KR20160051680A - 스틸 슬래그 및 유압식 광물 바인더 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스틸 슬래그를 처리하여 고 경화능을 가진 유압식 광물 바인더를 생산하고 철을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이러한 목적을 위해서 MnO를 가진 스틸 슬래그를 포함하는 공급 산물을 제공한다. 이러한 공급 산물은 추가적으로 환원제를 용융물에 도입함으로써 용융물로서 처리된다. 이로써 90 내지 110의 석회포화 계수(a lime saturation factor)가 광물 용융물 부분에서 얻어진다. 이어서 상기 용융물은 정해진 방식으로 냉각되고 철 원소가 고화 용융물로부터 기계적으로 분리된다. 그리고 나서 상기 고화 용융물이 유압적 광물 바인더로서 사용되기 위해 공급된다.
Description
본 발명은 고 경화 능력을 가진 유압식 광물 바인더를 생산하고 청구항 1에 따른 철을 회수하는 스틸 슬래그 처리 방법에 관한 것이다.
스틸 슬래그는 LD 슬래그, LDS(Linz-Donawitz Slag), 전기로 슬래그(Electric Furnace Slag (EFS)) 또는 SWS (steelworks slag)라고도 불리며, 처리 방법에 따라, 아주 다량의 철을 여전히 포함할 수 있다. 이러한 철은 부분적으로 금속 형태로 존재하지만 주로 광물적으로 슬래그에 본딩된 산화물 형태로 존재한다. 이러한 슬래그에 존재하는 철 산화물은 순수하게 기계적인 방법으로는 회수할 수 없는데, 이는 그들이 슬래그 매트릭스 속에 고정적으로 합체되어 있고 초기에는 열화학적 환원(thermo-chemical reduction)를 통해서 처음에 금속 형태로 변형되어야 하기 때문이다. 슬래그 매트릭스는 주로 전형적인 산화물인 칼슘 산화물, 실리콘 이산화물, 알루미늄 산화물 등으로 구성된다. 하지만, 용광로 슬래그와 같은 다른 슬래그 형태와 대조적으로, 그들은 유압적으로 액티브 상(hydraulically active phases)으로 발생하지 않고 따라서 시멘트 속에서 고 품질의 이용에 적합하지 않다. 그러므로 그들은 거의 배타적으로 럼프슬래그(lumpslag)로서 이용되고 이에 따라 고속도로 건설에서 그릿(grit)으로서 사용된다.
EP1370501B1은 예를 들면 유압 바인더 특성을 갖는 슬래그를 제공하기 위한 스틸 슬래그 취급방법에 대해 개시하고 있다. 결과물은 적어도 포틀랜드 시멘트 클링커(Portland cement clinker)에 상응하는 것으로 기술된다. 이 경우, 슬래그 총 무게대비 적어도 45wt.%의 산화 칼슘과, 30wt.% 미만의 Fe2O3를 함유하는 스틸 슬래그는 1400℃ 내지 1650℃의 온도 범위에서 1 내지 15 바(bar) 사이의 압력하에서 산소 또는 대기(air)를 함유하는 산화처리과정을 거치게 된다. 이 슬래그에 석회 원료(lime source)가 추가되고, 필요한 경우 산화실리콘 원료 또는 산화알루미늄원료가 추가된다. 석회원료와 선택사항인 산화실리콘과 산화알루미늄원료의 비율은, 변환 후 실온에서 슬래그가 적어도 13wt.% 의 Fe2O3 와 적어도 40wt.%의 광물학적 또는 무기물 단계의 C3S 와 광물학적 단계의 C2F 또는 C4AF 형태인 10wt.% 이상의 염화칼슘/염화불소의 광물학적 복합물을 함유하도록 선택된다.
그러나 전술한 방법은 슬래그 내에 존재하는 철이 회수될 수 없고 광범위한 냉각 수단이 생산된 C3S 을 안정화하기 위해 필요하다는 문제점이 있다.
EP1697271B1에는 스틸 슬래그 처리에 대한 다른 방법이 기술되어 있다. 여기서, 적어도 25wt.%의 칼슘과 마그네슘 알루미늄 규산염, 적어도 5wt.%의 무기산화물 및/또는 할로겐화물 뿐만 아니라 적어도 31%의 알루미늄 산화물, 최대 10wt.%의 알루미노철산칼슘 및 최대 0.01wt.%의 탄소를 함유하는 유압 바인더가 생산될 것이다. 이 생산물을 얻기 위해, 스틸 슬래그를 포함하는 기자재는 환원성 분위기에서 적정량으로 용융된다. 결과물은 분리된다. 이러한 처리는 예를 들면 물 또는 공기에 의한 급냉(rapid cooling) 또는 서냉(slow cooling)에 의해 수행될 수 있다.
냉각 방식과는 무관하게, 주목할만한 양의 주된 클링커 단계 앨라이트(alite)는 형성되지 않는 것으로 보인다. 이렇게 형성된 철(elemental iron)의 분리 여부 및 방법에 대해서는 기술되지 않았다.
WO 96/24696 는 철 산화물 포함 슬래그로부터 선철(pig iron) 및 시멘트 클링커를 생산하는 방법을 제안한다. 이것은 예를 들어 스틸웍스 슬래그(steelworks slag)일 수 있다. 철광석 또는 스케일과 같은 철산화물 캐리어 뿐만 아니라 석회(lime)를 이 슬래그에 부가하고 카본을 추가함으로써 페라이트 슬래그를 감소시켜서, 철 상(phase)와 소결 상(phase)이 형성된다. 소결 상은 산화 환경에서 재소결되며, 이후에 클링커로서 제거된다. 따라서 클링커 상은 회전가마(rotary kiln)에서의 종래의 클링커 생산과 비슷하게 산화 조건에서 생산된다.
GB 1 556 833은 첨가물과 환원을 이용하는 철 스틸 슬래그의 회수 방법을 개시한다. 이 스틸 슬래그는 철 부분이 분리된 후에 쵸크(chalk)와 같은 추가 첨가물로 연소함으로써 포틀랜드 시멘트(Portland cement)로 변환된다.
US2012/0073406 A1에도 스틸 슬래그로부터 철을 회수하는 방법이 알려져 있다. 그러므로 슬래그는 존재하는 철산화물의 몫을 줄이기 위해 환원제(reducing agent)로 충전된다. 나중에, 이 슬래그는 스팀에 의해 발포된다. 철 부분을 분리하고 냉각한 후에, 잔존 슬래그는 플라이 애쉬(fly ash) 또는 슬래그 샌드와 유사한 시멘트 물질로서 사용되어야 한다. 스틸 슬래그로부터 철을 회수하고 플라이 애쉬(fly ash) 또는 슬래그 샌드와 같은 잔존 슬래그를 이용하는 유사한 방법이 JP 2012 001797 A 및 JP S51122670에 알려져 있다.
따라서, 본 발명은 고 경화능을 가진 유압식 광물 바인더가 생산되고 철이 회수될 수 있는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 고 경화능을 가진 유압식 광물 바인더를 제공하는 것으로, 바람직하게는 상기 고 경화능을 가진 유압식 광물 바인더는 우선적으로 반응성 앨라이트(alite) 상의 생성을 기본으로 한다
본 발명의 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 스틸 슬래그 처리 방법을 통한 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 이하의 청구항들 및 상세한 설명에서 언급된다.
본 발명에 따른 방법에서, 우선적으로, 철 화합물(구체적으로, 산화물 형태) 및 MnO(즉, 마그네슘 산화물)를 갖는 스틸 슬래그를 포함하는 공급 산물을 제공함으로써, MnO, 즉, 마그네슘 산화물이 스틸 슬래그에 포함될 수 있다. 또한, 이러한 공급 산물은 광물 용융물 부분에서 90 내지 110의 석회포화계수를 구현하기 위하여 상기 철 화합물들이 감소되도록 용융물에 환원제를 주입함으로써, (바람직하게는, 용광로에서) 용융단계를 더 거치게 되며, 상기 환원제는 비산화성 분위기하에서 주입된다. 따라서, 상기 용광로의 대기는 비산화성이 된다. 이후, 상기 용융물은 늦어도 15분 후에는 상기 용융물을 소정의 방식으로 차갑게 하여 고체화한다. 이후, 초기 철(elemental iron)의 적어도 일부를 상기 고체화된 용융물로부터 기계적으로 분리한다. 이후, 적어도 60 wt%의 결정상과 함께 감소된 철 함량 및 적어도 40 wt%의 앨라이트 함량을 갖는 상기 고체화된 용융물은 유압식 광물 바인더로 사용하기 위하여 공급된다. 즉, 철 함량이 감소된 상기 고체화된 용융물은 유사한 결정상을 나타내기 때문에 포틀랜드 시멘트의 일종으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수단에 따라서, 공급 산물은 스틸 슬래그를 의미하며, 필요할 경우, MnO 또는 SiO2와 같은 성분들을 의미할 수 있다. 따라서, 충분한 MnO, 즉, 마그네슘 산화물이 이미 상기 슬래그 내에 존재할 수 있고, 이는 보정성분(correcting component)으로서 MnO를 첨가하는 것이 불필요함을 의미한다. 이러한 사실은 시험된 적어도 일부의 스틸 슬래그의 경우에 적용된다. 대부분의 경우에서, 상기 철 화합물들은 철 할로겐화물, 철 황화물, 철 셀렌화물 및 철 산화물(구체적으로, FeO, Fe2O3 또는 Fe3O4)로서 상기 스틸 슬래그 내에 존재한다.
공급 산물은 적정 용기에서 가열되어 용융되거나 또는 용융-액체(용융물-액체) 상태로 외부에서 제공될 수 있다. 전기 아크 로, 특히 3상 폐쇄형태(three-phase closed form)가 예를 들면 공급 산물을 용융하거나 용융액을 더 가열하기 위해 사용될 수 있다.
상기 환원제들을 주입함으로써, 상기 철 화합물들은 금속 원소 형태로 전환된다. 이를 통해, 상기 광물 용융물 부분(the mineral melt part)은 90 내지 110, 바람직하게는 95 내지 105의 석회포화계수를 가질 수 있다. 이때, 상기 광물 용융물 부분은 기초 철(elemental iron)이 적은 용융물인 것으로 이해될 수 있다. 상기 석회포화계수(KSt)는 큰 규모의 연소 및 냉각 조건하에서 최대한으로 SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 에 결합될 수 있는 각각의 CaO 의 백분율로서 원료 또는 클링커에 실제로 존재하는 CaO 함량을 나타낸다.
이는 하기 방정식과 같이 정의된다:
(상기식에서, KSt = 석회포화계수).
비산화성 분위기에서 환원을 수행함으로써, 이미 감소된 철의 역산화 (back-oxidation)를 방지할 수 있어서 이로 인해 기초 철(elemental iron)의 수율을 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 석회포화계수의 구현에 도움이 될 수 있다.
상기 철의 많은 부분이 상기 슬래그 잔여물과 비교하여 더 큰 밀도로 인하여 상기 용융물 용기의 하부에 가라앉는다. 상기 철의 또 다른 부분은 상기 냉각된 슬래그 내에 액적(droplet) 및 함유물의 형태로 존재한다. 생산된 Fe 중 많은 부분이 상기 용기로부터 제거될 수 있다. 이는 유출액체(run-off)와 유사한 용융물-액체 상태 또는 살라만더(salamander)와 유사한 고체상태에서 이루어질 수 있다.
상기 용융물이 경화된 후, 초기 철은 기계적으로 분리되어 추가적인 이용을 위해 공급될 수 있다.
환원된 철 함유물을 갖는 슬래그는 유압식 광물질 바인더로 사용될 수 있다. 이러한 바인더는 이하 LDS 바인더로서 기술된다.
본 발명에 의하면, 간단하고 효과적인 방법으로, 슬래그로부터 초기 철의 높은 비율을 회수할 수 있고 또한 극도로 반응성이 높은 유압식 광물질 바인더를 얻을 수 있으며, 이는 고품질의 바인더를 위한 복합재료로 주로 적합하다. 이러한 LDS 바인더는 매우 높은 반응성 및 경화 용량 뿐만 아니라 클링커(clinker) 상의 특징을 갖는다. 상기 LDS 바인더에서, 앨라이트 (C3S) 함량은 적어도 40 wt%이고 결정상들의 함량은 적어도 60 wt%이다. 상기 결정상들은 많은 부분에서 앨라이트 및 벨라이트(C2S)를 포함하고 80 wt% 내지 90 wt%일 수 있다.
본 발명은 본질적으로 세 가지 기본적인 아이디어 상호작용에 기초를 두고 있다. 첫째, 용융물에 MnO를 공급; 둘째, 광물질 용융물 부분에서 기설정된 석회포화계수에 도달할 때까지 철을 환원; 셋째, 서냉(slow cooling)이다.
상기 냉각 공정은 높은 앨라이트 함량을 갖는 결정상들이 매우 높은 비율로 형성되도록 할 수 있다.
얻어진 상기 앨라이트 상의 특히 높은 반응성은 앨라이트 상의 격자구조로 주입되어 이를 방해하는 Mn2 + 이온에 의한 것으로, 상기 LDS 바인더의 경화 가능성(구체적으로, 상기 앨라이트 상으로 인하여)이 상당히 증가된다.
환원조건하에서의 상기 용융물 처리공정에서, 상기 Mn은 Mn2 +로서 2가의 형태로 존재한다. 따라서, 상기 앨라이트 격자 내로 도입이 가능하고, 이로 인해 Ca가 상기 격자 내에 대체된다. 따라서, 최대 도입율은 최대 2%일 수 있다.
종래의 시멘트 클링커를 생산하는 것을 불가능하다. Mn 화합물이 상기 시멘트 원료들 내에 존재하는 한, Mn은 시멘트 클링커 생산을 위한 산화공정에 의해 Mn3+ 형태로 존재할 것이다. 이같이, 상기 Mn3 + 은 C4AF 내의 Fe 격자 위치상으로 도입되는 경향이 있다. 상기 앨라이트 또는 벨라이트의 Ca 격자위치상으로 Mn3 + 를 도입하는 것은 불가능하다.
따라서, 망간이 Mn3 + 형태로 존재할 때, 산화분위기 하에서 시멘트 클링커를 생산하는 종래의 방법에서 상기 앨라이트의 반응성을 상기와 유사하게 향상시키는 것은 불가능하다. 이는 산화조건하에서 수행되는 모든 스틸 슬래그를 처리하는 방법들에 적용된다.
상기 반응성 향상 외에, 상기 앨라이트 상으로 상기 망간을 도입함으로써, 선택된 냉각조건에 상관하지 않고 상기 앨라이트 상을 안정화하고 벨라이트 및 생석회로 분해되는 것을 방지할 수 있다.
마지막으로, 요구되는 상기 석회포화계수는 본 발명에 따른 높은 앨라이트 함량을 가진 결정상들의 높은 비율 및 상기 LDS 바인더의 높은 반응성과 관련하여 결정적인 역할도 수행한다.
원칙적으로, MnO는 공급 산물 내에 얼마든지 존재할 수 있다. 그러나 공급 산물이 0.1wt.% 내지 10wt.%, 특히 0.5wt.% 내지 5wt.%의 MnO를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 망간산화물 함유량 레벨은 상당량의 Mn2 + 철이 앨라이트 상태의 결정 격자와 결합하여 결정 구조를 방해하도록 보장한다.
바람직하게는, 공급 산물의 함유량이 5wt.%까지의 Al2O3 및/또는 30 내지 50wt.%의 CaO 및/또는 10 내지 20wt.%의 SiO2이다. 더 바람직하게는, 공급 산물의 함유량이 3 내지 5wt.%의 Al2O3 및/또는 35 내지 45wt.%의 CaO 및/또는 15 내지 20wt.%의 SiO2 이다.
이들 조성으로, 앨라이트 상태의 형성은 열화학적 관점(thermochemical viewpoints)에 유념하여 강화된다. 더욱이, 문제의 산화물 농도 범위에서, 90 내지 110, 더 바람직하게는, 95 내지 105의 석회포화계수를 달성할 개연성이 높다. 스틸 슬래그 소재에 함유되지 않은 전술한 조성물은 공급되어야 하며, 부족한 산화물은 금속공정 전 또는 공정 중에 선택적으로 추가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 용융물의 온도는 환원 전 및/또는 환원 동안에 약 1450℃ 에서 약 1800℃, 특히 1550℃에서 1750℃, 바람직하게는 1650℃이하이다. 상기 공급 산물들의 모든 성분들, 구체적으로 산화물들은 상기 온도 범위 내에서 완전히 용융되고, 환원반응은 충분히 빨리 진행되어 에너지 및 열화학적 관점에서 빠른 환원이 진행이 보장된다.
비산화 분위기는 환원분위기일 수 있다. 주로 고상의 환원제 첨가를 통해 발생하는 환원공정은, 이에 의해 더 촉진된다.
바람직하게는, 탄소, 실리콘 및/또는 다른 금속 또는 반금속이 환원제로 사용될 수 있다. 특히, 석유 코크스는 매우 높은 비표면(specific surface) 및 그에 상응하는 높은 반응도를 가지고 있어 탄소 개량(carbon modification)에 적합하다. 실리콘, 칼슘 및 알루미늄은 산화물이 슬래그의 부분(parts of the slag)을 형성하는 추가적인 이점이 있다.
환원제의 적어도 일부는 예를 들면, 불활성 기체의 유동에 의해 용융물 내에서 블로잉될 수 있다. 전기 아크로 사용시 용융물 내에서 환원제의 블로잉을 위해 할로우 전극(hollow electrodes)이 적용된다. 불로잉에 의해, 용융물 내에서 환원제의 특별히 효과적인 분포 외에 혼합(mixing)하는 데 기여한다. 불활성가스를 사용함으로써 바람직하지 않은 2차 반응이 억제되고, 특히 환원제 및 용융물에 함유된 산화조성물의 산화가 방지된다. 예를 들면 아르곤은 불활성가스로 사용하기에 특히 적합하다. 다른 비율의 환원제가 선택적으로 사전에 일정 비율로 공급 슬래그와 혼합될 수 있다. 구체적으로, 이는 상기 슬래그의 용융을 재개할 경우 가능하다. 그러나 앞 단계의 공정에서 나온 기존 용융물-액체 슬래그를 사용하는 것이 에너지 측면에서 더 바람직하다. 이 경우, 환원제 전체를 불로잉하는 것이 바람직할 수 있다.
탄소가 환원제로 사용되면, 산화물의 환원 부산물로 일산화탄소 및 이산화탄소가 생성될 수 있다. 이들 가스는 용융물에서 빠져나오며 이에 따라 용융물 기포가 형성될 수 있다. 기포 형성을 감소시키기 위해, 용융물 내에 붕사(borax)를 첨가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 액상의 기초 철은 환원 공정 후 및 용융물의 응고 전에 분리된다. 액상 기초 철은 용융 상태보다 밀도가 높기 때문에 용광로 하단에 모이게 되어 용광로로부터 비교적 간단하게 제거될 수 있다. 용광로 또는 용융장치는 예를 들면 전기 아크로와 같이 용융 상(용융물 phase)를 수용하여, 추가적인 에너지 입력을 통해 용융물을 액체상태로 유지시키기 위한 용기로써 본 발명의 범위 내에서 이해될 수 있다.
이론상으로는, 상기 용융물은 15분의 한계치에 도달하기 전에 고체화되는 식으로 냉각된다. 이 경우, 매우 중요한 점은 약 850℃인 변형온도 아래에서 냉각한다는 것이다.
용융물을 냉각하기 위하여 상이한 방법들이 사용될 수 있다. 매우 중요한 점은 원하는 최대 냉각시간이 충족된다는 것이다. 예를 들어, 종래의 클링커 냉각에서 사용되거나 백색 시멘트 클링커를 생산하는데(수냉각(water cooling)) 사용되는 장치(예를 들어, 그레이트 냉각기(grate cooler))와 유사한 장치(15분 미만, 예를 들어, 10 내지 15분 또는 7 내지 9분 동안 고체화되도록 용융물을 신속하게 냉각하는 장치)를 사용할 수 있다.
만약, 상기 용융물이 예를 들어 3분 이하의 시간 후에 고체화되도록 좀 더 빨리 냉각된 된다면, 상기 냉각방법은 선택적으로 과립(granulation) 공정과 함께 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 용융물은 습식 또는 건식 과립화될 수 있고 동시에 냉각될 수 있다. 습식 냉각 및 과립공정의 경우에서, 냉각 속도는 분당 약 1600℃이다. 대조적으로, 공기 과립(air granulation)으로 냉각하는 동안에, 냉각 속도는 대부분의 경우 상기 온도보다 낮다. 물 또는 공기 흐름 속도와 같은 주변 조건에 따라서, 2분 이하의 냉각 속도, 예를 들어 1분 또는 30분 이하의 냉각 속도를 구현할 수 있다. 이는 유압식 반응물질이 생성될 때 습식 과립의 범위에 포함되는 것으로 고려되고, 이러한 물질은 냉각 후 가능한 빨리 건조되어야 한다.
공기에 의한 냉각 공정에서, 공기로부터 흡수되는 에너지는 회수될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 과립공정에 의해 가열된 공기의 열은 예를 들어 증기 생산용으로 사용될 수 있다. 이후, 이러한 증기는 발전기를 사용하는 전기 에너지를 생산하는 증기 터빈을 순차적으로 구동하기 위해 사용될 수 있다. 이후, 이러한 에너지는 본 발명에 따른 방법 또는 다른 목적을 위하여 순차적으로 사용될 수 있다. 신속한 고체화가 충분히 촉진될 수 있다면 다른 냉각 방법들도 사용될 수 있음은 당연하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에 의하면, 기초 철의 기계적 분리는 그라인딩 공정과 분류 공정에 의해 발생한다. 이 단계를 위해서 적절한 방법이 국제 특허 출원 WO 2011/107124 A1에 개시되어 있다. 상기 철은 그라인딩 공정 중에 릴리스되고 그리고 나서 상기 철과 광물학적 매트릭스 사이의 점도 차이를 통해서 그라인딩 플레이트 상에서 분리된다. 이어서 그것은 상기 플레이트 에지 위에서 방출되고 추가적으로 후속하는 소팅 및 분류 공정(sorting and classification)을 선택적으로 수행함으로써 풍부해진다. 고화된 용융물을 감소시키고 분쇄시키기 위해서 롤러 밀(a roller mill), 바람직하기로는 로쉐(LOESCHE) 타입이 사용된다.
부가적으로, 본 발명은 적어도 40 wt%의 앨라이트(alite (C3S)) 그리고 대략 90 to 110의 석화 포화 계수의 광물학적 구성성분을 가진 유압식 광물 바인더에 관한 것이다. 더 높은 50 wt%의 앨라이트 함량(alite content), 특히 60 wt%이 바람직하다. 상기 유압식 광물 바인더는 본 발명에 따른 방법에 의해 생산될 수 있고, 또한 본 발명의 범위 내에서 LDS 바인더로서 기술된다.
상기 LDS 바인더는 광물조성으로 최대 30 wt%의 유리상(glass phases), 바람직하게는 20 wt% 미만의 유리상을 갖는다. 이러한 함량은 결정상에서 필수적으로 존재하는 함량이다.
본 발명에 의한 효과는 종속항 및 발명의 상세한 설명에 의해 나타난다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시예의 개략적 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유압식 광물 결합제의 강도를 보여주는 바 차트이다.
도 2는 본 발명에 따른 유압식 광물 결합제의 강도를 보여주는 바 차트이다.
본 발명의 실시예는 도면을 참조하여 아래에서 구체적으로 설명된다.
공급 산물(feed product)이 도 1에 따른 순서도 단계 Ⅰ에서 마련된다. 이 공급 산물은 필수적으로 LD 슬래그를 포함한다. 이 공급 산물은 1 wt.% 와 5 wt.% 사이의 범위에서 MnO 함량(MnO content)을 가진다. SWS로도 기술되는 많은 LD 슬래그는 이미 바람직한 범위의 MnO 함량을 가진다. 그렇지 않은 경우 상기 MnO 가 상기 슬래그에 첨가된다. 이 단계에서 환원제가 공급 산물에 미리 첨가될 수 있다. 석유 코크스(Petroleum coke)가 이러한 목적으로 특히 적합하다.
이어진 단계 Ⅱ에서, 요구되면, 상기 공급 산물의 용융 처리가 일어난다. 이러한 슬래그는 업스트림 공정(upstream process)으로부터 용융물 액체 상태(melt-liquid state)에서 미리 얻어질 수도 있고 냉간 고체 형태(cold solid form)로 존재할 수도 있다. 상기 슬래그의 용융 및/또는 가열은 전기 아크로(electric arc furnace)에서 발생할 수 있다. 그것은 내화 그라파이트 성분(a fire-resistant composition of graphite) 또는 탄소 함유 내화물질(carbon containing fire-resistant material)를 가지고 내화 작동으로 작동될 수도 있다. 상기 전기 아크 로가 용융 유닛(용융물 unit)으로서 기술될 수도 있다.
단계 3에서 환원제의 첨가가 개시되기 전에, 상기 용융물은 약 1600℃ 내지 1750℃의 온도에 도달해야 한다.
상기 용융물에서 철 화합물을 환원시킴으로써, 일산화 탄소 및/또는 이산화탄소가 용융물로부터 가스 형태로 빠져나와 생성될 수 있다. 그 결과 용융물이 포밍(foaming)될 수 있다. 포밍을 감소시키기 위해서 플럭스, 예를 들어 소량의 붕사(borax)가 상기 용융물에 첨가될 수 있다. 이렇게 하여 용융물의 점도가 감소된다.
환원된 철의 재산화(re-oxidation)를 억제하기 위해서, 로 분위기는 아르곤과 같은 불활성 기체가 풍부해야 한다. 상기 아르곤은 용융물에 직접 도입될 수도 있다. 이후에 상기 환원제의 일부는 블로잉될 수도 있는데, 이때 상기 아르곤이 상기 용융물 속으로 직접 유동한다. 상기 용융물을 통하는 상기 아르곤 유동은 용탕(the melt bath)의 소용돌이를 야기하고 이것은 금속 분리(metal separation)에 긍정적인 영향을 미친다.
상기 공급 산물에 존재하는 모든 철 화합물이 환원되자 마자, 잔존하는 광물 용융물 부분은 90과 110 사이의 석회 포화 계수(lime saturation factor)를 가져야 한다. 이는 공급 산물의 구성물과 함께 주목되어야 한다. 희망 석회 포화계수(lime saturation factor)는 많은 LD 슬래그와 함께 얻어질 수 있다.
상기 철의 대부분(약 80% 내지 90%)은 분리된 상으로서 상기 용융물의 바닥에 가라앉는다. 이러한 상은 액체 상태에서도 분리될 수 있다. 이후, 단계 IV에서, 상기 액체 용융물 잔여물은 제거되고 15분 미만의 시간 내에 고체화되도록 냉각된다. 이러한 냉각은, 예를 들어, 2분 미만의 시간 내에 공기 냉각(air cooling)을 사용하여 건조 과립화에 의해 구현될 수 있다.
상기 금속상의 일부분은 고체화된 과립(예를 들어, 액적 형태 또는 상기 광물 부분에 포함된 형태로)에 존재하기 때문에, 금속 수율을 개선하기 위하여 기계적 공정이 필요하다.
이러한 기초 철(elementary iron)의 기계적 분리는 LOESCHE 롤러 밀(roller mill)에 의해 그라인딩 공정과 후속의 분류 공정을 통해서 단계 Ⅴ에서 발생한다. 이 경우 상기 철은 밀도 차이에 의해 광물 부분으로부터 분리될 수 있다. WO 2011/107124A1에 개시된 방법은 이 목적에 특히 적합하다.
잔존하는 광물 부분은 단계 Ⅵ에서 존재하는 본 발명의 따른 LDS 바인더이다. 이것은 고 품질 유압식 광물 바인더로서 사용될 수 있다. 이는 클링커 상 부분이 많은 것을 특징으로 하기 때문에, 소결 또는 연소 공정을 더 이상 필요로 하지 않는다.
[표 1]은 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻어진 미처리 LD 슬래그 및 LDS 바인더인 공급 산물의 화학적 구성을 열거한 것이다. 이 값들은 각 케이스에서 wt.%로 주어진다. 예를 들어, 습식 과립화 공정을 통해 수득된 상기 LDS 바인더는 수 분 내에 물을 사용하여 냉각될 수 있다.
| 베이스 슬래그 (미처리) | LDS 바인더 | |
| SiO2 | 13.9 | 21.8 |
| Al2O3 | 1.7 | 4.7 |
| Fe2O3 | 28.8 | 0.6 |
| CaO | 42.7 | 69.6 |
| MgO | 3.3 | 1.1 |
| TiO2 | 0.47 | 1.05 |
| MnO | 5.2 | 0.23 |
| SO3 | 0.2 | 0.81 |
| P2O5 | 1.07 | 0.04 |
표 1: wt.%의 단위에서 베이스 슬래그 및 LDS 바인더의 화학적 분석
표 1에 나타낸 것처럼, 상기 베이스 슬래그의 석회포화계수는 70.1이고, 상기 LDS 바인더의 석회포화계수는 104.6이다. 표 2는 wt.%의 단위에서 상기 베이스 슬래그 및 상기 LDS 바인더의 결정 조성물을 나타낸다.
| 베이스 슬래그 (미처리) | LDS 바인더 | |
| 앨라이트, C3S | 5.1 | 56.3 |
| 벨라이트, C2S | 22.2 | 19.9 |
| 비정질 XRD | 38.6 | 21.0 |
표 2: wt.%의 단위에서 리트벨트(Rietveld)에 따른 상기 베이스 슬래그 및 상기 LDS 바인더의 필수적인 상 조성.
표 2로부터 추론할 수 있듯이, 상기 LDS 바인더 내에 56.3 wt.%의 높은 비중의 앨라이트 및 적어도 76.2 wt.%의 결정상들을 얻기 위하여 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있다.
그러나 일반적으로 90 wt.% 보다 훨씬 많은 유리상으로 이루어진 슬래그 샌드를 생산할 때 사용되는 냉각 방법과 유사한 냉각 방법이 사용되지만, 단지 약 20 wt.%의 유리상이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 기준 시멘트(CEM I 42.5 R), 70% 기준 시멘트와 30% LDS 바인더의 혼합물 및 70% 기준 시멘트와 30% 슬래그 샌드 혼합물의 최대 48시간의 초기 수화작용 동안의 경화에서의 열생성 속도에 대한 막대그래프를 도시한다. 상기 LDS 바인더는 도 2에서 과립으로서 나타낸다.
상기 열 생성 속도를 참고할 때, 반응성에 대한 결론이 도출될 수 있다. 명확하게 도시된 것처럼, 상기 슬래그 샌드를 첨가함으로써 반응성은 명확하게 감소된다. 대조적으로, 본 발명에 따른 LDS 바인더가 첨가될 경우, 열 생성 시간 및 이로 인한 주요한 반응성은 반드시 뒤로 더 밀린다.
상기로부터, 상기 LDS 바인더 그 자체가 높은 유압 활성을 보여주기 때문에, 상기 LDS 바인더는 시멘트용 조성 물질 또는 독립적인 클링커 재료로서 매우 적절하다는 결론을 내릴 수 있다.
요약하면, 본 발명의 방법을 따르면, 스틸 슬래그로부터 철을 회수하여 매우 양호한 경화 능력을 가지는 유압식 광물 바인더를 생산하는 것이 가능해진다.
Claims (14)
- 고 경화 능력을 가진 유압식 광물 바인더를 생산하고 철을 회수하도록 스틸 슬래그를 처리하는 방법에 관한 것으로서,
산화물 형태의 철 화합물을 가진 스틸 슬래그와 상기 스틸 슬래그에 함유된 MnO를 포함하는 공급 산물을 마련하고, 상기 공급 산물을 용광로에서 용융물로서 처리하고,
광물 용융물 부분(the mineral melt part)의 석회 포화 계수 90과 110을 얻기 위해 상기 철 화합물이 감소되도록 상기 용융물 속으로 환원제를 주입시키되, 상기 환원제의 주입은 비산화성 용광로 분위기에서(non-oxidising furnace atmosphere)에서 수행되고,
상기 용융물은 늦어도 15분 이내에 고화되도록 냉각을 수행하고,
상기 고화된 용융물로부터 기초 철(elementary iron)의 적어도 일부분을 기계적으로 분리시키고,
이어서, 감소된 철 함량 및 적어도 60 wt%의 결정상 함량을 갖는 적어도 40 wt%의 앨라이트 함량을 갖는 상기 고체화된 용융물을 유압식 광물 바인더로 사용하기 위해 직접적으로 공급하는 단계들을 포함하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 공급 산물은 0.1 내지 10 wt. %의 MnO를 구비하는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 또는 제2항에서,
5 wt. %까지의 Al2O3 및/또는 30-50 wt. %의 CaO 및/또는 10 to 20 wt. %의 SiO2 가 상기 공급 산물에 포함된 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융물은 상기 환원 전 및/또는 상기 환원 동안에 1450℃ 내지 1800℃의 온도인 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비산화성 분위기는 환원 분위기(reducing atmosphere)인 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
카본, 실리콘 및/또는 다른 금속 또는 반금속(semi-metals)이 환원제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원제의 적어도 일부는 상기 용융물 속으로 블로잉된(blown) 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 용융물 속으로 블로잉된(blown) 상기 환원제는 불활성 가스 유동에 의해 블로잉되는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융물 내로 플럭스(flux)가 주입되는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
액체의 기초 철(liquid elementary iron)이 상기 환원 후 그리고 상기 용융물의 고화 이전에 분리되는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융물은 늦어도 3분 후, 바람직하게는 늦어도 2분 후에는 고체화되는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉각은 건식 또는 습식 과립화용 장치를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉각은 액티브(active) 냉각 장치를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기초 철의 기계적 분리는 그라인드 공정(grinding process) 및 분류 공정(classifying process)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 스틸 슬래그를 처리하는 방법.
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