できるようにする。下層を、好適な温度で、上記の湿式剥離組成物、例えば水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド組成物（典型的には≧５重量％）及び水性フッ化物イオン剥離剤、例えばフッ化アンモニウム／二フッ化アンモニウム混合物のいずれかと接触させて下層を除去して、下層を有してない、または実質的に有していない基板を提供し、必要に応じて追加の再加工を容易に行うことができる。そのような再加工は、本縮合ポリマーの別の層を基板上にコーティングし、上記ポリマーコーティングを加工することを含む。
実施例１．１，３－ジオキソラン（３０４ｇ）中に溶解されたｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、（１７３ｇ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）、（１６６ｇ）、及び３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）、（６０．６ｇ）の溶液と、２：１ｖ／ｖテトラヒドロフラン／アセトニトリル（６０．６ｇ）中に溶解されたＶ－６５開始剤（６０．６ｇ）の溶液の両方を、窒素ブランケット下、７５℃で、３－ジオキソラン（７１０ｇ）に対して２時間かけて滴加した。添加後、その反応溶液を７５℃でさらに２時間保持し、室温まで冷却し、ヘプタン：ＭＴＢＥ（１：１ｖ／ｖ、１４Ｌ）中に沈殿させた。沈殿したポリマーを真空ろ過により回収し、２４時間真空オーブンで乾燥させて、白色固体（２７１ｇ、６８％）としてポリマー１（ｔＢＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＴＭＳＰＭＡ ５０／４０／１０）を得た。Ｍｗはポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定され、５７００Ｄａであることが判明した。
実施例２．以下の表２に報告されるポリマー２～１２を、以下の表１に列挙されるモノマーを用いて、実施例１の手順に従って合成した。使用した各モノマーの量は、表２にｍｏｌ％で報告される。縮合ポリマー２～１２は、２０～９９％の収率で単離され、表２に報告されるＭｗを有した。
Figure 0007139469000014
Figure 0007139469000015
実施例３．実施例２の手順を繰り返し、表３に報告されるポリマー１３～１８を提供することを予想する。表３に報告されるモノマー数は、実施例２の表１のモノマーを指す。
Figure 0007139469000016
実施例４．実施例１のＴＥＯＳ（６３．５ｇ、５０モル％）とポリマー１の混合物（５０．０ｇ、５０％）の混合物に、塩酸（水中３７重量％、７．７６ｇ）の水（２５．９ｇ）モル％）のＴＨＦ（２７０ｇ）溶液に加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を６３℃に２０時間加熱した。室温に冷却した。ＰＧＥＥ（２００ｇ）を添加し、揮発性種を減圧下で除去し、結果として得られた溶液を、ＰＧＥＥで希釈して、縮合ポリマー１（ＰＧＥＥ中１０重量％、６００ｇ）を透明な溶液として提供した。Ｍｗをポリスチレン標準に対するＧＰＣによって測定した（２８，１００Ｄａ）。
実施例５．表５に報告される縮合ポリマー２～２６を、実施例１及び２のポリマー１～１２と、以下の表４に列挙されるモノマーとを用いて、実施例４の手順に従って合成した。使用した各モノマーの量は、表５にｍｏｌ％で報告される。縮合ポリマー２～１２は、２０～９９％の収率で単離され、表５に報告されるＭｗを有した。
Figure 0007139469000017
Figure 0007139469000018
Figure 0007139469000019
実施例６．以下の配合物を混合した：１．６重量％の縮合ポリマー１、ＰＧＥＥ中０．０９重量％のテトラブチルアンモニウムクロリドの０．１重量％溶液、４９重量％のＰＧＥＥ、４９．２重量％の２－ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、０．００９重量％の酢酸、及び０．２重量％のコーティング促進剤。配合物を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンシリンジでろ過し、比較配合物１を提供した。
実施例７．実施例６の手順を繰り返して、縮合ポリマー１を表６に報告される縮合ポリマーに置き換えることによって比較配合物２～８を調製した。
Figure 0007139469000020
実施例８．縮合ポリマー１を、架橋剤として、縮合ポリマー１及び平均５モルのプロピレンオキシド（式（１１）、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒５）を有するプロポキシル化ペンタエリスリトールの８５／１５ｗ／ｗ混合物で置き換えて配合物１を提供したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。
Figure 0007139469000021
実施例９．実施例６の手順を繰り返して、縮合ポリマー１を表７に報告される縮合ポリマー／架橋剤混合物に置き換えることによって比較配合物２～１５を提供した。架橋剤Ｃ１は、式（１１）の平均５モルのプロピレンオキシドを有するプロポキシル化ペンタエリスリトールである。架橋剤Ｃ２は、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート／アルファ－ガンマブチロラクトンメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の２５／２５／２５／２５のモル比のポリマーである。架橋剤Ｃ３は、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート／アルファ－ガンマブチロラクトンメタクリレート／ヒドロキシエチルメタアクリレートの５０／２５／２５のモル比のポリマーである。架橋剤Ｃ４は、メタクリル酸とヒドロキシエチルメタクリレートの６０／４０のモル比のポリマーである。
Figure 0007139469000022
実施例１０．実施例６及び７からの比較配合物、ならびに実施例８及び９からの本発明の配合物を、ベア２００ｍｍシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートし、ＡＣＴ－８クリーントラック（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）を使用して２４０℃で６０秒間ベークした。Ｔｈｅｒｍａ－Ｗａｖｅ社のＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）装置を用いて、ベーキング後の各塗膜の厚さを測定した。各塗布試料について、ＳＣ－１ウエットストリップ性について、１／１／４０ｗｔ／ｗｔ／ｗｔの３０％ ＮＨ４ ＯＨ／３０％Ｈ２ Ｏ２／水。ＳＣ－１混合物を６０℃に加熱し、コートされた各ウェーハのクーポンを溶液に１分間浸漬した。クーポンをＳＣ－１混合物から取り出し、脱イオン水ですすぎ、そして膜厚を再度測定した。各試料の膜厚損失を、剥離剤との接触前と後の膜厚の差として計算した。上記に説明されるように調製された別個の膜を、エッチング後に、ＳＣ－１剥離性について任意に試験した。酸素ガス、２５ｓｓｃｍの流量、電力１８０Ｗ、及び圧力６ｍＴｏｒｒでＰｌａｓｍａ－Ｔｈｅｒｍ Ｃｏ．のＲＩＥ７９０を使用して、６０秒間、エッチングを行った。Å／分の膜除去速度として得られた、剥離結果は、表８に報告される。
１．７％または３．５％固形分のいずれかの、実施例６及び７の比較配合物、ならびに実施例８及び９の本発明の配合物を、上記に説明されるとおり２００ｍｍのシリコンウエハ上に４００Åまたは１０００Åの標的厚さでコーティングし、上記に説明されるとおり測定した（後硬化）。市販の０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液（ＭＦ ＣＤ－２６）のパドルを各ウエハに６０秒間塗布した後、ウエハを脱イオン水ですすぎ、スピン乾燥し、膜厚を再測定した。１０５℃／６０秒の最終乾燥ベークウエハに適用し、最終膜厚を測定した。このＴＭＡＨ剥離に起因する膜除去速度（Å／分）として報告された各膜の厚さ損失は、表８に報告される。負の膜剥離値は、膜厚の増加を示す。
Figure 0007139469000023

Claims (14)

  1. （ａ）１つ以上の溶媒と、（ｂ）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の縮合物及び／または加水分解物：（ｉ）１つ以上の縮合ケイ素含有ポリマーであって、フリーラジカル重合単位として、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１の不飽和モノマー及び縮合性ケイ素含有部分を含まない１つ以上の第２の不飽和モノマーを含み、少なくとも１つの第１の不飽和モノマーが式（１）を有し、
    Figure 0007139469000024
     式中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、各Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ５－２０アリール、及びＣ６－２０アラルキルから選択され、Ｒ２及びＲ３の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ５－２０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びＣＮから選択され、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－１０ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ５－２０アリール、Ｃ６－２０アラルキル、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ５から選択され、Ｒ５は、ＯＲ６及びＮ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ６は、Ｈ、及びＣ１－２０アルキルから選択され、各Ｒ７は独立して、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、及びＣ６－２０アリールから選択され、各Ｙ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１－１０アルコキシ、Ｃ５－１０アリールオキシ、Ｃ１－１０カルボキシから選択され、ｂは、０～２の整数であり、少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、式（３）を有し、
    Figure 0007139469000025
     式中、Ｚは、ラクトン部分を有する１価の有機残基であり、及びＲ １０ は独立して、Ｈ、Ｃ １－４ アルキル、Ｃ １－４ ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択される、１つ以上の縮合ケイ素含有ポリマー、ならびに（ｉｉ）式（８）を有し、
    Ｓｉ（Ｒ５０）ｐ（Ｘ）４－ｐ （８）
    式中、ｐは、０～３の整数であり、各Ｒ５０は独立して、Ｃ１－３０ヒドロカルビル部分及び置換Ｃ１－３０ヒドロカルビル部分から選択され、各Ｘは独立して、ハロゲン、Ｃ１－１０アルコキシ、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ５０、及び－（Ｏ－Ｓｉ（Ｒ５１）２）ｐ２－Ｘ１から選択され、Ｘ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１－１０アルコキシ、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ５０から選択され、各Ｒ５１は独立して、Ｒ５０及びＸから選択され、ｐ２は、１～１０の整数である１つ以上の縮合性ケイ素モノマー、と、（ｃ）Ｓｉ－Ｏ結合を含まず、かつ少なくとも２つのヒドロキシル基を有する１つ以上の架橋剤と、を含む、組成物。
  2. 前記架橋剤が、Ｃ２－４アルキレンオキシ繰り返し単位及び２個以上の末端ヒドロキシル基を有するアルキレンオキシドポリマー、及び２つ以上のペンデント結合したヒドロキシル基を有するポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. ｐ＝０または１である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記（ｃ）架橋剤が、４つ以上のヒドロキシル基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. Ｌが２価の連結基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記２価の連結基が、１～２０個の炭素原子及び任意に１個以上のヘテロ原子を有する有機ラジカルである、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記２価の連結基が、式－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｌ１－を有し、式中、Ｌ１は、単結合、または１～２０個の炭素原子を有する有機ラジカルである、請求項５に記載の組成物。
  8. 前記縮合物及び／または加水分解物が、重合単位として、前記式（３）を有する前記モノマー以外の縮合性ケイ素含有部分を含まない１つ以上の第２の不飽和モノマーをさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記式（３）を有する前記モノマー以外の少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、酸性プロトンを有し、かつ水中で－５～１３のｐＫａを有する、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記式（３）を有する前記モノマー以外の少なくとも１つの第２の不飽和モノマーが、式（３’）を有し、
    Figure 0007139469000026
     式中、Ｚは、酸分解性基、第三級炭素を介して酸素に結合されるＣ４－３０有機残基、及びアセタール官能基を含むＣ４－３０有機残基から選択され、並びにＲ１０は独立して、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４ハロアルキル、ハロゲン、及びＣＮから選択される、請求項８に記載の組成物。
  11. 前記縮合物及び／または加水分解物が、重合単位として、発色団部分を有する１つ以上の不飽和モノマーをさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 前記発色団部分が、前記ポリマー骨格からペンダント結合している、請求項１１に記載の組成物。
  13. （ａ）請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物で基板をコーティングして、コーティング層を形成することと、（ｂ）前記コーティング層を硬化させてポリマー下層を形成することと、（ｃ）前記ポリマー下層にフォトレジストの層を配設することと、（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン状に露光して、潜像を形成することと、（ｅ）前記潜像を現像して、中にレリーフ画像を有するパターン形成されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）前記レリーフ画像を前記基板に転写することと、（ｇ）湿式剥離によって前記ポリマー下層を除去することと、を含む、方法。
  14. 前記ポリマー下層が、湿式剥離によって除去される、請求項１３に記載の方法。
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