KR20070102732A - 다중 반사 방지 코팅을 갖는 포토레지스트의 화상 형성방법 - Google Patents

다중 반사 방지 코팅을 갖는 포토레지스트의 화상 형성방법 Download PDF

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데이빗 제이 압달라
마크 오 나이서
랄프 알 대멀
게오르그 파브로브스키
존 바이어포어
앤드루 알 로마노
김우규
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 발명은, a) 기판상에 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택을 형성하는 단계; b) 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택의 상층 위에 포토레지스트의 코팅을 형성하는 단계; c) 노광 장비로 상기 포토레지스트를 화상 형성 방식으로 노광하는 단계; 및, d) 현상액으로 상기 코팅을 현상하는 단계를 포함하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

Description

다중 반사 방지 코팅을 갖는 포토레지스트의 화상 형성 방법{A PROCESS OF IMAGING A PHOTORESIST WITH MULTIPLE ANTIREFLECTIVE COATINGS}
본 발명은 포토레지스트의 화상 형성(imaging) 방법에 관한 것이며, 여기서 포토레지스트는 다층의 유기 반사 방지 코팅 위에 코팅된다. 이 방법은 원자외선(uv) 영역의 방사선을 사용하는, 포토레지스트의 화상 형성에 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같이, 소형화된 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에서 사용한다. 일반적으로 이 방법들에서, 포토레지스트 조성물의 필름의 얇은 코팅을 먼저, 집적 회로의 제조에 사용하는 규소 웨이퍼와 같은 기판 재료에 도포한다. 이어서, 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고, 기판상에 코팅을 고정한다. 그 다음, 기판상에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 화상 형성 방식으로 노광한다.
방사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 영역에서의 화학적 변형을 야기한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 방사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 통상적으로 사용하는 방사선 유형이다. 이 화상 형성 방식의 노광 후, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광된 영역(포지티브 포 토레지스트) 또는 노광되지 않은 영역(네거티브 포토레지스트)을 용해 및 제거한다.
포지티브 작용성 포토레지스트가 방사선에 화상 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상액에 더 가용성이게 되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 불용성으로 남는다. 따라서, 노광된 포지티브 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면, 코팅의 노광된 영역이 제거되며 포토레지스트 코팅에 포지티브 화상이 형성된다. 또한, 하지 표면(underlying surface)의 소정의 일부가 드러난다.
네거티브 작용성 포토레지스트가 방사선에 화상 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상액에 불용성이게 되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 가용성으로 남는다. 따라서, 노광되지 않은 네거티브 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면, 코팅의 노광되지 않은 영역이 제거되며 포토레지스트 코팅에 네거티브 화상이 형성된다. 또한, 하지 표면의 소정의 일부가 드러난다.
포토레지스트 해상도(resolution)는, 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 화상 에지 선명성으로 포토마스크에서 기판으로 전달할 수 있는 가장 작은 특징으로 정의된다. 오늘날 다수의 주요한 에지 제조법에서는, 약 100 nm 미만의 포토레지스트 해상도를 필요로 한다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로필(wall profile)은 기판에 대해 수직에 가까운 것이 대체로 항상 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상된 영역 및 현상되지 않은 영역 간의 이러한 경계는 기판 상에의 마스크 화상의 정확한 패턴 전달로 해석된다. 이는 소형화에 대한 압박이 디바이스 상의 임계 치수를 감소시킴에 따라 더욱 중요하게 되었다.
반도체 디바이스의 소형화 경향은 더 낮은 파장의 방사선에 민감한 새로운 포토레지스트의 사용 및 이러한 소형화와 관련된 어려움을 해결하기 위해 반사 방지 코팅과 같은 정교한 다단계 시스템의 사용으로 이어졌다.
서브하프미크론(subhalfmicron)의 형상이 필요한 경우, 약 100 nm∼약 300 nm의 단파장에 민감한 포토레지스트가 종종 사용된다. 방향족이 아닌 중합체, 광산 발생제, 임의로 용해 억제제, 및 용매를 포함하며, 200 nm 이하, 예컨대 193 nm 및 157 nm에서 민감한 원자외선 포토레지스트가 특히 바람직하다.
고해상도의, 화학적으로 증폭된 원자외선(100∼300 nm) 포지티브 및 네거티브 톤(tone)의 포토레지스트는 1/4 미크론 미만의 형상을 갖는 화상을 패턴화하는 데 사용할 수 있다.
포토레지스트의 해상도 및 초점 심도를 개선하는 최근의 다른 방법으로, 액침 리소그래피를 사용하여 원자외선 리소그래피 화상 형성의 해상도 한계를 연장한다. 종래의 건식 리소그래피 화상 형성 공정에서, 공기 또는 일부 다른 저굴절률의 기체는 렌즈와 웨이퍼 면 사이에 놓여있다. 굴절률의 이 비약적인 변화는, 렌즈의 에지에서 광선을 모두 내부 반사시켜 웨이퍼에 전달되지 않게 한다(도 1). 액침 리소그래피에서, 유체는 대물 렌즈와 웨이퍼 사이에 존재함으로써 고도의 광선이 웨이퍼 면에서 화상 형성에 참여하도록 한다. 이 방식으로, 광학 렌즈의 유효 수치구 경(NA)이 1 초과로 증가할 수 있으며, NA wet = n i sin θ이고, 여기서 NA wet 은 액침 리소그래피로에서의 수치구경이며, n i 는 액침의 액체의 굴절률이고 sin θ는 렌즈의 개구각(angular aperture)이다. 렌즈와 포토레지스트 사이의 매질의 굴절률을 증가시키면, 해상력(resoultion power) 및 초점 심도가 커진다. 이는 IC 디바이스의 제조 시, 보다 큰 공정 허용도를 차례로 일으킨다. 액침 리소그래피는 문헌('Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet' Switkes et al. Vol. 5040, pages 690-699, Proceedings of SPIE)에 개시되어 있으며, 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있다.
물은 본래 충분한 투명도를 가지므로, 193 nm와 248 nm 및 더 높은 파장 액침 리소그래피에서 액침 유체로 사용할 수 있다. 대안적으로는, 더 높은 NA가 필요할 경우, UV 투명 용질을 도핑(doping)하여 물의 굴절률을 증가시킬 수 있다. 그러나, 157 nm 리소그래피에 있어서는, 물은 흡광도가 높아 액침 유체로서 부적합하다. 현재는 특정 소중합체 플루오르화 에테르 용매가 적합한 액침 유체로 사용되어오고 있다.
또한, 하부 반사 방지 코팅도 건식 리소그래피와 액침 리소그래피 모두에서의 IC 공정에 사용되는 여러 가지 기판으로부터의 반사를 방지하는 데 사용한다. 기판상의 매우 다양한 지형상 특징과 함께 광범위한 투사각을 갖는, 높은 NA의 렌즈(일반적으로 1 초과의 NA)의 사용, 특히 액침 리소그래피에서의 사용은 단일층 반사 방지 코팅의 유효성을 감소시킨다. 굴절률의 변화 값(n) 및, 특히 흡수(k)를 각각의 층에 갖는, 다층의 하부 반사 방지 코팅(BARC)은 건식 리소그래피 또는 액침 리소그래피의 난점의 해결책을 제공한다. 무기 하부 반사 방지 코팅은 문헌(Chen et al, Proceedings of SPIE Vol. 4690, pg. 1085-1092, 2002)에 논의된 바와 같이, 무기 물질의 화학적 증기 증착(CVD)을 통해 n 및 k 값의 점진적 변화를 허용한다. 그러나 화학적 증기 증착 툴(tool)을 필요로 하는 또 다른 단계를 디바이스 제조 공정으로 편입하는 공정의 복잡화는 바람직하지 않다. 마찬가지로, 유기 BARC 및 무기 BARC의 조합도, 추가의 CVD 툴이 여전히 필요하므로 바람직하지 않다. 다층의 유기 BARC가 더 바람직한데, 이 층들은 더 저렴한 스핀 코팅 공정을 통해 형성되기 때문이다. 더 작고 더 복잡한 디바이스의 대부분의 경우에서, 평탄화 코팅을 형성할 수 있는 BARC가 바람직하다. 무기 코팅은 등각임에 반하여, 유기 BARC는 평탄화 코팅을 형성할 수 있으므로, 유기 BARC가 바람직하다. 다층의 유기 BARC는 n 및 k 값에 기울기를 제공할 수 있으나, 너무 많은 층은 화상 형성 공정의 복잡성에 더할 수 있다. 그러나 최소수의 층들, 특히 두 층의 유기 BARC 스택이 만족스러운 절충안을 제공할 수 있다. 따라서, 포토레지스트의 화상 형성 공정 동안 기판으로부터의 반사를 효과적으로 감소시킬 수 있는 유기 BARC의 단순한 다중 스택이 필요하다.
본 출원서의 발명자들은, 원자외선 포토레지스트 하에 2 이상의 별개의 유기 반사 방지 코팅(각각의 반사 방지 코팅은 상이한 세트의 광학 특성을 가짐)으로 기판을 코팅하는 것을 포함하는 리소그래피, 특히 액침 리소그래피의 공정이 뜻밖의 양호한 리소그래피 결과를 제공함을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 a) 기판상에 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택을 형성하는 단계; b) 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택의 상층 위에 포토레지스트의 코팅을 형성하는 단계; c) 노광 장비로 상기 포토레지스트를 화상 형성 방식으로 노광하는 단계; 및, d) 상기 포토레지스트 코팅을 현상하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 화상 형성 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 노광 장비는 수치구경이 1 초과인 렌즈를 구비하며, 특히 이 노광 장비는 액침 리소그래피를 사용한다. 이 방법은 두 층, 즉 하층 및 상층을 포함하는 다층의 반사 방지 코팅 스택에 특히 적합하다.
추가로 본 발명은 기판, 이 기판에 코팅된 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택, 및 이 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택의 상층 위에 코팅된 포토레지스트를 포함하는, 코팅된 기판에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 건식 리소그래피 및 액침 리소그래피에서의 광선의 경로를 개시한다.
도 2는 100 nm 1:1 라인(line)에 대한 포토레지스트 두께의 변화로, 임계 치수(CD)의 변화를 도시한다.
도 3은 단일층 BARC의 임계 치수(CD) 변동 곡선(swing curve)의 변화를 도시한다.
도 4는 단일층 및 이중층 BARC의 CD 변동 진폭을 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 건식 리소그래피 또는 액침 리소그래피를 사용한 포토레지스트의 화상 형성 방법에 관한 것이며, 여기서 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택은 기판상에서 반사 방지 코팅 상부의 포토레지스트 코팅으로 코팅된다. 이어서, 포토레지스트 코팅은 화상 형성 방식으로 노광된다. 이 방법은 리소그래피를 사용하는 화상 형성(특히 노광 시스템의 렌즈의 수치구경이 1 초과인 경우)에 특히 적합하고, 액침 리소그래피 더 특히 적합하다. 또한 이 방법은 기판의 일부를 형성하는, 투명하거나 부분적으로 투명한 층 상에서의 화상 형성에 적합하다. 다른 리소그래피의 장점을 바탕으로 더 많은 층이 또한 사용될 수 있다 하더라도, 2층 반사 방지 코팅 스택이 공정 단순성의 관점에서 바람직하다.
간단한 2층 반사 방지 코팅 스택에서, 하층 반사 방지 코팅(ARC)이 반사성 기판 상에 형성되고, 이 하부 ARC 층 위에 상층 반사 방지 코팅이 형성된다. 하층 ARC이 상층 ARC보다 더 흡수한다. 따라서, ARC의 다중 스택에서 하부 층들이 상부 층들보다 더 흡수하므로, 기판에서 포토레지스트 층으로 갈수록 감소하는 흡수의 기울기가 형성된다. ARC의 다중 스택은, 하층에서의 노광 방사선의 흡수와 상층에서의 간섭 효과의 조합으로 기판으로부터의 총 반사율을 2% 부근, 바람직하게는 1% 미만의 값으로 감소시킨다. 전체 흡수는 레지스트/상층 ARC의 경계면을 관통한 광선의 25%∼90% 범위일 수 있으며, 나머지 방사선은 상쇄적 간섭에 의해 감소된다. 이어서, 반사 방지 코팅의 최상층 위에 포토레지스트 층을 코팅한다. 그 다음, 이 코팅을 노광기에서 방사선에 화상 형성 방식으로 노광한다. 적합한 액침 액체가 노광 장비와 코팅 사이에 존재하는 경우, 액침 리소그래피가 바람직하다. 노광 후, 상기 코팅을 소성하고 수성 알칼리 현상액을 사용하여 현상한다.
한 구체예의 다층 ARC 시스템에서, 각 층의 흡수는 증가하는데, 기판에 가장 가까운 층이 최대 흡수층이고 포토레지스트에 가장 가까운 층이 최소 흡수층이다. 이중층 ARC에서는 하층이 상층보다 더 고도로 흡수한다. 컴퓨터 모델링을 통해, 하기에 예시된 바와 같이, 이중 스택 시스템에 있어서 하층 ARC의 흡수 범위는 약 0.3∼약 1.2이고 상층의 흡수 범위는 약 0.05∼약 0.4라는 것이 밝혀졌다. BARC 층의 두께를 최소화하는 것이 바람직하므로, 굴절률(n)이 높은 코팅이 바람직한데, 압축된 파장이 정확한 상 변화를 생성하는 데 필요한 두께를 효과적으로 감소시키기 때문이다. 반사율에 관해서는, 하부 ARC 층의 굴절률에 대한 요건이 엄격하지는 않으나, 상층의 값에 가까워서 상층/하층 경계면으로부터의 반사를 감소시켜야 한다. 두 ARC 층의 굴절률의 범위는 모두 약 1.5∼약 2.2일 수 있다. 반사율은, 최상의 ARC 층이 포토레지스트 층의 굴절률 이상의 굴절률을 가질 경우, 더 광범위한 각을 통해 감소된다. 일반적으로, 대부분의 시판용 포토레지스트에 있어서, 굴절률의 범위는 약 1.65∼약 1.75이다. 포토레지스트 두께는, 최대 두께 부근에서의 패턴 붕괴를 방지하면서도 최소 두께 부근의 에칭 마스킹(etch masking)에 적합한 두께를 유지하기 위해 주의 깊게 선택된다. 포토레지스트 두께는 통상적으로, 가장 좁은 포토레지스트 특성 폭의 3 배를 초과하지 않는 것이 일반적이다. 그러나, 기계적으로 안정한(robust) 레지스트는 이 값을 초과할 수 있다. 포토레지스트에 필요한 공정의 유형에 따라 더 좁은 포토레지스트 두께가 수용될 수 있다. 따라서, 포토레지스트 두께의 범위는 일반적으로 15 nm∼300 nm일 수 있다. 또한, 정확한 ARC 두께를 컴퓨터 시뮬레이션으로 측정할 수 있다. 포토레지스트 필름 두께의 제1 근사치는 1/cosθ(θ는 BARC 중의 광선의 각임)에 의해 증가된, 1/4 배수의 압축된 파장(λ/n)의 거리의 2배와 등가이게 측정될 수 있다. BARC 층의 필름 두께는 시뮬레이션을 통해 최적화되어야 하며, 통상적으로 15 nm∼100 nm의 범위이다.
임의의 유형의 반사 방지 코팅을 본 발명에 사용할 수 있다. 아주 흔히, 본 발명의 BARC 층을 형성하는 데 사용하는 반사 방지 코팅 용액은 경화성 중합체를 포함한다. 일반적으로 반사 방지 코팅은 중합체, 가교결합제, 산 발생제 및 용매를 포함한다. 흡수성 발색단이 중합체에 존재하거나 염료 첨가제로서 존재할 수 있다. 이 중합체는, 바람직하게는 산의 존재 하에, 가교결합제와 가교결합할 수 있다. 산은 열로 또는 광분해로 생성될 수 있다. 중합체는 가교결합 부위를 함유하는 부분 및 노광 파장에서 흡수하는 발색단을 함유하는 부분을 포함한다. 이 중합체는 양호한 리소그래피의 수행을 위한, 필수의 용해도 특성 및 기타 특성을 제공하는 다른 작용기들을 함유할 수 있다. ARC 층에 필요한 물리적 파라미터에 부합하기 위해, 상이한 층의 중합체가 상이하게 디자인된다. 하층은 상기들보다 더 높은 흡수 특성을 필요로 하므로, 노광 파장의 방사선을 흡수하는 작용기 또는 소화 계수가 더 높은 작용기를 갖는 단위들을 더 가져야한다. 예로서, 248 nm ARC 중합체는 안트라센 작용기를 함유할 수 있고, 193 nm와 157nm ARC 중합체는 한 개의 고리를 갖는 방향족 화합물, 즉 카르보닐 및 이미드를 함유할 수 있다. 또한, 흡수 단위는 가교결합 부위를 제공할 수 있다. 일반적으로 ARC 중합체는, 임의의 유형의 중합이 사용될 수 있긴 하나 자유 라디칼 중합에 의해 또는 축합에 의해 합성될 수도 있다. 일반적인 축합 중합체의 예에는, a) 디아민을 디카르복실산과, 또는 디아민을 디카르복실산의 산 클로라이드와 반응시켜 형성한 폴리아미드, b) 디알콜을 디카르복실산과, 또는 디알콜을 디에스테르와 반응시켜 형성한 폴리에스테르, 및 c) 디알콜을 디이소시아네이트와 반응시켜 형성한 폴리우라탄이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 축합 중합을 위한 흡수 단량체의 전형적인 예에는 1,4-벤젠디메탄올, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-벤젠디메탄올, 4-(아미노메틸)벤질아민 테레프탈아미드가 있고, 이 예들은 전부 1,4 치환되었으나 반드시 그러해야 하는 것은 아니며 임의의 치환 패턴도 작용할 것이다.
자유 라디칼 중합을 위한 일반적인 중합체의 예에는, 1 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 중합체가 있으나 이에 한정되지는 않으며, 이에는 알켄, 비닐 방향족 화합물, 알킬 알킬 아크릴레이트 및 상기 예들의 각각의 예의 할로겐화 유사체가 있다. 자유 라디칼 중합을 위한 일반적인 흡수 단량체의 예에는, 1 이상 이중 결합을 함유하는 단량체, 예컨대 메틸 (2Z)-3-페닐-2-부테노에이트, 비닐 시나메이트, 벤질 메타크릴레이트 및 스티렌이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
ARC 중합체는, 흡수하지 않거나 약하게 흡수하는 다른 공단량체를 함유할 수 있다. 이 단량체는 다른 특성, 예컨대 가교결합 부위, ARC를 제조하는 데 사용하는 여러 가지 용매에서의 중합체의 용해성을 변화시키는 작용기, 중합체의 흡수를 소정 범위로 변화시키는 단량체, 건식 에칭 속도를 소정의 값으로 조절하는 단량체를 제공할 수 있다. 일반적으로 ARC 층의 에칭 속도는 ARC 위에 코팅되는 포토레지스트의 에칭 속도와 동일하거나 그보다 더 고속이다. 방향족 작용기는, 선형 또는 분지형 지방족 작용기보다 에칭 속도가 저속인 지환형 작용기보다 더 저속인 에칭 속도를 갖는다. 이러한 공단량체를 예시하면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 메틸아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필 메틸아크릴레이트가 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
반사 방지 코팅에 유용한 일부 중합체 및 본 발명의 중합체를 제조하는 데 유용한 단량체는 하기의 특허 및 특허 출원, 즉 US 5,994,430호, 6,187,506호, 6,114,085호 및 2004/0101779호에 개시되어 있으며, 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있다.
중합체에 혼입된 여러 가지 단량체의 정확한 비율은 필요한 정확한 리소그래피의 특성에 근거한다. 중합체는, 일단 형성되면, 화합물과 더 반응시켜 최종 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량의 범위는 약 1500∼약 180,000, 바람직하게는 약 4,000∼약 60,000 및 더 바람직하게는 약 10,000∼약 30,000이다. 중량 평균 분자량이 1,500 이하일 경우에는 반사 방지 코팅을 위한 양호한 필름 형성 특성을 얻을 수 없으며, 중량 평균 분자량이 너무 높을 경우에는 가용성, 저장 안정성 등과 같은 특성이 손상될 수 있다.
다중 ARC의 스택의 스핀 코팅이 층간의 비균일한 혼합으로 이어질 수 있으므로, ARC 층간의 혼합은 매우 적거나 없는 것이 바람직하다.
일반적으로 반사 방지 코팅 조성물은 중합체, 가교결합제, 산 또는/및 산 발생제, 및 용매를 포함한다.
다양한 가교결합제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 산의 존재 하에서 중합체를 가교결합시킬 수 있는 임의의 적합한 가교결합제를 사용할 수 있다. 이러한 가교결합제의 예에는 멜라민, 메틸올, 글리콜우릴, 벤조구안아민, 우레아, 히드록시 알킬 아미드, 에폭시 및 에폭시 아민 수지를 함유하는 수지, 블록킹된 이소시아네이트, 및 디비닐 단량체가 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 단량체 멜라민, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴과 같은 글리콜우릴, 및 2,6 비스히드록시메틸 p-크레졸과 같은 방향족 메틸올이 바람직하다.
건식 에칭 내성을 증대시키는 작용기를 함유한, 다른 유형의 중합체(소중합체와도 관련됨), 예컨대 규소, 게르마늄 또는 붕소가 혼입된 중합체를 사용할 수 있다. 이 작용기들, 특히 규소는 중합체 주쇄의 일부가 되거나 중합체 주쇄에서 돌출될 수 있으며, 이 중합체에는 전술한 바와 같이, 흡수하는 유기 발색단이 더 혼입될 수 있다. WO 2004/113417호에 개시된 것들과 같은, 예컨대 유기규소 물질을 포함하는 이러한 반사 방지 코팅은 건식 에칭 내성 및 스핀 코팅 가능한 코팅을 형성하는 능력 때문에 바람직하다. 첨부된 발색단을 지닌 실록산형의 중합체를 사용할 수 있으며, 발색단의 예에는 페닐, 안트라세닐 및 나프틸이 있다. 중합체는 반사 방지 코팅을 단독으로 가열하여 가교결합시킬 수 있고, 가교결합제를 사용할 수 있더라도 가교결합제를 필요로 하지 않을 수 있다. 중합체는 용매에 용해되어 사용될 수 있고, 임의로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예에는 열산 발생제, 광산 발생제, 가소제 등이 있다.
본 발명의 (열 또는 광)산 발생제, 바람직하게는 열산 발생제는, 90℃ 초과 및 25O℃ 미만의 온도로 가열될 경우에 산을 생성하는 화합물이다. 산은 중합체를 가교결합시킨다. 반사 방지 필름은 열처리 후, 코팅 포토레지스트에 사용하는 용매에 불용성이게 되고, 또한 포토레지스트를 화상 형성하는 데 사용하는 알칼리 현상액에 불용성이기도 하다. 바람직하게는, 열산 발생제는 90℃, 더 바람직하게는 120℃ 이상, 및 매우 바람직하게는 150℃ 이상에서 활성화된다. 반사 방지 필름은 충분한 시간 동안 가열되어 코팅을 가교결합시킨다. 열산 발생제의 예에는 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠술포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠술포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠술포네이트; 페놀 술포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠술포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포르술폰산의 트리에틸암모늄 염이 있다.
신규한 반사 방지 조성물에서 유리산을 사용할 수 있긴 하나 열산 발생제가 유리산보다 바람직한데, 중합체가 용액에서 가교결합할 경우에, 경시적으로 산의 존재가 반사 방지 용액의 저장 안정성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 열산 발생제는 반사 방지 필름이 기판상에서 가열되는 경우에만 오직 활성화된다. 또한, 열산과 유리산의 혼합물을 사용할 수 있다. 열산 발생제가 중합체를 효과적으로 가교결합하는 데 바람직하긴 하나, 가열이 중합체를 가교결합시킬 경우에는 중합체 및 가교결합제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물 역시 사용할 수 있다. 유리산의 예에는, 술폰산과 같은 강산이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 술폰산, 예컨대 톨루엔 술폰산, 트리플산 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
상기 조성물은 광산 발생제를 더 함유할 수 있으며, 광산 발생제의 예에는 오늄 염, 술포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 광산 발생제는 히드록시이미드의 오늄 염 및 술포네이트 에스테르, 구체적으로 디페닐 요오드늄(iodnium) 염, 트리페닐 술포늄 염, 디알킬 요오도늄 염, 트리알킬술포늄 염, 및 이의 혼합물이다.
ARC 조성물 중 중합체의 양은, 조성물의 고체 부분에 비하여 약 95 중량%∼약 50 중량%, 바람직하게는 약 85 중량%∼약 70 중량% 및 더 바람직하게는 약 80 중량%∼약 70 중량% 내에서 변화할 수 있다. 본 발명의 조성물 중 가교결합제의 양은 조성물의 고체 부분에 비하여 5 중량%∼약 50 중량%, 바람직하게는 15 중량%∼약 30 중량% 내에서 변화할 수 있다. 본 발명의 조성물 중 산 또는 산 발생제의 양은 조성물의 고체 부분의 비하여 0.1 중량%∼약 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%∼약 3 중량% 및 더 바람직하게는 1 중량%∼약 2 중량% 내에서 변화할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있고, 혼합물로 또는 단독으로 사용하는 전형적인 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 및 에틸 락테이트(EL), 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 및 γ-부티로락톤(이에 한정되지는 않음)이나, PGME, PGMEA 및 EL 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 낮은 독성도, 양호한 코팅 및 용해 특성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다.
반사 방지 코팅 조성물은 본 발명의 중합체, 가교결합제 및 산 발생제, 및 적합한 용매 또는 용매의 혼합물을 포함한다. 코팅의 성능을 향상시키기 위해, 다른 성분, 예컨대 단량체 염료, 저급 알콜, 표면 평탄화제, 접착 조촉매, 소포제 등을 첨가할 수 있다. 성능에 부정적 영향을 주지 않는다면, 다른 중합체, 예컨대, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리메틸메타릴레이트 및 폴리아릴레이트를 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 이 중합체의 양을 조성물의 총 고체의 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량%, 및 좀 더 바람직하게는 10 중량% 이하로 유지한다.
반사 방지 필름을 기판의 상부에 코팅하고 추가로 건식 에칭을 하므로, 이 필름은 반도체 디바이스의 특성에 악영향을 주지 않을 정도의 충분히 낮은 금속 이온 수준 및 충분한 순도를 가질 것으로 예상된다. 처리, 예컨대 중합체의 용액을 이온 교환 컬럼에 통과시키기, 여과, 및 추출 공정을 사용하여 금속 이온의 농도 및 입자를 감소시킬 수 있다. 반사 방지 코팅이 위에 형성되는 기판은, 반도체 산업에서 일반적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 적합한 기판에는 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 다결정규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 기타 이러한 III/V족 화합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 기판은 상기에 개시한 재료로 제조된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
하층 반사 방지 코팅 조성물은, 침액, 스핀 코팅 또는 분무와 같이 당업자에게 널리 공지된 기술을 사용하여 기판상에 코팅한다. 반사 방지 코팅의 필름 두께의 범위는 약 15 nm∼약 200 nm이다. 최적의 필름 두께는 ARC 코팅 스택의 유형에 따라 결정된다. 코팅을 핫 플레이트 또는 대류식 오븐에서 충분한 시간 동안 더 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교결합을 촉진함으로써, 반사 방지 코팅을 불용성화하여 반사 방지 코팅간의 혼합을 방지한다. 바람직한 온도 범위는 약 90℃∼약 250℃이다. 온도가 90℃ 이하일 경우에는 용매가 불충분하게 제거되거나 불충분한 양의 가교결합이 일어나며, 250℃ 이상의 온도에서는 조성물이 화학적으로 불안정하게 될 수 있다. 마찬가지로, 반사 방지 코팅의 두 번째 층을 하층 위에 코팅하고 소성한다. 다층의 반사 방지 코팅을 코팅한다. 이어서 포토레지스트의 필름을 최상의 반사 방지 코팅의 상부에 코팅하고 소성하여 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 코팅 단계 후, 에지 비드 제거기(edge bead remover)를 사용하여 업계에 널리 공지된 방법으로 기판의 에지를 세정할 수 있다.
포토레지스트 중 광활성 화합물 및 반사 방지 코팅이 화상 형성 공정에 사용되는 노광 파장에서 흡수한다면, 포토레지스트는 반도체 공업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있다.
현재까지, 소형화에서 유의적인 발달을 제공한 세 가지 주요한 원자외선(uv) 노광 기술이 있으며, 이 기술들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출하는 레이저를 사용한다. 248 nm에 사용하는 포토레지스트는 일반적으로 US 4,491,628호 및 US 5,350,660호에 개시된 것들과 같은, 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염을 주성분으로 하였다. 다른 한편, 200 nm 이하의 노광을 위한 포토레지스트는 방향족이 아닌 중합체를 필요로 하는데, 방향족 화합물이 이 파장에서 불투명하기 때문이다. US 5,843,624호 및 GB 2320718호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환형 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 이하의 노광을 위한 포토레지스트에 사용한다. 지환형 탄화수소는 다수의 이유로 중합체에 혼입되는데, 첫째로 이들은 에칭 내성을 개선시키는 비교적 높은 탄소 대 수소 비율을 가지며, 또한 저파장에서 투명하고, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. US 5,843,624호는, 말레 무수물 및 불포화된 환형 단량체의 자유 라디칼 중합으로 얻는 포토레지스트용 중합체를 개시한다. US 6,447,980호 및 US 6,723,488호에 개시된 것과 같은, 임의의 공지된 유형의 193 nm 포토레지스트가 사용될 수 있으며, 본원에 참고로 인용되어 있다.
157 nm에서 민감하고 돌출된 플루오로알콜기를 지닌 플루오르화 중합체를 주성분으로 하는, 두 기본 종류의 포토레지스트는 상기 파장에서 본질적으로 투명한 것으로 공지되어 있다. 한 종류의 157 nm 플루오로알콜 포토레지스트는 플루오르화 노보넨과 같은 기를 함유한 중합체로부터 얻고, 촉매 작용된(catalyzed) 금속 또는 라디칼 중합을 사용하여 테트라플루오로에틸렌(Hoang V. Tran et al Macromolecules 35, 6539, 2002, WO 00/67072호, 및 WO 00/17712호)과 같은 다른 투명한 단량체와 단독중합하거나 공중합한다. 일반적으로, 이 물질들은 더 높은 흡수성을 제공하나 지환형의 함량이 높기 때문에 양호한 플라즈마 에칭 내성을 갖는다. 아주 최근에는, 중합체 주쇄가 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔과 같은 비대칭 디엔의 시클로중합(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; WO 02/065212호), 또는 플루오로디엔의 올레핀과의 공중합(WO 01/98834-A1호)으로부터 얻어지는, 한 종류의 157 nm 플루오로알콜 중합체가 개시되었다. 이 물질들은 157 nm에서 만족스러운 흡광도를 제공하나, 플루오로-노보넨 중합체와 비교하여 지환형의 함량이 낮기 때문에, 플라즈마 에칭 내성이 더 낮다. 이 두 종류의 중합체를 종종 블렌딩하여, 제1 중합체형의 높은 에칭 내성과 제2 중합체형의 157 nm에서의 높은 투명도 사이의 균형을 맞춘다.
코팅 공정 후, 포토레지스트를 화상 형성 방식으로 노광한다. 이 노광은 일반적인 건식 노광 또는 액침 리소그래피를 사용하여 실시할 수 있다. 다층의 반사 방지 코팅은 렌즈의 수치구경(NA)이 높은, 특히 NA가 1 초과인 액침 리소그래피를 사용한 화상 형성에 특히 유리하다.
이어서, 노광된 포토레지스트를 수성 현상액에서 현상하여, 처리된 포토레지스트를 제거한다. 이 현상액은 바람직하게는, 예컨대 테트라메틸 암모늄 수산화물을 포함하는 수성 알칼리 용액이다. 임의의 가열 단계가 현상 전 및 노광 후에 상기 공정에 편입될 수 있다.
포토레지스트의 코팅 및 화상 형성 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 사용하는 레지스트의 특정 유형에 최적화된다. 화상은 화상 형성된 포토레지스트에서 기판으로 전달되고, 단일층 유기 반사 방지 코팅을 통해 에칭에서 사용한 유사한 방식으로 건식 에칭함으로써 반사 방지 코팅을 실시한다. 이어서, 적합한 에칭 챔버에서 에칭 기체 또는 기체의 혼합물을 사용하여 패턴화된 기판을 건식 에칭함으로써, 반사 방지 필름의 노광된 부분을, 에칭 마스크로 작용하는 잔류 포토레지스트로 제거할 수 있다. 유기 반사 방지 코팅을 에칭하기 위한 여러 가지 기체, 예컨대 O2, Cl2, F2 및 CF4가 업계에 공지되어 있다.
한 구체예에서 임의의 상부 반사 방지 코팅은, 노광된 경우 포토레지스트에서와 동일한 수성 알칼리 현상액 및 동일한 단계로 현상할 수 있는 유기 코팅일 수 있다. 이러한 현상액 가용성 반사 방지 코팅은 업계에 공지되어 있고, 그 예는 참고 문헌으로 인용된 US 6,844,131호 및 US 2005/0214674호에 있다.
반도체 및 기타 기판의 가공시, 반사 방지 코팅을 사용하여 포토레지스트에서의 반사를 억제한다. 하부 반사 방지 코팅은 기판의 상부 및 포토레지스트 필름의 아래에 코팅된다. 반사 방지 코팅은, 포토레지스트 및 기판의 두께에서의 본래의 변동으로 인한, 포토레지스트에서의 정상파와 같은 반사 효과, 반사 노칭(notching) 및 노광 조사량 변화의 억제에 조력한다. 포토레지스트 및 반사 방지 코팅이 화학선광에 완전히 불투명하지 않은 층을 함유하는 기판 위에 코팅될 경우에는, 포토레지스트 아래의 기판에서 투명하거나 부분적으로 투명한 층(들)의 두께 변화로 인해, 포토레지스트가 상기 층의 상이한 두께에 대한 상이한 유효 노광 조사량에 노출될 수 있으며, 이 결과로, 노광되고 현상된 포토레지스트 패턴에서 임계 치수(CD)의 불필요한 변화가 일어난다. 이러한, 투명하거나 부분적으로 투명한 층을 보완할 수 있는 물질의 예에는 1) 248 nm 및 365 nm에서 투명하고 193 nm에서 부분적으로 투명한 질화규소, 2) 157 nm, 193 nm, 248 nm 및 365 nm에서 투명한 이산화규소, 및 3) k 값이 낮은 절연체로 사용할 수 있고 상기 파장들에서 부분적 투명도 또는 완전한 투명도를 갖는, 산화물의 투과성 변이체가 있다. 투명한 층에 있어서, 상쇄적 간섭에서 보강 간섭으로 가는 데에는 상기 물질에서의 화학선광 파장의 1/4이 걸린다. 따라서, 193 nm 노광 파장을 사용하는, 기판상의 이산화규소 투명층의 예와 같이, 이 두께 변화는 약 31 nm[193 nm/(1.56×4), 여기서 1.56는 193 nm에서의 이산화규소의 굴절률임]이다. 다수의 경우에서 이산화규소가 수백 나노미터의 두께일 수 있는 경우, 크로스 웨이퍼(cross wafer), 웨이퍼간(wafer to wafer) 및 로트간(lot to lot) 변화를 포함하는 두께 허용차는 종종 +/-10% 이상이며, 산화물 두께가 "산화물 변동"으로 공지된 포토레지스트 중의 광선의 반사 성분에 유의적으로 기여할 수 있음이 분명하다.
산화물 변동의 영향을 피하기 위해, 본 출원인들은 다층 반사 방지 코팅이 단일층 반사 방지 코팅보다 더 우수하게 작용함을 발견해내었다. 단일층 반사 방지 코팅을 기판의 투명한 층의 상부에 사용할 경우에는, 일반적으로 0.5 이상의 k 값의 높은 흡광도를 사용하여, 투명한 층의 두께 변화로 인한 변동을 억제해야할 것이다. 그러나, 포토레지스트는 양호하게 기능하기 위해서 투명하면서 k 값이 0.05 미만이어야, 반사 방지 코팅과 포토레지스트의 굴절률 간의 차이가, 반사 방지 코팅의 표면으로부터 포토레지스트로 실질적인 잔류 반사가 존재하여 포토레지스트 두께의 변화에 대한 유의적인 CD 변동 곡선이 생성될 만큼 충분히 크게 된다. 그러나, 하층은 흡광도가 높고 상부 층은 k 값이 낮은 이중층 반사 방지 코팅을 사용할 경우에는, 산화물 변동 및 포토레지스트 변동의 CD에 미치는 영향을 동시에 최소화할 수 있다. 따라서 한 구체예에서 다층 반사 방지 코팅을 투명하거나 부분적으로 투명한 기판 층상에 형성하며, 여기서 기판은 구성적으로 상이한 여러 가지 층을 포함할 수 있다.
상기와 관련된 각각의 문헌들은, 모든 목적으로 전부 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있다. 하기의 구체적인 실시예들은, 본 발명의 조성물을 제조하고 활용하는 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이 실시예들은 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 한정 또는 제한할 의도는 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 활용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기의 실시예들에서 반사 방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수(k) 값은 J. A. Woollam VASE32 타원계(ellipsometer) 상에서 측정하였다.
중합체의 분자량은 Gel Permeation Chromatograph 상에서 측정하였다.
실시예 1
컴퓨터 시뮬레이션 연구를 Prolith v8.1(미국 Texas주 Austin 소재의 Finle Corp.로부터 입수가능함)에서 수행하여 세 가지 유기 반사 방지 시스템, 즉 제1 및 제2 최소 필름 두께 용도로 디자인된 두 개의 단일층 BARC 및 이중층 BARC 시스템의 비교 성능을 조사하였다.
평가한 반응은 기판 반사율, Sr, 및 193 nm에서 0.6∼0.28 이내인 k1 값의 범위를 위해 평가된 % 레지스트 임계 치수(CD) 변동 진폭이었다. 모든 BARC를 위한 입력(input)은 필름 두께였다. 각각의 BARC를 위한 광학 상수는 고정되었고, 평가된 필름 두께(FT) 범위는,
단일층 BARC:
제1 min SLR: AZ® 1C5D, FT 20 nm∼80 nm, 193 nm에서 n = 1.6-0.51i
제2 min SLR: AZ® ArF38, FT 50 nm∼120 nm, 193 nm에서 n = 1.7-0.34i
이중층: 상층 BARC, FT 13 nm∼77 nm, 193 nm에서 n = 1.702 - 0.196i; 하층 BARC, 0 nm∼64 nm, 193 nm에서 n = 1.904-0.67i
을 위한 것이었다.
AZ® 용액은 미국 New Jersey주 Somerville 소재의 AZ® Electronic Materials USA Corp.으로부터 입수가능하다.
193 nm 건식 리소그래피를 위한, 모델링된 조명기 및 마스크의 조건은 0.78 NA, 0.3 종래 시그마 교호 위상 이동 마스크였다.
각각의 단일층 BARC 필름 두께에 있어, 또는 필름 두께의 이중층 BARC 조합의 경우에서, 포토레지스트 필름 두께는 10 nm에서 200 nm로 2 nm씩 변화되었다. 각각 별개의 포토레지스트 두께를 위한 포토레지스트 CD는 각각의 k1 값을 위한 대략의 Esize 조사량에서 평가하였으며, 여기서 k1은 (해상도) × (수치구경) / (노광 방사선의 파장)이다.
BARC 필름 두께 및 k1의 각각의 조합에 대한 CD 변동 진폭은 최소 제곱 회기 분석에서 유도한 적합한 파라미터를 평가하여 어림잡았다. 사용한 삼각법 수학 모형은 5 개의 조절 가능한 파라미터를 갖는 단순 조화 운동을 위한 물리적 수학식의 형태였으며, 적합한 진폭 파라미터를 분석하여 CD 변동 진폭을 평가할 수 있다. 0.8 미만의 R제곱 값을 갖는 CD 변동 데이터 세트를 상기 데이터 세트로부터 여과하였다. 도 2는 포토레지스트 필름 두께에 대한 시뮬레이트된 별개의 100 nm 1.1 CD, 및 적합한 연속 수학식의 도표를 도시한다. 도 2 중의 데이터를 위한 모형 피트 R제곱은 0.997이다. 연관된 적합한 진폭 파라미터는 총 수직 환치(최소 내지 최대)와 동일하며, 이 경우에는 56.5 nm이다. 100 nm 1:1 라인을 위한 모델링된 % CD 변동은 용이하게 56.5 %이게 된다.
도 3은 제1 및 제2 최소 단일층 BARC에 있어 BARC 두께에 대한 CD 변동(%)을 도시한다. CD 변동(%)이 증가하면서 고정된 BARC 두께에 대한 k1 값이 감소함에 따라 공정 허용도가 악화된다. 제2 최소 BARC는 CD 변동을 10% 이하(K1 < 0.3)로 억제할 수 없으며, 또한 BARC 필름 두께 허용도는 두 BARC 모두에 대하여 k1에 비례한다.
도 4는 화합물 이중층 BARC 스택을 첨가한 동일한 도표를 도시한다. 이중층 BARC 필름 두께는 상층과 하층 모두를 조합한 필름 두께이다. % CD 변동 진폭은 0.28만큼 낮은 k1을 위해 이 도표에서 5% 이하로 용이하게 억제될 수 있다. 그러나, 단일층 BARC에 있어서, 상이한 k1 값을 위해 곡선의 모든 최소치가 5% 이하가 될 수 없다. 또한 이중층 BARC는, 평가된 단일층 BARC에 비하여, 임의의 k1에 있어 필름 두께 허용차의 더 큰 범위를 보이며, 모든 곡선은 최소치가 5% 이하이다. 더 작은 k1에서의 CD 변동 진폭의 억제는 이중층 BARC 시스템의 장점이다.
게다가, 더 넓은 범위의 이중층 BARC 필름 두께 허용차는 더 양호한 평탄화 특성, 적어도, 사용 가능한 레지스트 초점 심도에 관한 중요한 고려를 제안한다.
실시예 2. 하층 반사 방지 코팅( LDL1 )용 중합체의 합성
83.2 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.8 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 500 ml의 테트라히드로푸란(THF) 및 2 g의 2,2 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을, 열거한 순서로 1 L 둥근 바닥 플라스크에 배합하였다. 이 용액을 질소 하에 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 이 중합체를 4 L의 헥산에 침전시켜 회수하고, 여과하며, 진공 건조기(desiccator)에서 건조하였다. 중합체가 98.5%의 수율로 생성되었다. 이 절차의 반응식을 하기에 도시한다. 폴리스티렌 표준을 갖는 GPC를 사용하여 측정한 바와 같은 HB 중합체의 분자량은 30,000이었다. 이 중합체의 NMR을 아세톤-d6 중 300 MHZ, H1-스펙트럼을 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 S, br, 7.35 ppm, 5H, 페닐 양성자; S, br, 7.35 ppm, 2H, CH2-페닐; M, br, 3.6∼4.2 ppm, 1H 0-CH2-CH2였다.
Figure 112007064576166-PCT00001
실시예 3. 하층 반사 방지 코팅의 제제
9.21 g의 HB 공중합체(실시예 2), 2.76 g의 MX-270(일본 Kanagawa, Hiratuka-city, Tamura, 6520 소재의 Sanwa Chemical Co Ltd.로부터 입수 가능함), 2 g의 도데실벤질술포늄 트리에틸암모늄 염, 2 g의 p-톨루엔술폰산 트리에틸암모늄 염, 및 46O g의 70/30 PGMEA/PGME을 포함하는 제제.
실시예 4. 2층 BARC 의 상층( UDL1 )의 제제
6.2 g의 EHMA(P.O. Box JJ, Ingleside, TX의 DuPont Electronic Technologies사로부터 입수 가능함), 3.01 g의 EHMV2(Dupont ET.), 1.86 g의 도데실벤질술포늄 트리에틸암모늄 염, 1.86 g의 p-톨루엔술폰산 트리에틸암모늄 염, 트리페닐술포늄 노나플레이트 및 46O g의 70/30 PGMEA/PGME를 포함하는 제제. 이 순서의 제제를 하기에 도시한다.
Figure 112007064576166-PCT00002
실시예 5. 액침 상태 하에서의 포토레지스트의 화상 형성
하층(LDL1, 실시예 3)은 2000 rpm으로 스핀 코팅하고 200℃에서 60 초간 소성하며, 이어서 상층(UDL1, 실시예 4)은 2000 rpm으로 스핀 코팅하고 200℃에서 60 초간 소성하여, 2층 하부 반사 방지 코팅 스택을 규소 웨이퍼에 도포하였다. 광학 지수 및 필름 두께를 하기 표 1에 기록하였다. 광학 상수, n 및 k, 및 필름 두께를 J. A. Woollam® VUV VASE® Spectroscopic Ellipsometer 상에서 측정하였다.
표 1. 규소 기판의 최적 필름 두께에서의, 이중층 BARC 의 193 nm 에서의 광학 상수
n k FT(nm)
상부 BARC 층(UDL1) 1.7 0.20 45
하부 BARC 층(LDL1) 1.9 0.67 32
AZ® EXP IRC1000(미국 New Jersey주 Somerville 소재의 AZ Electronic Materials사로부터 입수 가능함)을 사용하여, 상이한 포토레지스트 필름 두께를 실시예 5의 2층 ARC 코팅된 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 웨이퍼를 130℃에서 60 초간 소성하였다. 이 결과로 생성된 필름을 Rochester Institute Of Technology에 위치한 Exitech 193 nm 액침 스테퍼(stepper) 상에 노광하였다; NA = 1.07; 조광, 사중극 중심 시그마 = 0.812; sr = 0.15, 이성분 레티클(binary reticle); 필드 스텝(field step) 2 mm × 2 mm. 이어서, 웨이퍼를 115℃에서 90 초간 후노광 소성한다(PEB). 필름은 0.26 N 테트라메틸암모늄 수산화물 수성 용액에서 30 초간 현상하였다. 0.0 초점에서의 노광 조사량은 52 mJ/cm2이었다. 화상 형성된 포토레지스트의 특징을 SEM을 사용하여 분석하였다. 라인 및 스페이스 포토레지스트의 특징은 80 nm L/S에서 150 nm L/S까지 모든 웨이퍼 상에서 관찰되었으며, 정상파 없이 양호한 리소그래피 품질을 가졌다.
실시예 6
2층 반사 방지 코팅 스택 및 포토레지스트를 실시예 5에서와 같이 코팅하였다. 이 결과로 생성된 필름을 Rochester Institute Of Technology에 위치한 Amphibian 193 nm 액침 간섭계 스테퍼 상에서 노광하였으며, NA는 1.05였다. 이어서, 웨이퍼를 115℃에서 90 초간 후노광 소성하였다(PEB). 필름을 0.26 N TMAH 수성 용액에서 30 초간 현상하였다. JEOL JWS-7550 전자 현미경 사진을 사용하여 특징을 관찰하였다. 65 nm 라인/스페이스 패턴은 양호한 리소그래피의 품질을 가졌다.
실시예 7. 종래 건조 상태를 사용한 포토레지스트의 화상 형성
DL-BARC 및 포토레지스트를 실시예 5에서와 같이 코팅하였다. 이 결과로 생성된 필름을 Nikon 306D 193 nm 스캐너 상에서 노광하였고, NA는 0.78이었다; 조광, 2/3 환상(annular), 6% 감쇄된 위상 레티클. 이어서, 웨이퍼를 115℃에서 90 초간 후노광 소성하였다(PEB). 필름을 0.26 N TMAH 수성 용액에서 30 초간 현상하였다. 코팅, 소성 및 현상을 Nikon 툴(tool)에 연결된 TEL® ACT 12 트랙 상에서 실시하였다. KLA8100 CD-SEM으로 Top Down SEM 사진을 얻었다. 30 mJ/cm2의 노광 조사량을 갖는 95 nm 라인/스페이스 패턴은 정상파를 보이지 않았고, 화상은 양호한 리소그래피의 품질을 가졌다.
실시예 8
미국 Michigan주 Midland, West Salzburg Road 2200 소재의 Dow Corning Corporation으로부터 입수 가능하며, 193 nm 파장(193 nm에서 n은 1.82이고 k는 0.67임)에서 높은 흡수를 갖는, WO 2004/113417호에 개시된 유형의 유기규소 중합체를 이중층 조직의 하층 BARC 물질로서 사용하였다. 이 용액의 고체 함량을 PGMEA로 조절하여, 88 nm 필름 두께를 스핀 코팅으로 완수하도록 하였다. 이 희석된 용액을 노규소(bare silicon) 상에서 스핀 코팅하고, 이 코팅된 웨이퍼를 250℃에서 90 초간 경소성(hard-bake)하여 물질을 경화시켰다. 이어서 실시예 4의 추가의 유기 반사 방지 코팅 물질 UDL1(193 nm에서 n은 1.7, k는 0.2 값을 가짐)을, 이중층 BARC 조직의 상부층 BARC처럼, 상기의 경화된 하부 필름의 상부에 도포하였다. 제2 경소성(hard bake, 200℃/60 초)을 실시하여 상부 유기 BARC의 스핀 코팅된 필름을 가교결합시켰다. 스핀 속도를 조절하여, 상부층 BARC 물질의 45 nm의 필름 두께를 얻도록 하였다.
포지티브 작용성 193 nm 레지스트 제제인, AZ® EXP IRC1500(미국 New Jersey주 Somerville 소재의 AZ Electronic Materials사로부터 입수 가능함)를 이중층 반사 방지 코팅으로 코팅된 웨이퍼의 상부에 스핀 코팅하고 130℃에서 60 초간 소성하여 190 nm의 필름 두께를 얻었다. 이어서, 포토레지스트를 Nikon 306D 스캐너(0.85의 수치구경 및 이극 조광)로 노광하였다. 노광 후, 웨이퍼를 110℃에서 60 초간 후노광 소성시켰다. 이어서, 화상 형성된 포토레지스트를 테트라메틸 암모늄 수산화물의 2.38 중량% 수성 용액으로 30 초간 현상하였다. 이어서, 전자 현미경으로 스캐닝하여 라인 및 스페이스 패턴을 관찰하였다. 포토레지스트는 스컴(scum) 및 레지스트 잔류물에서 자유로운, 80 nm(1:1)의 우수한 해상도를 보였다.
실시예 9
포토레지스트를, 질화규소 층의 상부에 차례로 있는 규소 산화물 층의 상부에 있는 반사 방지 코팅의 상부(모두 규소 기판 위에 있음)에 코팅하였다. 규소 산화물은 +/-75 nm의 두께 허용차를 가졌고, 193 nm의 화학선 파장에서 투명했다. AZ® T8328 포토레지스트(미국 New Jersey주 Somerville 소재의 AZ Electronic Materials사로부터 입수 가능함)를 위한 측정된 포토레지스트 모형을 사용하여, 100 nm 밀집 접촉 홀(dense contact hole)을 위한 CD 변동 곡선을, 두가지 반사 방 지 코팅의 경우에 시뮬레이션하였다. CD 변동 곡선은, 포토레지스트 필름 두께 또는 산화물 두께와 같은, 파라미터가 변화할 때의 포토레지스트 패턴의 임계 치수의 변화이다. 최적화된 단일층 반사 방지 코팅: n=1.75, k=0.57인 60 nm 두께의 AZ® ArF-11(미국 New Jersey주 Somerville 소재의 AZ Electronic Materials사로부터 입수 가능함), 및 이중층 반사 방지 코팅: 35 nm 두께의 UDB1, 52 nm LDB1에 걸쳐 n=1.70, k=0.20, n=1.91, k=0.67 30 nm 마스크 바이어스(bias)를 갖는 6% 감쇄된 접촉 홀 마스크로 간주됨, 0.78NA 및 0.80 시그마의 종래의 조광. 두 반사 방지 코팅 옵션은, 약 2 nm 미만의 산화물 두께 변화로 인해, CD 변동 곡선을 억제하였다. 그러나 포토레지스트 두께 변화로 인한 CD 변동 곡선은 두 경우에서 매우 상이하다. 단일층 반사 방지 코팅의 경우에는 포토레지스트 두께의 변화로 인한 CD 변동은 27 nm였으며, 이는 바라던 바보다 컸다. 이중층 반사 방지 코팅의 경우에는, 포토레지스트 두께의 변화로 인한 CD 변동은 5 nm였으며, 이는 매우 바람직한 결과였다. 이 결과는, n 및 k 값이 규소 상의 용도에 최적화된, 이중층 반사 방지 코팅 시스템으로 성취하였다. 다소 높은 k 값, 예를 들어 상부 및 하부 반사 방지 코팅 층에 각각 0.3 및 0.9의 k 값을 갖는 이중층 반사 방지 코팅을 갖는 산화물에서 더 양호한 반사율 조절을 얻었다.

Claims (20)

  1. a) 기판상에 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택을 형성하는 단계;
    b) 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택의 상층 위에 포토레지스트의 코팅을 형성하는 단계;
    c) 노광 장비로 상기 포토레지스트를 화상 형성 방식으로 노광하는 단계; 및,
    d) 현상액으로 상기 코팅을 현상하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트의 화상 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 노광 장비는 수치구경(NA)이 1 초과인 렌즈를 구비하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노광 장비는 액침 리소그래피를 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다층의 반사 방지 코팅 스택은 두 층, 즉 하층 및 상층을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 스택 중의 층들은 노광 방 사선의 흡수가 상이한 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 스택에서 하층은 상층보다 더 많은 방사선을 흡수하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하층의 흡수 k 값은 0.3을 초과하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하층의 흡수 k 값은 1.2 미만인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상층의 흡수 k 값은 0.05를 초과하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상층의 흡수 k 값은 0.4 미만인 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다층의 반사 방지 코팅 스택은 2% 미만의 방사선을 반사하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반사 방지 코팅은 경화성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반사 방지 코팅은 중합체, 가교결합제, 및 산 발생제를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 산 발생제는 열산 발생제(thermal acid generator) 또는 광산 발생제(photoacid generator)인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화상 형성 방식의 노광을 위한 방사선은 300 nm 미만인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 반사 방지 코팅은 유기규소 화합물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반사 방지 코팅은 스핀 코팅 가능한 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화 규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 다결정규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비화갈륨, III/V족 화합물 및 이의 혼합물 중 1 이상에서 선택되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반사 방지 코팅 중 하나는 현상액으로 현상하는 것인 방법.
  20. 기판, 이 기판에 코팅된 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택, 및 이 다층의 유기 반사 방지 코팅 스택의 상층 위에 코팅된 포토레지스트를 포함하는, 코팅된 기판.
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