CN101842414B

CN101842414B - 可光成像的支化聚合物

Info

Publication number: CN101842414B
Application number: CN200880114522.7A
Authority: CN
Inventors: 徐浩; R-M·L·梅尔卡多; D·J·格雷罗; J·D·米多尔
Original assignee: Brewer Science Inc
Current assignee: Brewer Science Inc
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: EP2207837A4; EP2207837B1; CN101842414A; KR20100087157A; US20090111057A1; US8206893B2; WO2009059031A2; WO2009059031A3; JP2011502286A; KR101211325B1; EP2207837A2

Abstract

提供了可溶于显影剂的新颖抗反射涂料组合物以及这些组合物的使用方法。所述组合物包含多官能酸，所述多官能酸与多官能乙烯基醚反应以形成支化聚合物或低聚物。在使用中，将所述组合物施用于基材并进行热交联。用曝光并在曝光后进行烘焙之后，固化的聚合物/低聚物将解交联和解聚，使得该层可溶于典型的光刻胶显影溶液(如碱性显影剂)中。

Description

可光成像的支化聚合物

相关申请

本发明要求2007年10月30日提交的、题为“可光成像的支化聚合物”的美国临时申请第60/983778号的优先权，该申请通过参考结合于此。

发明领域

本发明涉及新颖的可光成像的支化聚合物、包含这些聚合物的可溶于显影剂的光敏性抗反射涂料组合物、以及使用这些组合物的方法。

技术背景

随着特征尺寸缩小到65纳米及以下，需要新的更先进的材料来达到半导体工业设定的目标。光刻胶、底部抗反射涂层、以及成像过程中使用的任何其他层必须一起工作才能实现高分辨率的光刻目的。例如，底部抗反射涂层和基材的蚀刻步骤中发生的光刻胶厚度损失成为关键问题，因为新的光刻胶比老一代材料薄得多。随着光刻胶厚度的减小，预计底部抗反射涂层厚度不会以同样的速率减小，使得光刻胶损失的问题进一步复杂化。对于这个问题的解决办法是通过使用可湿显影或可溶于显影剂的底部抗反射涂层或其他可湿显影的下层来取消底部抗反射涂层的蚀刻步骤。可湿显影的层通常利用可溶于碱性介质中的聚酰胺酸作为聚合物粘结剂，从而在光刻胶显影时可以去除该膜。可利用热驱动的酰胺酸至酰亚胺的转化反应而使这些常规的可湿显影材料不溶于光刻胶溶剂中。这种过程运行良好，但是具有两个限制：1)当该膜保持不溶于有机溶剂而溶于碱性显影剂中时，烘焙温度范围较小(小于10℃)；和2)湿显影过程是各向同性的，意味着该膜的垂直去除速率与水平去除速率相同，导致对光刻胶线路造成侧蚀(undercut)。虽然这对较大的几何结构(大于0.2微米)不成问题，但是对于较小的线路尺寸而言，容易导致线路掀举(lifting)和线路塌陷。

发明概述

本发明广意地涉及形成微电子结构的方法。在该方法中，提供具有表面的基材，在该表面上施用组合物。该组合物包含包括支化聚合物、支化低聚物或其混合物的化合物，该化合物具有第一分子量。

对该组合物中的化合物进行交联，随后曝光并进行烘焙，从而使该化合物解交联，并使该化合物断裂成各部分。所得各部分中至少约80％具有小于该化合物第一分子量的相应分子量。

附图简要描述

图1是实施例3中形成的膜的对比曲线，使用填充有60％的248纳米染料的制剂；

图2描绘实施例4中形成的膜的对比曲线；

图3是如实施例5中所述形成的图案显微照片；

图4是显示由实施例8的组合物形成的图案的扫描电子显微镜(SEM)照片；和

图5是显示由实施例9的组合物形成的图案的SEM照片。

发明详述

本发明通过使用交联/解交联/解聚机理，导致膜只在已曝光区域中变得可溶于碱，从而解决了现有技术的可溶于显影剂的涂层的各向同性显影的问题。通过这种方式，尽可能减小或消除水平显影(侧蚀)。另外，曝光之后存在小分子而非大分子的现象改进了成像性能，因为与大分子相比，小分子更容易去除，也更容易溶解。

该组合物广义地包含溶解或分散在溶剂体系中的选自支化聚合物、支化低聚物及其混合物的化合物。

支化聚合物或低聚物的制备

可通过使多官能酸与多官能乙烯基醚反应形成半缩醛酯或缩醛结构，来形成该化合物(即，支化或非直链的聚合物或低聚物)。对于多官能酸，能够与乙烯基醚反应的任何酸性基团都是合适的。更具体来说，pKa为4-11的任何酸性基团都是可以接受的。优选的这些酸性基团包括选自羧基、酚、磺酰胺、氟化醇及其混合物的那些基团。合适的氟化醇的例子包括选自以下的那些：

酸性基团可以存在于低聚物、聚合物或化合物上。例如，所述酸性基团可以存在于取代和未取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、线型酚醛树脂、异氰尿酸酯、缩水甘油醚及其混合物上。

以多官能酸低聚物或化合物的总重量为100重量％的基准计，优选酸性基团以至少约23重量％、较优选约29-79重量％、甚至更优选约39-78重量％的含量存在于多官能酸低聚物或化合物上。

优选的多官能乙烯基醚是二官能、三官能和/或四官能的，具有以下化学式：

R′-(X-O-CH＝CH₂)_n，

其中R′选自芳基(优选C₆-C₁₄)和烷基(优选C₁-C₁₈，更优选C₁-C₁₀)，各X独立地选自：烷基(优选C₁-C₁₈，更优选C₁-C₁₀)、烷氧基(优选C₁-C₁₈，更优选C₁-C₁₀)、羰基、以及以上两种或更多种的组合，n是2-6。最优选的乙烯基醚包括选自以下的那些：乙二醇乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、及其混合物。另一种优选的乙烯基醚具有选自以下的化学式：

多官能酸和多官能乙烯基醚优选在酸催化剂存在下反应。优选的酸催化剂选自：对甲苯磺酸吡啶鎓(“PPTS”)、磺基水杨酸吡啶鎓、对甲苯磺酸(“pTSA”)、和其他热致产酸剂(TAG)。以反应溶液的总重量为100重量％的基准计，酸催化剂的用量优选约为0.15-0.60重量％、更优选约为0.19-0.40重量％。

多官能酸(“MFA”)和多官能乙烯基醚(“MFVE”)优选以MFA∶MFVE为大约1∶1.3至1∶0.7、更优选为大约1∶1.1至1∶0.9的当量比反应。而且，该反应优选在包含例如选自以下溶剂的溶剂体系中进行：丙二醇甲醚乙酸酯(“PGMEA”)、丙二醇甲醚(“PGME”)、丙二醇正丙醚(“PnP”)、乳酸乙酯、丙二醇正丁醚(“PnB”)、环己醇、四氢呋喃(“THF”)、乙醚、二氯甲烷、氯仿、γ-丁内酯及其混合物。优选该溶剂体系的沸点约为50-250℃、更优选约为100-175℃。以反应制剂的总重量为100重量％的基准计，该溶剂体系的用量应当约为65-99重量％、优选约为69-98重量％。该反应优选在约14-36小时的时间内、优选在环境温度下、优选在搅拌条件下进行。

反应时间结束时，优选加入猝灭剂以中和任何剩余的酸，以及任何可能在反应过程中因热产生的酸。使用猝灭剂时，以反应溶液的总重量为100重量％的基准计，猝灭剂的加入量通常约为0.75-1.30重量％、更优选约为0.80-0.85重量％。合适的猝灭剂包括选自三乙醇胺(“TEA”)、吡啶及其混合物的那些。

在该制备过程中，一些酸基团将与乙烯基醚基团反应，形成最初数量的具有下式结构的半缩醛或缩醛连接基团(linkage)：

其中R选自芳基(优选为大约C₆-C₁₄)、烷基(优选为大约C₁-C₈)、芳基烷基(分别优选为大约C₆-C₁₂和大约C₁-C₈)、烯烃(优选为大约C₁-C₈)、环基(优选为大约C₅-C₁₀)、-CO-、-SO-、-S-、-CONH-、二醇、和金刚烷基。

特别优选的R选自以下基团：

但是，并非所有酸基团都能与乙烯基反应。以该支化化合物的总重量为100重量％的基准计，存在于该化合物中不与多官能乙烯基醚反应的酸基团的含量优选至少约为2重量％、优选约为4-60重量％、甚至更优选约为20-55重量％。而且，以该化合物的总重量为100重量％的基准计，不与酸基团反应的乙烯基的含量至少约为2重量％，优选约为4-60重量％，更优选约为20-55重量％。

在一种实施方式中，支化聚合物或低聚物可以用下式表示：

其中：

各R₃独立地选自烷基(优选C₁-C₈)、芳基(优选为大约C₆-C₁₄)、及其官能衍生物；

Y选自以下基团：

各x、y和z独立地选自0和1；和

x、y和z中至少一个是1。

不同于现有技术的组合物，所述不反应的酸基团优选不用保护基团进行保护。即，不与多官能乙烯基醚反应的酸基团中至少约95％、优选至少约98％、更优选约100％也是没有保护基团的。保护基团是防止酸成为反应性的基团。

包含支化聚合物和/或低聚物的涂料组合物的制备

可使用上述母液制备涂料组合物。或者，可商购符合以上规格的聚合物，用于制造涂料制剂。

对于任何一种途径，都将通过将其他成分与包含支化化合物的母液混合来制备涂覆组合物。涂覆组合物中应当包含的一种成分是催化剂。优选的催化剂是产酸剂，尤其是光致产酸剂(“PAG”，离子性和/或非离子性的)。能够在光的存在下产生酸的任何PAG都是合适的。优选的PAG包括鎓盐(例如全氟磺酸三苯基锍，如全氟丁磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸三苯基锍)、肟-磺酸盐(例如由CIBA以商品名

销售的那些)、和三嗪(例如从MK公司(Midori Kagaku Company)获得的)。

以涂料组合物中聚合物和低聚物固体的总重量为100重量％的基准计，该组合物优选包含约0.35-10重量％的催化剂(优选PAG)、更优选约1-7重量％的催化剂。

虽然本发明组合物中可包含TAG，但是在一种优选的实施方式中，该组合物基本不含TAG。即，以该组合物的总重量为100重量％的基准计，存在的所有TAG的含量小于约0.05重量％、优选约为0重量％。

还优选本发明组合物包含发色团(也称为光减弱化合物或部分或染料)。发色团可以作为支化化合物的一部分提供(作为该化合物上的官能团或者作为聚合物主链或低聚物核的一部分)，或者该发色团可简单地物理混合在该组合物中。以该组合物中聚合物和低聚物固体的总重量为100重量％的基准计，该组合物中存在的发色团的含量应当约为7-75重量％、优选约为11-65重量％。

根据对组合物进行加工时的波长选择发色团。例如，对于193纳米波长，优选的发色团包括取代和未取代的苯基(如聚羟苯乙烯)、杂环发色团(如呋喃环、噻吩环)、以及以上的官能部分。

对于248纳米波长，优选的发色团包括萘(例如萘酸甲基丙烯酸酯、3，7-二羟基-2-萘酸)、杂环发色团、咔唑、蒽(例如9-蒽甲基丙烯酸甲酯、9-蒽羧酸)、以及以上的官能部分。在248纳米使用的另一种优选染料是聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯和3，7-二羟基-2-萘酸的加合物。实施例2中描述了其形成，其结构如下：

其中n约为4-30。

因为本发明不要求使用外加的交联剂，优选避免使用外加的交联剂，所以本发明还提供优于现有技术的明显优点。即，所述涂料组合物优选基本不含外加的交联剂。更具体来说，以该组合物中固体的总重量为100重量％的基准计，该组合物包含小于约1重量％、优选小于约0.5重量％、更优选约0重量％的交联剂。

将会理解，该组合物中还包含一些其他任选的成分。典型的任选成分包括表面活性剂、胺碱、和促粘剂。

不考虑实施方式，通过简单地将化合物(即，支化聚合物、支化低聚物或其混合物)分散或溶解在合适的溶剂体系中、优选在环境条件下处理足够的时间，以形成基本均匀的分散体，从而形成涂料组合物。优选将其他成分(如PAG)和化合物一起分散或溶解在溶剂体系中。或者如上所述，支化化合物可作为母液溶液的一部分提供，将其他成分与该溶液混合，按需要加入额外的溶剂以达到所需的固体含量。

对于任何一种途径，以最终涂料组合物中固体的总重量为100重量％的基准计，该组合物中存在的支化化合物的含量优选约为80-99重量％、更优选约为90-99重量％。以最终涂料组合物的总重量为100重量％的基准计，该组合物的固体含量优选约为0.5-10重量％、较优选约为0.5-6重量％、甚至更优选约为1-4重量％。

优选的溶剂体系包含上述就母液制剂所提到的那些溶剂。优选溶剂体系的沸点约为50-250℃、更优选约为100-175℃。以组合物的总重量为100重量％的基准计，溶剂体系的用量应当约为90-99.5重量％、较优选约为94-99.5重量％、甚至更优选约为96-99重量％。

使用涂料组合物的方法

向基材(例如微电子基材)施用组合物的方法简单地包括通过任何已知的施涂方法(包括旋涂)将一定量的组合物施用于基材表面。所述基材可以是任何常规电路基材，合适的基材可以是平坦的，或者可以包括形貌起伏(如触点或通孔、沟槽)。示例性的基材包括硅、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、亚硝酸钽、SiGe、低k介电层、介电层(如氧化硅)、和离子注入层。

达到所需覆盖率之后，应当将所得层加热至约80-250℃、优选约140-180℃的温度，引发层中化合物的交联。交联将形成进一步的缩醛键，使得缩醛键或连接基团的最终数量大于交联之前支化化合物中缩醛键或连接基团的初始数量(例如至少约为1.1倍、优选至少约为1.2倍)。即，已交联聚合物或低聚物将包含具有下式结构的连接基团：

其中R选自芳基(优选为大约C₆-C₁₄)、烷基(优选为大约C₁-C₈)、芳基烷基(分别优选为大约C₆-C₁₂和大约C₁-C₈)、烯烃(优选为大约C₁-C₈)、环基(优选为大约C₅-C₁₀)、-CO-、-SO-、-S-、-CONH-、二醇和金刚烷基。

特别优选的R基团选自以下：

已交联层将进行充分交联，基本不溶于典型的光刻胶溶剂中。由此，当进行剥除测试时，本发明涂层的剥除百分比将小于约5％、优选小于约1％、甚至更优选约为0％。剥除测试包括首先确定已固化层的厚度(对5个不同位置的测量值取平均)。这是平均初始膜厚度。接下来，将溶剂(如乳酸乙酯)搅拌到在已固化膜上保持约10秒，然后以大约2000-3500rpm的转速旋转干燥约20-30秒以去除溶剂。使用椭圆计在晶片上的5个不同点再次测量厚度，确定这些测量值的平均值。这是平均最终膜厚度。

剥除量是初始和最终平均膜厚度之间的差值。剥除百分比是：

已交联层还将具有优越的吸光性。对于所用波长(如157纳米、193纳米、248纳米、365纳米)，该已固化的抗反射层或涂层的n值将至少约为1.3，优选约为1.4-2.0，k值将至少约为0.01，优选至少约为0.1，更优选约为0.2-0.8。对于所用波长(如157纳米、193纳米、248纳米、365纳米)，已固化层的OD将至少约为4/微米、优选约为4-17/微米、甚至更优选约为9-15/微米。

各层固化之后，可按具体制造过程的需要进行其他步骤。例如，可以将光刻胶施用于已固化层，随后通过用合适波长的光进行曝光、曝光后进行烘焙(优选约为70-150℃、更优选约为90-130℃)并对已曝光的光刻胶显影而进行图案化。有利的做法是，随着对光刻胶进行曝光，本发明涂层也进行了曝光。用光进行曝光之后，由PAG产生酸，这种酸使该层中的化合物“解交联”。而且，该酸还使该化合物“解聚”。即，该酸对支化化合物中存在的半缩醛酯或缩醛的C-O键(以下用“*”表示)以及在热交联过程中产生的那些键中的至少一种键(优选对这两种键)的断裂进行催化。

该反应说明如下：

其中R₁和R₂可以是相同或不同的，包括与之前就R所述相同的变化。

这些键的断裂导致形成小于原始支化化合物的小的分子或部分。曝光之后产生的部分中至少约80％、优选至少约90％、较优选至少约95％、甚至更优选约100％具有小于起始化合物平均分子量的相应的分子量。这些部分可以在显影步骤容易地去除。即，可以使用常规水性显影剂如四甲基氢氧化铵和KOH显影剂基本上去除(优选完全去除)已经曝光的已固化组合物。一些这样的显影剂是以下商品名的可商购显影剂：PD523AD(从JSR M(JSR Micro)获得)、MF-319(从马萨诸塞州罗门哈斯(Rohm& Haas，Massachusetts)获得)、和NMD3(从日本TOK(TOK，Japan)获得)。在曝光之后，通过碱显影剂例如氢氧化四甲铵和/或KOH显影剂可以在约120秒之内去除至少约95％、优选至少约99％、甚至更优选100％的本发明涂层。这种在曝光之后、在商购显影剂中的高溶解百分比明显优于现有技术，缩短了制造过程并降低了成本。

实施例

以下实施例提出根据本发明的优选方法。但是应该理解，这些实施例通过说明方式提供，不应当将其理解为是对本发明总体范围的限制。

实施例1

用具有193纳米强吸收的支化聚合物制备的涂料制剂

在该过程中，在20毫升玻璃小管内将210毫克苯均三酸(从威斯康星州密尔沃基市弗卢卡公司(Fluka，Milwaukee，WI)获得)溶解在2毫升丙二醇单甲醚(“PGME”，从MO州圣路易斯的哈克瑞斯公司获得)中。接下来，在该溶液中加入420毫克三官能乙烯基醚(其制备见美国专利申请第2007/0117049号第2页，该文献全部内容通过参考结合于此)，以及5毫克PPTS(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司(Aldrich，Milwaukee，WI)获得)。在室温下将该反应混合物搅拌过夜，然后加入20毫克TEA(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)，以中和全部剩余的酸含量(以及在烘焙过程中因热产生的酸)。

以该组合物的总重量为100重量％的基准计，以5重量％的含量加入三氟甲磺酸三苯基锍(“TPS-Tf”，从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)作为PAG。用PGME将该反应混合物稀释至固体含量为2.5％，通过0.1微米终点过滤器过滤。以2000rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，然后以150℃烘焙60秒。使用角度可变式椭圆偏振光谱仪(“VASE”，来自J.A.W有限公司(WoollamCo.，Inc.))测量光学常数，确定为：193纳米时的n为1.379，193纳米时的k为0.374。

用乳酸乙酯(“EL”，从MO州圣路易斯的哈克瑞斯公司(Harcros，St.Louis，MO)获得)冲洗该膜，测试该膜的耐溶剂性，在不进行曝光条件下浸入光刻胶显影剂(PD523AD)中以评价未曝光损失(dark lose)。然后用来自汞-氙灯的光对该膜曝光，以130℃进行60秒曝光后的烘焙(“PEB”)，使用PD523AD显影60秒。结果总结在下表1中，这些结果显示，这种材料具有良好的耐溶剂性和很小的未曝光损失，但是在曝光之后可以用碱性显影剂去除。

表1.实施例1的膜性质

	30秒EL剥除	曝光、PEB和显影	不曝光进行显影
				初始厚度(埃)	736	787	751
处理后厚度(埃)	751	0	839
				％变化	0.7％	-100％	11.7％

实施例2

PGM/3，7-DNA染料的合成

要制备甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物(PGM)，在干净的500毫升三颈圆底烧瓶内将37.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯(威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司)溶解在作为溶剂的161.52克环己酮(从MO州圣路易斯的哈克瑞斯公司获得)中。在室温下将该混合物搅拌5分钟，直至产生均匀的溶液。在该烧瓶上连接加料漏斗和冷凝器，将整个装置保护在氮气流中。加料漏斗中装入含69.3克环己酮(从MO州圣路易斯的哈克瑞斯公司获得)和3.65克过氧化二枯基(从ACROS Organics，N.V.，NJ获得)的溶液。在氮气流下、在反应溶液起始温度为121℃的条件下，在1.5分钟内将该过氧化物溶液缓慢加入该烧瓶中。一旦加料完成，则在大约120-126℃的温度下搅拌该反应混合物24小时。加入大约69-70毫克的4-甲氧基苯酚(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)作为抑制剂，搅拌溶解。从该母液取样进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，显示Mw为13850。不进一步纯化直接使用该母液进行反应的下一个步骤。

在装有105克环己酮的500毫升三颈烧瓶中加入100克来自以上反应的母液。搅拌该混合物至均匀之后，分三次加入18.63克3，7-二羟基-2-萘酸(“3，7-DNA”，从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)。接下来，加入520毫克氯化苄基三乙铵(从马塞诸斯州瓦德威尔的阿弗阿萨公司(AlfaAesar，Ward Hill，MA)获得)，在115-124℃温度下、在氮气保护下搅拌该反应混合物24小时。对于该反应，聚合物Mw为28700。通过在35/65重量比的PGME/去离子水中沉淀，再溶解于PGME中，在己烷中再沉淀，并于50℃真空干燥，获得PGM/3，7-DNA聚合物染料。

实施例3

具有填充有可调节光学常数特性的聚合物染料的支化聚合物的涂料覆制剂

首先按照实施例1中所述的方法合成支化聚合物骨架。在20毫升玻璃小管中，将246毫克环戊烷四羧酸(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)溶解在2毫升PGME中。然后在该溶液中加入560毫克实施例1所述的三官能乙烯基醚，以及5毫克PPTS。在室温下搅拌该反应混合物过夜，然后加入20毫克TEA。

选择支化聚羟苯乙烯(从威斯康星州哈瑞特化学公司(Hydrite ChemicalCompany，Brookfield，WI)获得)作为193纳米染料加入以上反应混合物中。以该反应混合物的总固体量为基准计，该染料的用量为30重量％。用PGME将制得的溶液进一步稀释至总固体含量为2.5重量％，以该制剂中的总固体量为100重量％的基准计，加入含量为5重量％的TPS-Tf作为PAG。以2000rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，然后以150℃烘焙60秒。使用VASE测量光学常数，确定为：193纳米时的n为1.524，193纳米时的k为0.539。EL剥除、未曝光损失和曝光/PEB/显影测试的结果总结在表2中。

表2.填充有聚羟苯乙烯的支化聚合物的膜性质

	30秒EL剥除	曝射、PEB和显影	不曝光进行显影
				初始厚度(埃)	637	687	643
处理后厚度(埃)	660	0	667
				％变化	3.6％	-100％	3.7％

使用实施例2中制备的PGM/3，7-DNA作为248纳米染料加入原始支化聚合物溶液中。以该制剂的总固体含量计，该染料含量在0-60重量％变化，给出不同的光学常数。以该制剂的总固体含量计，加入5重量％量的TPS-Tf作为PAG。用PGME将得到的溶液进一步稀释至总固体含量为2.5重量％。以1500rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，然后以150℃烘焙60秒，随后进行EL剥除和未曝光损失测试。所有结果都总结在表3中。通过248纳米滤光器用紫外光曝光旋涂膜，曝光时间各不相同。以130℃进行60秒的PEB并且用PD523AD进行显影之后，测量保留的厚度(以纳米为单位)，对曝光剂量(以毫焦/平方厘米为单位)作图。图1中显示代表性对比曲线(染料％＝60％)，清楚表明，以248纳米进行UV辐射之后，得到的膜可溶于光刻胶显影剂中。

表3.填充有PGM/3，7-DNA的支化聚合物制剂的膜性质和光学常数

染料％	EL剥除	未曝光损失	n(248纳米)	k(248纳米)
					0％	2.5％	0％	1.736	0.028
29％	-0.1％	0％	1.742	0.199
					50％	-1.2％	-2.8％	1.762	0.340
60％	-1.0％	-5.7％	1.771	0.389

实施例4

含有在248纳米和193纳米吸收的支化聚合物的涂料制剂

在该过程中，在20毫升玻璃小管内将204毫克3，5-二羟基-2-萘酸(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)溶解在2毫升PGME中。接下来，在该溶液中加入420毫克实施例1中使用的三官能乙烯基醚，以及5毫克PPTS。在室温下搅拌该反应混合物过夜，然后加入20毫克TEA以中和全部剩余的酸含量(以及任何在烘焙过程中因热产生的酸)。

向该制剂中加入100毫克TPS-Tf作为PAG。加入PGME稀释该反应混合物以达到2.5重量％的总固体含量，然后通过0.1微米的终点过滤器过滤。以1500rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，然后以150℃烘焙60秒。使用VASE测量光学常数，确定为：193纳米时的n为1.430，193纳米时的k为0.246，248纳米时的n为1.752，248纳米时的k为0.275。

EL剥除、未曝光损失和曝光/PEB/显影测试的结果总结在表4中。通过248纳米滤光器对该旋涂膜进行UV光曝光，曝光时间各不相同。以130℃进行60秒的PEB并且用PD523AD进行显影之后，测量剩余的厚度(以纳米为单位)，对曝光剂量(以毫焦/平方厘米为单位)作图，如图2中所示。这些结果清楚表明，用248纳米进行UV辐照之后获得的膜可溶于光刻胶显影剂中，具有良好的对比。

表4.实施例4的膜性质

	30秒EL剥除	曝射、PEB和显影	不曝射进行显影
				初始厚度(埃)	782	790	742
处理后厚度(埃)	749	0	727
				％变化	-4.2％	-100％	-2.0％

实施例5

在248纳米和193纳米都透明的涂料制剂

在该过程中，使用20毫升玻璃小管将123毫克环戊烷四羧酸(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)和172毫克1，2-环己烷二羧酸(从日本东京TCI(TCI，Tokyo，Japan)获得)溶解在2毫升PGME中，然后加入316毫克二(乙二醇)二乙烯基醚(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)，以及10毫克PPTS。在室温下搅拌该反应混合物过夜，然后加入20毫克TEA以中和任何剩余的酸含量(以及任何在烘焙过程中因热产生的酸)。

以总固体重量计，加入5重量％的TPS-Tf作为PAG。用PGME将该反应混合物稀释至2.5％，通过0.1微米的终点过滤器进行过滤。以1500rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，然后以160℃烘焙60秒。使用VASE测量光学常数，确定为：193纳米时的n为1.704，193纳米时的k为0.015，248纳米时的n为1.587，在248纳米时的k为0.003。EL剥除、未曝光损失和曝光/PEB/显影测试的结果总结在表5中。

表5.实施例5的膜性质

	30秒EL剥除	曝射、PEB和显影	不曝射进行显影
				初始厚度(埃)	405	408	408
处理后厚度(埃)	400	0	407
				％变化	-1.2％	-100％	-0.2％

在光掩模(接触模式)下、用带有248纳米滤光器的汞-氙灯对由该实施例的涂料制剂制备的膜进行曝光，然后以130℃进行60秒的PEB，用氢氧化四甲铵(TMAH)显影剂进行冲洗，从而使该膜成像。要求的最低曝光剂量小于20毫焦/平方厘米。图3显示已图案化膜的显微照片。

实施例6

三羧酸与三乙烯基丁醚之间的反应

在该过程中，在配备有搅拌棒的20毫升玻璃小管内将174毫克乌头酸(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)溶解在2毫升PGME中。接下来，加入504克实施例1所述的三官能乙烯基醚，以及7.5毫克PPTS。在室温下搅拌该反应混合物过夜，然后加入30毫克TEA以中和任何剩余的酸含量(以及任何在烘焙过程中因热产生的酸)。

以该制剂的总固体含量计，加入5重量％的TPS-Tf作为PAG。用PGME将该反应混合物稀释至2.5％，通过0.1微米终点过滤器过滤。以2000rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，然后以150℃烘焙60秒。使用VASE测量光学常数，确定为：193纳米时的n为1.447，193纳米时的k为0.246，248纳米时的n为1.731，248纳米时的k为0.024。EL剥除、未曝光损失和曝光/PEB/显影测试的结果都总结在表6中。

表6.实施例6的膜性质

	30秒EL剥除	曝射、PEB和显影	不曝射进行显影
				初始厚度(埃)	520	555	524
处理后厚度(埃)	502	0	520
				％变化	-3.4％	-100％	-0.7％

实施例7

二-羧酸与三乙烯基乙醚之间的反应

在该过程中，在60毫升琥珀色塑料瓶内将258毫克1，2-环己烷二羧酸、420毫克实施例1制备的三官能乙烯基醚、10毫克PPTS溶解在27.52克PGME中，提供固体浓度为2.5重量％的制剂。在室温下振摇过夜之后形成均匀的溶液。以总固体含量计，加入5重量％的TPS-Tf。以1500rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，以150℃烘焙60秒。使用VASE测量光学常数，确定为：193纳米时的n为1.446，193纳米时的k为0.276。EL剥除、未曝光损失和曝光/PEB/显影测试的结果总结在下表7中，表明该材料具有良好的耐溶剂性和很小的未曝光损失，但是可以在曝光之后用碱性显影剂去除。

表7.实施例7的膜性质

	30秒EL剥除	曝射、PEB和显影	无曝射的显影
				初始厚度(埃)	502	488	480
处理后厚度(埃)	502	0	474
				％变化	0％	-100％	-1.3％

实施例8

在20毫升玻璃小管中，将204毫克3，7-二羟基-2-萘酸(从威斯康星州密尔沃基市奥尔德利希公司获得)溶解在2毫升PGME中。然后在该溶液中加入672毫克实施例1所述的三官能乙烯基醚，以及5毫克PPTS。在室温下搅拌该反应混合物过夜，加入4.38毫克(占总固体的0.5重量％)TEA，以中和任何剩余的酸含量(以及任何在烘焙过程中因热产生的酸)。

不进一步纯化，加入26.28毫克(占总固体的3重量％)BBI-109(从Ciba获得)作为PAG，用PGME将该反应混合物稀释至2.5％，通过0.1微米终点过滤器过滤。以1500rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，然后以160℃烘焙60秒。使用VASE测量光学常数，确定为：248纳米时的n为1.771，248纳米时的k为0.389。接下来，以1750rpm的转速在顶部涂覆M529Y光刻胶(从JSR M获得)，以130℃烘焙1分钟。通过室内干涉计光刻工具对该晶片进行曝光，目标是形成120纳米的密集线路图案。以130℃进行60秒的PEB并且使用PD523AD进行显影之后，对该晶片的横截面进行SEM成像(参见图4)。一起清除了底部抗反射涂层与顶部光刻胶，而没有明显的“足迹(footing)”或侧蚀。

实施例9

在该过程中，在20毫升玻璃小管中将210毫克苯均三酸(来自奥尔德利希公司(Aldrich))溶解在3毫升PGME中。接下来，在该溶液中加入672毫克实施例1所述的三官能乙烯基醚，以及10毫克PPTS。在室温下搅拌该反应混合物过夜。然后加入5.6毫克TEA作为猝灭剂，加入30.0毫克TPS-三氟甲磺酸盐作为PAG，用PGME将该混合物稀释至2.5％，通过0.1微米终点过滤器过滤。

以1500rpm的转速将该制剂旋涂在硅基材上，以160℃烘焙60秒。以1036rpm的转速在顶部涂覆ARX 3001光刻胶(从JSR M获得)，以110℃烘焙1分钟。然后通过室内干涉计光刻工具对该晶片进行曝光，目标是形成150纳米的密集线路图案。以110℃进行60秒的PEB并且用PD523AD进行显影之后，对该晶片的横截面进行SEM成像(参见图5)。底部抗反射层与顶部光刻胶一起清除，而没有明显的“足迹”或侧蚀。