JP2008532059A

JP2008532059A - 多重反射防止膜を有するフォトレジストの像形成方法

Info

Publication number: JP2008532059A
Application number: JP2007554678A
Authority: JP
Inventors: アブダラ・デイヴィッド・ジェイ; ニーザー・マーク・オー; ダメル・ラルフ・アール; パウロウスキー・ジョージ; ビアフォア・ジョン; ロマーノ・アンドリュー・アール; キム・ウーキュ
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2008-08-14
Also published as: MY143937A; WO2006085220A3; US7816071B2; EP1849039A2; KR20070102732A; US20060177774A1; WO2006085220A2; TW200700924A

Abstract

次の段階、すなわち、ａ）複数の有機反射防止膜の多重層スタックを基材上に形成する段階、ｂ）有機反射防止膜の多重層スタックの上層の上にフォトレジストの塗膜を形成する段階、ｃ）露光装置を用いてフォトレジストを像様露光する段階、及びｄ）前記塗膜を現像剤で現像する段階を含むフォトレジストの画像形成方法。

Description

本発明は、有機反射防止膜の複数の層の上にフォトレジストを塗布することを含むフォトレジストの像形成方法に関する。本方法は、深紫外線（ｕｖ）領域の放射線を用いてフォトレジストに像を形成するのに特に有用である。

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物の薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に塗布する。この被覆された基材を次いでベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基材上に定着させる。基材上に塗布されたフォトレジストは次に放射線による像様露光に付される。

上記の放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、この被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線に曝された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または未露光の領域（ネガ型フォトレジストの場合）のいずれかを溶解除去する。

ポジ型フォトレジストは、放射線で像様露光されるとそれの放射線に曝された領域が現像剤溶液に溶けやすくなり、他方、未露光の領域は、現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合も、下にある表面の所望の部分が裸出される。

ネガ型フォトレジストは、放射線で像様露光されると、それの放射線に曝された領域が現像剤溶液に不溶性になり、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的可溶性のまま残る。それゆえ、未露光のネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の未露光の領域が除去され、そしてフォトレジスト被膜にネガ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。

フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの先端製造用途では、１００ｎｍ未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上での微少寸法(critical dimensions)を小さくしているのでより一層重要となってきている。

半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層システム、例えば反射防止膜が使用されている。

半ミクロン以下の形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系のポリマー、光酸発生剤、場合により及び溶解抑制剤、及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度のある深紫外線(deep uv)フォトレジストである。

四分の一ミクロン以下の形状を持つ像のパターン化には、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが利用可能である。

フォトレジストの解像度及び焦点深度を向上させるための最近の他の方策は、浸紫外線リソグラフィイメージングの解像限界を拡張するために液浸リソグラフィを使用することである。ドライリソグラフィイメージングの慣用の方法では、レンズとウェハ面との間には空気かまたは何らかの他の低屈折率のガスが存在する。この屈折率の急激な変化のために、光線がレンズの縁のところで全内部反射してウェハまで伝わらない（図１）。液浸リソグラフィでは、対物レンズとウェハの間に液体が存在するために、より多くの光をウェハ面での像の形成に関与させることができる。この方法では、光学レンズの有効開口数（ＮＡ）を、１よりも大きい値まで高めることができる。この際、開口数はＮＡ_wet=ｎ_iｓｉｎθであり、式中、ＮＡ_wetは、液浸リソグラフィを用いた場合の開口数であり、ｎ_iは液浸用液体の屈折率であり、ｓｉｎθはレンズの開口角である。レンズとフォトレジストとの間の媒体の屈折率を高めると、より大きな解像力及び焦点深度を達成することができる。そしてこれは、ＩＣデバイスの製造におけるより大きなプロセス寛容度につながる。液浸リソグラフィ法は、“Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet”（深紫外線リソグラフィのための液浸用液体），Switkes et al. Vol. 5040, 690〜699頁，Proceedings of SPIEに記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。

１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ及びそれ以上の波長での液浸リソグラフィのためには、水が、それを液浸用液体として使用できる程に十分に高い固有透明性を有する。また、より大きいＮＡが望ましい場合には、ＵＶに透明な溶質で水をドーピングすることによって水の屈折率を高めることができる。しかし、１５７ｎｍリソグラフィの場合は、水は、それの高い吸光性のために液浸用液体としては好適ではない。現在は、ある種のオリゴマー性フッ素化エーテル系の溶剤が、好適な液浸用の液体として使用されている。

集積回路の加工に使用される様々な基材からの反射を防ぐためには、ドライリソグラフィ及び液浸リソグラフィの両方に底面反射防止膜も使用される。開口数が大きいレンズ（典型的には１より大きいＮＡ）の使用、特に液浸リソグラフィにおけるこのようなレンズの使用は、幅広い範囲の入射角や、非常に様々な表面上の特徴(topographical features)もあって、単層反射防止膜の効果を減じている。個々の層がそれぞれ異なる屈折率（ｎ）値及び特に吸光値（absorption）（ｋ）を有する複数の反射防止膜（ＢＡＲＣ）からなる多重層が、ドライもしくは液浸リソグラフィの問題に対する解決策を供する。無機系の底面反射防止膜は、Chen et al, Proceedings of SPIE Vol. 4690, 1085〜1092頁, 2002に記載のように、無機材料の化学蒸着（ＣＶＤ）を通してｎ及びｋ値を徐々に変化させることができる。しかし、化学蒸着装置を必要とする更に別の工程をデバイスの製造プロセスに組み入れることのプロセス面での煩雑さは好ましくない。また同様に、有機系のＢＡＲＣと無機系のＢＡＲＣの組み合わせも好ましくない。なぜならば、この場合もＣＶＤ装置が追加で必要だからである。複数の有機ＢＡＲＣからなる多重層は、より安価なスピンコートプロセスによって形成されるのでより望ましい。より小型でより複雑なデバイスでは殆どの場合に、平坦化膜（planarizing coatings）を形成し得るＢＡＲＣが好ましい。無機系の被膜は相似被覆であるが、有機系のＢＡＲＣは平坦化膜を形成することができるので、有機系ＢＡＲＣの方が好ましい。有機ＢＡＲＣの多重層は、ｎ及びｋ値に勾配を与えるが、あまりに多くの層は、像形成プロセスの煩雑さを高め得る。しかし、最小の層数、特に二層の有機ＢＡＲＣスタックは許容可能な妥協点を供し得るかもしれない。それゆえ、フォトレジストの像形成プロセスの際の基材からの反射を効果的に低減できる、有機ＢＡＲＣの簡単な多重層スタックに対する要望がある。

本願の発明者らは、深紫外線フォトレジストの下で少なくとも二つの異なる有機反射防止膜で基材をコーティングすることを含み、この際、各々の反射防止膜が、それぞれ異なる光学特性の組み合わせを有するリソグラフィ方法、特に液浸リソグラフィ法が、予期できない程に良好なリソグラフィの結果を達成することを見出した。

本発明の概要

本発明は、次の段階、すなわちａ）有機反射防止膜の多重層のスタックを基材上に形成する段階、ｂ）有機反射防止膜の上記多重層スタックの上層の上にフォトレジストの被膜を形成する段階、ｃ）露光装置を用いて上記フォトレジストを像様露光する段階、及びｄ）フォトレジスト被膜を現像する段階を含む、フォトレジストの像形成方法に関する。好ましくは、上記露光装置は、開口数が１よりも大きいレンズを含み、特にこの際、前記露光装置は液浸リソグラフィを使用するものである。該方法は、下層と上層の二つの層を含む反射防止膜多重層のスタックに特に適している。

更に本発明は、基材、その上にコーティングされた有機反射防止膜の多重層スタック、及び有機反射防止膜の多重層スタックの上層の上にコーティングされたフォトレジストを含む、被覆された基材に関する。

発明の詳細な説明

本発明は、ドライもしくは液浸リソグラフィを用いてフォトレジストに像を形成する方法であって、有機反射防止膜の多重層スタックを基材上に塗布し、そしてこの反射防止膜の上面にフォトレジスト被膜を塗布する、前記方法に関する。次いで、このフォトレジスト被膜は像様露光される。この方法は、リソグラフィを用いた像形成方法、特に露光システムにおけるレンズの開口数が１より大きい場合、及びより特には液浸リソグラフィにとりわけ好適である。また本方法は、基材の一部を形成する透明なもしくは部分的に透明な層上で像を形成するのにも好適である。プロセスの簡単さの観点からは二層反射防止膜スタックが好ましいが、リソグラフィ上の他の利点に基づいてそれ以上の層を使用することも可能である。

簡単な二層反射防止膜スタックでは、下層の反射防止膜（ＡＲＣ）が反射性基材の上に形成され、そしてこの下層ＡＲＣ層の上に上層の反射防止膜が形成される。下層ＡＲＣは、上層ＡＲＣよりも吸光性が高い。すなわち、ＡＲＣの多重スタックでは、下の方の層は、上の方の層よりも吸光性が高く、それによって基材からフォトレジスト層の方向で減少する吸光性の勾配が確立される。ＡＲＣの多重スタックは、下層における露光放射線の吸光と上層における干渉効果との組み合わせによって、基材からの全反射率を２％に近い値、好ましくは１％未満の値まで減少させる。全体的としての吸光量は、レジスト／上層ＡＲＣ界面を透過した光の２５％〜９０％の範囲となることができ、そして残った放射線は、弱め合い干渉(destructive interference)によって減じられる。次いで、反射防止膜の最上層の上にフォトレジストの層が塗布される。次いで、これらの被膜は、露光装置中で放射線で像様露光される。露光装置と被膜との間に適当な液浸用液体が存在する液浸リソグラフィが好ましい。露光後、これらの被膜はベーク処理され、そして水性アルカリ性現像剤を用いて現像される。

一つの態様における多層ＡＲＣ系では、各々の層の吸光性は、基材の最も近くにある層に最も高い吸光性をそしてフォトレジストの最も近くにある層に最も低い吸光性を用いて増加させる。二重層ＡＲＣでは、下層は、上層よりも吸光性が高い。以下に例示するコンピュータモデリングを介して、二重スタック系の場合には、下層ＡＲＣの吸光値は約０．３〜約１．２の範囲であり、そして上層の吸光値は約０．０５〜約０．４の範囲である。ＢＡＲＣ層の厚さは最小化することのが望ましいので、高い屈折率（ｎ）を有する被膜が好ましい。なぜならば、圧縮された波長（compressed wavelength）は、正確な相変化を成すのに必要な厚さを効果的に減少させるからである。反射性に関しては、下層ＡＲＣの屈折率に対する要求は厳密なものではないが、上層／下層の境界面からの反射を低減するために上層の値に近い値であるのがよい。両ＡＲＣ層の屈折率は、約１．５〜約２．２の範囲であることができる。最上のＡＲＣ層がフォトレジスト層の屈折率に等しいかまたはこれより大きい屈折率を有する場合に幅広い角度からの反射が抑制される。典型的には、殆どの商業的なフォトレジストでは、屈折率は約１．６５〜約１．７５の範囲である。フォトレジストの厚さは、最大厚付近でパターンが潰れることを避けるためと、最小厚付近でのエッチマスクのための適当な厚さの維持のために、注意深く選択される。典型的には、フォトレジストの厚さは、最小のフォトレジスト図形幅の３倍は超えないのが通常である。しかし、機械的に強靱なレジストはこの値を超えることができる。各フォトレジストに必要な加工のタイプに依存するが、フォトレジストの厚さは薄いほど受け入れられやすい。それゆえ、フォトレジストの厚さは典型的には１５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり得る。正確なＡＲＣ厚は、コンピュータシミュレーションによって決定することもできる。フォトレジスト膜の厚さについての最初の近似は、１／ｃｏｓθ（θは、ＢＡＲＣ中の光の角度）分増やした、圧縮波長（λ／ｎ）の１／４倍数の距離の二倍に等しくなるように決定することができる。ＢＡＲＣ層の膜厚はシミュレーションによって最適化するのがよく、そして通常は１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。

本発明では、任意のタイプの反射防止膜を使用することができる。殆どの場合に、本発明のＢＡＲＣ層を形成するために使用される反射防止膜溶液は、硬化性ポリマーを含む。典型的には、該反射防止膜は、ポリマー、架橋剤、酸発生剤及び溶剤を含む。吸光性発色団は、ポリマー中に存在していてもよいし、または染料添加物として存在していてもよい。ポリマーは、好ましくは酸の存在下に、上記架橋剤で架橋し得るものである。この酸は、熱的にもしくは光分解的に生成させることができる。上記ポリマーは、架橋部位を含む部分と、露光波長に吸収を示す発色団を含む部分とを含む。上記ポリマーは、必要な溶解性及び良好なリソグラフィ性能のための他の性質を供する他の官能基を含むことができる。ＡＲＣ層に必要な物理的パラメータを満たすためには、各層のポリマーはそれぞれ異なって設計される。下部の層は、それより上にある層よりも高い吸光特性を必要とし、それゆえ、露光波長の放射線を吸収する官能基またはより高い減衰係数を有する官能基を持つ単位をより多く有さなければならない。例えば、２４８ｎｍＡＲＣポリマーはアントラセン官能基を含むことができ、そして１９３ｎｍ及び１５７ｎｍＡＲＣポリマーは、一つの環を有する芳香族類、カルボニル類及びイミド類を含むことができる。吸光性単位は架橋部位も供し得る。ＡＲＣポリマーは、典型的には、縮合または遊離基重合によって合成することができるが、どのような重合法でも使用できる。典型的な縮合ポリマーは、次のものには限定されないが、ａ）ジアミンとジカルボン酸とをまたはジアミンとジカルボン酸の酸塩化物とを反応させて生成されるポリアミド、ｂ）ジアルコールとジカルボン酸とをまたはジアルコールをジエステルとを反応させて生成されるポリエステル、及びｃ）ジアルコールをジイソシアネートと反応させて生成されるポリウレタンによって例示される。縮合重合のための吸光性ポリマーの典型例は、１，４−ベンゼンジメタノール、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、４−（アミノメチル）ベンジルアミンテレフタルアミドである。前述の例は、全て１，４置換であるが、これは必ずそうでなくてはならないものではなく、どのような置換パターンでも機能する。

遊離基重合の典型的なポリマーは、限定はされないが、少なくとも一つの二重結合を含むモノマー、例えばアルケン、ビニル芳香族類、アルキルアルキルアクリレート及び前述の例の個々のもののハロゲン化された類似物の重合によって例示される。遊離基重合のための典型的な吸光性モノマーは、限定はされないが、少なくとも一つの二重結合を含むモノマー、例えばメチル（２Ｚ）−３−フェニル−２−ブテノエート、ビニルシンナメート、ベンジルメタクリレート及びスチレンによって例示される。

ＡＲＣポリマーは、非吸光性かまたは吸光性が小さい他のコモノマーも含むことができる。これらのモノマーは、架橋部位などの他の性質、ＡＲＣを調合するのに使用される様々な溶剤に対するポリマーの溶解性を向上する官能基、ポリマーの吸光性を所望の範囲に変えるモノマー、ドライエッチング速度を所望の値に調節するモノマーを供することができる。典型的には、ＡＲＣ層のエッチング速度は、ＡＲＣの上に塗布されるフォトレジストのエッチング速度と同じかまたはそれより速い。芳香族官能基は、脂環式官能基よりも遅いエッチング速度を有し、そして脂環式官能基のエッチング速度は線状もしくは分枝状脂肪族官能基よりも遅い。このようなコモノマーは、限定はされないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、メチルアクリル酸ヒドロキシエチル、及びメチルアクリル酸２−ヒドロキシプロピルによって例示される。

反射防止膜に有用な幾つかのポリマー及び本発明のポリマーを製造するのに有用なモノマーは、次の特許及び特許出願、すなわち米国特許第5,994,430号明細書、米国特許第6,187,506号明細書、米国特許第6,114,085号明細書及び米国特許出願公開第2004/0101779号明細書に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。

ポリマーに組み込まれる種々のモノマーの正確な割合は、要求される正確なリソグラフィ性に基づいて予測がたてられる。一旦生成したポリマーを更に化合物と反応させて最終のポリマーとすることもできる。

該ポリマーの重量平均分子量は約１５００〜約１８０，０００、好ましくは約４，０００〜約６０，０００、より好ましくは約１０，０００〜約３０，０００の範囲であることができる。重量平均分子量が１，５００未満の場合には、良好な成膜性が反射防止膜に得られず、他方、重量平均分子量が大きすぎると、溶解性、貯蔵安定性などの性質が劣化する恐れがある。

複数のＡＲＣのスタックのスピンコートは、各層間での不均一な相互混合をまねく恐れがあるので、ＡＲＣ層間では相互混合が非常に少ないかまたは全くないことが望ましい。

典型的には、該反射防止膜組成物は、ポリマー、架橋剤、酸及び／または酸発生剤、及び溶剤を含む。

本発明の組成物には様々な架橋剤を使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋し得るものであれば任意の適当な架橋剤を使用できる。このような架橋剤の例は、限定はされないが、メラミン類を含む樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート、及びジビニルモノマーである。ヘキサメトキシメチルメラミンなどのモノマー性メラミン類、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルなどのグリコールウリル類、及び２，６−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールなどの芳香族メチロール類が好ましい。

耐ドライエッチング性を高める官能基を含む他のタイプのポリマー（オリゴマーも含む）も使用でき、このようなポリマーには、ケイ素、ゲルマニウムもしくはホウ素が組み込まれたポリマーなどがある。これらの官能基、特にケイ素は、ポリマー主鎖の一部として存在するか、またはポリマー主鎖からの側基として存在することができ、そしてこれらのポリマーには更に、上述の吸光性有機発色団が組み込まれていてもよい。例えば有機ケイ素材料を含むこのような反射防止膜、例えば国際公開第2004/113417号パンフレットに記載の反射防止膜は、それらの耐ドライエッチング性、及びスピン塗布可能な塗布組成物を形成するそれらの能力の故に望ましい。発色団が結合したシロキサンタイプのポリマーを使用することができ、この発色団の例はフェニル類、アントラセニル類及びナフチル類である。該ポリマーは、反射防止膜を加熱するだけで架橋することができ、架橋剤は無くともよいが、架橋剤を使用することもできる。これらのポリマーは、溶剤に溶解して使用することができ、また場合によっては他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、熱酸発生剤、光酸発生剤、可塑剤などである。

本発明の（熱もしくは光）酸発生剤、好ましくは熱酸発生剤は、９０℃超、ただし２５０℃未満の温度に加熱されると酸を発生する化合物である。この酸がポリマーを架橋させる。熱処理の後、反射防止膜は、フォトレジストのコーティングに使用する溶剤中には不溶性になり、更に、フォトレジストの像形成に使用するアルカリ性現像剤中にも不溶性である。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更により好ましくは１５０℃以上の温度で活性化する。反射防止膜は、塗膜を架橋させるのに十分に長い時間加熱する。熱酸発生剤の例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；フェノールスルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。

該新規反射防止膜組成物では、遊離の酸も使用し得るものの、熱酸発生剤の方が好ましい。なぜならば、反射防止膜溶液の経時貯蔵安定性は、ポリマーが溶液中で架橋してしまう場合には、酸の存在によって影響を受ける可能性があるからである。熱酸発生剤は、基材上で反射防止膜を加熱した時にだけ活性化される。更に、熱酸と遊離酸との混合物も使用し得る。ポリマーを効果的に架橋させるには熱酸発生剤が好ましいが、ポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜組成物も使用でき、この場合は、加熱によりポリマーが架橋される。遊離酸の例は、限定はされないが、強酸、例えばスルホン酸類である。トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはこれらの混合物などのスルホン酸類が好ましい。

該組成物は、更に、光酸発生剤を含むことができ、それの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル類、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩、及びヒドロキシイミド類のスルホネートエステル、特にジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩及びこれらの混合物である。

該ＡＲＣ組成物中でのポリマーの量は、組成物の固形分に対して約９５重量％〜約５０重量％、好ましくは約８５重量％〜約７０重量％、より好ましくは約８０重量％〜約７０重量％の範囲であることができる。本組成物中での架橋剤の量は、組成物の固形分に対して５重量％〜約５０重量％、好ましくは１５重量％〜約３０重量％の範囲であることができる。本組成物中での酸もしくは酸発生剤の量は、組成物の固形分に対し０．１重量％〜約５重量％、好ましくは０．５重量％〜約３重量％、より好ましくは１重量％〜約２重量％の範囲であることができる。

本発明の組成物に使用し得る、混合物としてまたは単独で使用される典型的な溶剤は、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びγ−ブチロラクトンであるが、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましい。一般的に、毒性が低く、塗布性が良好で及び良好な溶解性を有する溶剤が好ましい。

本反射防止膜組成物は、上記ポリマー、架橋剤、及び本発明の酸発生剤、及び適当な溶剤もしくは溶剤混合物を含む。塗膜の性能を高めるために更に別の成分を加えることもでき、このような成分としては、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤などが挙げられる。性能に悪影響を及ぼさない限り、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリレートを本組成物に加えることもできる。このポリマーの量は、好ましくは、組成物の全固形分の５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、更により好ましくは１０重量％未満に制限される。

反射防止膜は、基材表面に塗布され、そして更にドライエッチングに付されるために、半導体デバイスの性質に悪影響がないように前記反射防止膜が充分に低い金属イオン濃度及び充分に高い純度を有することも想定される。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通したり、濾過及び抽出プロセスなどの処理を使用して、金属イオンの濃度の低下及び異物の減少を行うことができる。

反射防止膜が表面上に形成される基材は、半導体工業において通常使用される如何なるものでもよい。適当な基材としては、限定はされないが、ケイ素、金属表面でコーティングされたケイ素基材、銅がコーティングされたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；ヒ化ガリウム、及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料からなる任意の数の層を含んでいてもよい。

下層反射防止膜組成物は、当業者に周知の技術を用いて基材上に塗布され、このような技術にはディップ塗布法、スピン塗布法またはスプレー塗布法などがある。反射防止膜の膜厚は約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。最適な膜厚は、ＡＲＣ膜スタックのタイプによって決定される。塗膜は、ホットプレートまたは熱対流炉を用いて、残留溶剤を除去し、架橋を誘発し、それによって反射防止膜を不溶化して各反射防止膜間の相互混合を防ぐのに充分な時間、加熱される。温度の好ましい範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃よりも低いと、溶剤の除去や架橋が不十分になり、他方、２５０℃を超えると、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。また同様に、反射防止膜の第二層は、上記下層の上に塗布されてそしてベーク処理される。そうして反射防止膜の多重層がコーティングされる。次いで、フォトレジストのフィルムを、最も上にある反射防止膜の表面にコーティングし、次いでベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。当業界において周知の方法を用いて、コーティング段階の後にエッジビードリムーバを適用して基材の縁をきれいにすることができる。

フォトレジストは、半導体工業において使用される任意の種のものであることができるが、但し、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形性プロセスに使用する露光波長において吸収を示すことが条件である。

これまで、微細化に大きな進展をもたらした主な技術としては、三つの深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩に基づき、例えば米国特許第4,491,628号明細書及び米国特許第 5,350,660号明細書に記載されるようなものが挙げられる。他方、２００ｎｍ未満での露光のためのフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明であるために非芳香族系のポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号明細書及び英国特許出願公開第2320718号明細書は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光のためのフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み込まれる。すなわち、第一には、これらが、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素／水素比を有し、また、これらは、低波長での透明性を供し、更に比較的高いガラス転位温度を有するからである。米国特許第5,843,624号明細書は、無水マレイン酸及び不飽和環状モノマーの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。任意の公知１９３ｎｍフォトレジスト、例えば米国特許第6,447,980号明細書及び米国特許第6,723,488号明細書に記載のフォトレジストなどを使用することができる。なおこれらの特許文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。

フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づきそして１５７ｎｍに感度のある、大別して二つの部類に属するフォトレジストが、上記波長において実質的に透明であることが知られている。一つの部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導される。これは、金属触媒重合または遊離基重合のいずれかを用いて、単独重合されるか、または他の透明なモノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（Hoang V. Tran et al Macromolecules 35, 6539, 2002, 国際公開第00/67072号パンフレット及び国際公開第00/17712号パンフレット）。一般的に、これらの材料は、より高い吸光性を与えるが、それらの高い脂肪環式基含有量に基づいて良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近では、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの非対称ジエンの共重合(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; 国際公開第02/065212号パンフレット)、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合(国際公開第01/98834-A1号パンフレット)から誘導されたポリマー主鎖を有する別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示された。これらの材料は１５７ｎｍにおいて許容可能な吸光度を与えるが、上記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べると脂肪環式基の含有量が低いために、耐プラズマエッチング性は比較的低い。これらの二つの部類のポリマーは、前者のポリマー種の高い耐エッチング性と、後者のポリマー種の１５７ｎｍにおける高い透明性との間のバランスをとるために、しばしばブレンドすることができる。

コーティングプロセスの後は、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的なドライ露光法を用いて行うこともできるし、または液浸リソグラフィ法により行うこともできる。反射防止膜の多重層は、レンズが大きい開口数（ＮＡ）を持つ液浸リソグラフィ、特にＮＡが１よりも大きい液浸リソグラフィを用いた像形成に特に有利である。

露光されたフォトレジストは、次いで、水性現像剤中で現像して、被処理フォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、水性アルカリ性溶液である。現像段階の前及び露光段階の後に、任意の加熱段階をプロセスに組み入れることができる。

フォトレジストをコーティングしそしてそれに像を形成する方法は、当業者には周知であり、使用する特定のタイプのレジストに合わせて最適化される。像が形成されたフォトレジスト及び反射防止膜を通しての基材への像の転写は、単一層有機反射防止膜を通したエッチングに使用する方法と類似の方法でドライエッチングによって行われる。パターン化された基材は、次いで、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたはこのようなガスの混合物でドライエッチして反射防止膜の暴露された部分を除去することができる。この際、残ったフォトレジストが、エッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチングには様々なガスが当業界において公知であり、例えばＯ₂、Ｃｌ₂、Ｆ₂及びＣＦ₄などがある。

一つの態様では、上層反射防止膜のいずれも、露光された際に、フォトレジストに使用するのと同じ水性アルカリ性現像剤で同じ行程で現像できる有機塗膜であってもよい。このような現像剤可溶性反射防止膜は、当業界において既知であり、それの例は、次の特許文献、すなわち米国特許第6,844,131号明細書及び米国特許出願公開第2005/0214674号明細書に記載されている。これらの特許文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。

半導体及び他の基材の加工においては、反射防止膜は、フォトレジスト中の反射を抑制するために使用される。底面反射防止膜が基材の表面及びフォトレジスト膜の下にコーティングされる。反射防止膜は、フォトレジスト及び基材が元から持つ厚さの変動を原因とする、フォトレジスト中の定在波、反射ノッチング及び露光線量の変化などの反射効果を抑制するのを助ける。フォトレジスト及び反射防止膜を、化学線に完全には不透明ではない層を含む基材上にコーティングすると、フォトレジストの下にある基材中の透明なもしくは部分的に透明な層もしくは複数の層の厚さの変化により、フォトレジストが、この層の異なる厚さ毎にそれぞれ異なる有効露光線量に付される可能性があり、その結果、露光及び現像されたフォトレジストパターンにおける微少寸法（ＣＤ）に不所望な変動が生じる。このような透明もしくは部分的に透明な層を構成し得る材料の例は、１）窒化ケイ素；これは２４８ｎｍ及び３６５ｎｍで透明であり、そして１９３ｎｍでは部分的に透明である、２）二酸化ケイ素；これは１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ及び３６５ｎｍで透明である、３）酸化物の多孔種；これは低ｋ誘電体として使用することができ、そしてこれらの波長で部分的な透明性または完全な透明性を有する。透明な層では、弱め合い干渉から強め合い干渉へとシフトするのには上記材料中の化学線の波長の四分の一を要する。それゆえ、１９３ｎｍ露光波長を用いた場合、基材上の二酸化ケイ素透明層についての一例としては、この厚さの変化は約３１ｎｍ（１９３ｎｍ／（１．５６×４））である。この際、１．５６は１９３ｎｍにおける二酸化ケイ素の屈折率である。多くの場合に二酸化ケイ素は数百ナノメータの厚さであり得ること、及び一つのウェハ、ウェハ毎、ロット毎における厚さの変動を含めて厚さ寛容度はしばしば＋／−１０％またはそれ以上であることを考慮すると、酸化物の厚さは、フォトレジスト中の光の反射成分に大きく寄与し得ることは明らかである。これは、“オキサイドスウィング”として知られる。

オキサイドスウィングの効果を避けるためには、本発明者らは、単一層反射防止膜と比べて多重層反射防止膜がかなりより良好に作用することを見出した。基材上の透明層の表面に単一層反射防止膜を使用すると、この透明層の厚さの変動を原因とするスウィングを抑制するためには、高い吸光度、典型的には０．５またはそれ以上のｋ値を使用しなければならない。しかし、フォトレジストは、満足に機能するためには透明である必要があり（０．０５未満のｋ値）、そうすると、反射防止膜の表面からフォトレジストへの実質的な残留反射が生じる程に反射防止膜及びフォトレジストの屈折率の差があまりに大きくなり、フォトレジスト厚の変化に対して大きなＣＤスウィングカーブを招いてしまう。しかし、下の層が高い吸光度を有しそして上層が低いｋ値を有する二重層反射防止膜を使用した場合には、ＣＤに対するオキサイドスウィング及びフォトレジストスウィングの影響を同時に最小化できる。それ故、一つの態様では、該多重層反射防止膜は、透明なもしくは部分的に透明な基材層の上に形成され、この際、この基材は、組成が異なる様々な層を含むことができる。

上で引用した文献はそれぞれ、その内容全体が全ての目的に関して本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用するための方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈されるべきものではない。

以下の実施例における反射防止膜の屈折率（ｎ）及び吸光値（ｋ）は、J. A. Woollam VASE32エリプソメータで測定した。

ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した。

例１
コンピュータシミュレーションによる検証を、Prolith v8.1（テキサス州オースチン在のFinle Corp. Austin, Texasから入手可能）で行い、三種の有機反射防止膜系、すなわちファースト及びセコンドミニマム膜厚塗布用に設計された二種の単層ＢＡＲＣ、及び二重層ＢＡＲＣ系の比較性能を調査した。

評価した応答は基材反射率Ｓｒであり、そして％レジスト微少寸法（ＣＤ）スウィング振幅を１９３ｎｍにおいて０．６〜０．２８の範囲のｋ₁値について評価した。全てのＢＡＲＣについての入力値は膜厚であった。各々のＢＡＲＣの光学定数は固定とし、そして評価した膜厚（ＦＴ）範囲は次の通りである。
単一層ＢＡＲＣ：
ファーストミニマム(1st min)単一層（ＳＬＲ）：ＡＺ^(R)１Ｃ５Ｄ，ＦＴ２０ｎｍ〜８０ｎｍ，ｎ＝１．６〜０．５１ｉ（１９３ｎｍ）。
セコンドミニマム(2nd min)ＳＬＲ：ＡＺ^(R)ＡｒＦ３８，ＦＴ５０ｎｍ〜１２０ｎｍ，ｎ＝１．７〜０．３４ｉ（１９３ｎｍ）。
二重層：上層ＢＡＲＣ，ＦＴ１３ｎｍ〜７７ｎｍ，ｎ＝１．７０２〜０．１９６ｉ（１９３ｎｍ）；下層ＢＡＲＣ，０ｎｍ〜６４ｎｍ，ｎ＝１．９０４〜０．６７ｉ（１９３ｎｍ）。

上記ＡＺ^(R)液は、ニュージャージー州ソマービル在のＡＺ^(R)エレクトロニックマテリアルズＵＳＡＣｏｒｐ．から入手可能である。

１９３ｎｍドライリソグラフィ用のモデル化したイルミネータ及びマスク条件は、０．７８ＮＡ，０．３通常シグマ，レベンソン型位相シフトマスク（alternating phase shift mask）であった。

各々の単一層ＢＡＲＣ膜厚または二重層ＢＡＲＣの場合の各膜厚の組み合わせについて、フォトレジスト膜厚を２ｎｍづつ１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で変化させた。個々のフォトレジスト厚についてのフォトレジストＣＤは、各々のｋ₁値についての近似Ｅ_size線量で評価した。この際、ｋ₁は（解像度）×（開口数）／（露光放射線の波長）である。

ＢＡＲＣ膜厚とｋ₁との各組み合わせのＣＤスウィング振幅は、最小二乗回帰分析から誘導されたフィッティングパラメータ(fitted parameters)の評価によって近似した。使用した三角数学モデル(trigonometric mathematical model)は、五つの調節可能なパラメータを持つ簡単な調和運動のための物理方程式の一つの形であり、そしてフィッティング振幅パラメータを分析することによってＣＤスウィング振幅を評価することができる。データセットの中から、０．８未満のフィットＲ二乗値を有するＣＤスウィングデータセットをフィルタリングした。図２は、シミュレートした個別の１００ｎｍ１．１ＣＤ対フォトレジスト膜厚の関係、及びフィッティングした連続式のプロットを示す。図２のデータのモデルフィットＲ二乗値は０．９９７である。付随するフィッティング振幅パラメータは、全垂直変位（最小から最大）に等しく、そしてこの場合には５６．５ｎｍである。そして当然、１００ｎｍ１：１ラインのモデル化された％ＣＤスウィングは５６．５％という結果になる。

図３は、ファーストミニマム及びセコンドミニマム単一層ＢＡＲＣについての％ＣＤスウィング対ＢＡＲＣ厚との関係を示す。固定のＢＡＲＣ厚においてｋ₁値が減少するにつれて、％ＣＤスウィングが増加してプロセス寛容度の低下を示す。セコンドミニマムＢＡＲＣは、０．３未満のｋ₁ではＣＤスウィングを１０％未満に抑制することができない。ＢＡＲＣ膜厚寛容度も、どちらのＢＡＲＣにおいてもＫ₁に比例する。

図４は、複合二重層ＢＡＲＣスタックを加えた同じプロットを示す。二重層ＢＡＲＣ膜厚は、上層及び下層の膜厚の合計厚である。このプロットでは、％ＣＤスウィング振幅は、０．２８という低いｋ₁において５％未満に充分に抑制し得る。しかし、単一層ＢＡＲＣの場合には、様々なｋ₁値において全ての曲線最小値が５％未満となることができない。また、二重層ＢＡＲＣは、評価した単一層ＢＡＲＣと比べて、どのｋ₁においてもより大きい範囲の膜厚寛容度も示し、そして全ての曲線は５％未満の最小値を有する。より小さなｋ₁におけるＣＤスウィング振幅の抑制は、二重層ＢＡＲＣ系の利点の一つである。

加えて、より大きな範囲の二重層ＢＡＲＣ膜厚寛容度は、より良好な平坦化性を示唆する。これは、少なくとも有用なレジスト焦点深度に関して、重要な考慮事項の一つである。

例２．下層反射防止膜（ＬＤＬ１）用のポリマー合成
メタクリル酸ベンジル８３．２ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル２５．８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌ、及び２，２アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを１Ｌ丸底フラスコ中でこの順番で一緒にした。この溶液を窒素雰囲気下に１２時間還流した。冷却後、生じたポリマーをヘキサン４Ｌ中に析出させて回収し、濾過しそして減圧デシケータ中で乾燥した。ポリマーは、９８．５％の収率で製造された。この手順の反応式を以下に示す。ポリスチレン標準に対するＧＰＣで測定したこのＨＢポリマーの分子量は３０，０００であった。このポリマーのＮＭＲを、アセトン−ｄ６中で３００ＭＨＺ、Ｈ１−スペクトルを用いて測定した。その結果は次の通りであった。S, br, 7.35ppm, 5H, フェニルプロトン; S, br, 7.35ppm, 2H, CH₂-フェニル; M, br, 3.6〜4.2ppm, 1H O-CH₂-CH₂。

例３．下層反射防止膜組成物の調合
この調合物は、ＨＢコポリマー（例２）９．２１ｇ、ＭＸ−２７０（日本国神奈川県平塚市田村6520在の三和ケミカル社から入手可能）２．７６ｇ、ドデシルベンジルスルホニウムトリエチルアンモニウム塩２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩２ｇ、及び７０／３０の比率のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ４６０ｇからなるものであった。

例４．二層ＢＡＲＣの上層（ＵＤＬ１）の調合
この調合物は、ＥＨＭＡ（テキサス州イングレサイドP.O. Box JJ在のDuPont Electronic Technologies社から入手可能）６．２ｇ、ＥＨＭＶ２（Dupont ET）３．０１ｇ、ドデシルベンジルスルホニウムトリエチルアンモニウム塩１．８６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１．８６ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート、及び７０／３０の比率のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ４６０ｇかなるものであった。この手順の処方を以下に示す。

例５．液浸条件下でのフォトレジストの像形成
下層（ＬＤＬ１、例３）を２０００ｐｐｍでケイ素ウェハにスピンコートし、次いで２００℃で６０秒間ベーク処理した後、上層（ＵＤＬ１、例４）を２０００ｒｐｍでスピンコートし、次いで２００℃で６０秒間ベーク処理することによって二層反射防止膜スタックをケイ素ウェハに塗布した。光学指数及び膜厚を表１に示す。光学定数ｎ及びｋ、並びに膜厚は、J. A. Woollam^(R) VUV VASE^(R)分光エリプソメータで測定した。

ＡＺ^(R)ＥＸＰＩＲＣ１０００（ニュージャージー州ソマービル在のAZ Electronic Materialsから入手可能）を用いて、上記の二層ＡＲＣで被覆した例５のウェハにフォトレジスト膜を様々な厚さでスピンコートし、そしてこれらのウェハを１３０℃で６０秒間ベーク処理した。得られたフィルムを、ロチェスター工科大学にあるExitech社製193nm液浸ステッパで露光した（ＮＡ＝１．０７；照明，四重極子センターシグマ＝０．８１２；ｓｒ＝０．１５，バイナリレチクル；フィールドステップ２ｍｍ×２ｍｍ）。次いで、ウェハを１１５℃で９０秒間、露光後ベーク処理（ＰＥＢ）した。フィルムを、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像した。０．０焦点での露光線量は５２ｍＪ／ｃｍ²であった。これらの像形成されたフォトレジスト形状をＳＥＭを用いて分析した。ライン・アンド・スペースフォトレジスト形状が、全てのウェハ上で８０ｎｍＬ／Ｓから１５０ｎｍＬ／Ｓまで観察され、定在波のない良好なリソグラフィ品質であった。

例６
二層反射防止膜スタック及びフォトレジストを例５のようにコーティングした。得られた各フィルムを、ロチェスター工科大学にあるAmphibian社製193nm液浸インターフェロメータステッパで露光した（ＮＡ＝１．０５）。次いで、これらのウェハを１１５℃で９０秒間、露光後ベーク処理（ＰＥＢ）した。得られた各フィルムを０．２６ＮＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像した。形状を、JEOL JWS-7550電子顕微鏡写真で観察した。その６５ｎｍライン／スペースパターンは、良好なリソグラフィ品質を有していた。

例７．慣用のドライ条件でのフォトレジストの像形成
ＤＬ−ＢＡＲＣ及びフォトレジストを例５のようにコーティングした。得られた各フィルムを、Nikon 306D 193nmスキャナーで露光した（ＮＡ＝０．７８，照明，２／３輪帯，６％ハーフトーン型位相シフトレチクル(attenuated phase shift reticle)）。次いで、これらのウェハを１１５℃で９０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）した。これらのフィルムを０．２６ＮＴＭＡＨ水溶液中で３０秒間現像した。コーティング、ベーク処理及び現像は、ニコンツールに接続されたTEL^(R) ACT 12トラックで行った。KLA8100 CD-SEMを用いてトップダウンＳＥＭ写真を得た。３０ｍＪ／ｃｍ²で得られたその９５ｎｍライン／スペースパターンは、定在波を示さず、そしてその像は良好なリソグラフィ品質を有していた。

例８
ミシガン州ミッドランドウェストザルツバルグロード2200在のダウ・コーニング社から入手できる、国際公開第2004/113417号パンフレットに記載の種の１９３ｎｍ波長において高い吸収を示す有機ケイ素ポリマー（１９３ｎｍにおいて１．８２のｎ及び０．６７のｋ）を、二重層系の下層ＢＡＲＣ材料として使用した。スピンコートによって８８ｎｍの膜厚が得られるように、この溶液の固形物含有率をＰＧＭＥＡで調節した。この希釈溶液を裸のケイ素基材上にスピンコートし、そしてこの被覆されたウェハを２５０℃で９０秒間ハードベーク処理して材料を硬化させた。次いで、例４の追加の有機反射防止膜材料ＵＤＬ１（１９３ｎｍにおいて１．７のｎ値及び０．２のｋ値）を、上記の硬化した下層フィルムの表面上に、二重層ＢＡＲＣ系の上層ＢＡＲＣとして塗布した。第二のハードベーク処理（２００℃／６０秒）を行って、上層有機ＢＡＲＣのスピンコートフィルムを架橋した。スピン速度は、上層ＢＡＲＣ材料の膜厚が４５ｎｍとなるように調節した。

ポジ型１９３ｎｍレジスト調合物としてのＡＺ^(R)ＥＸＰＩＲＣ１５００（ニュージャージー州ソマービル在のAZ Electronic Materialsから入手可能）を、二重層反射防止膜で被覆された上記ウェハ上にスピンコートしそして１３０℃／６０秒間でベーク処理して、１９０ｎｍの膜厚を得た。次いで、このフォトレジストを、Nikon 306Dスキャナー（開口数０．８５、双極子照明）で露光した。露光後、このウェハを１１０℃で６０秒間の露光後ベーク段階に付した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液で３０秒間現像した。次いで、得られたライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、スカム及びレジスト残渣がない８０ｎｍ（１：１）の優れた解像度を示した。

例９
ケイ素基材上において、窒化ケイ素層の表面上に設けた酸化ケイ素層上の反射防止膜の表面上にフォトレジストをコーティングした。この酸化ケイ素は＋／−７５ｎｍの厚さ寛容度を有し、そして１９３ｎｍの化学放射線に透明であった。キャリブレートされたフォトレジストモデルをＡＺ^(R)Ｔ８３２８フォトレジスト（ニュージャージー州サマービル在のAZ Electronic Materials社から入手可能）に使用して、１００ｎｍ密集コンタクトホールについてのＣＤスウィングカーブを、二つの反射防止膜に関してシミュレートした。ＣＤスウィングカーブは、パラメータ、例えばフォトレジスト膜厚または酸化物膜厚が変化した時のフォトレジストパターンの微少寸法の変動である。３０ｎｍマスクバイアスを有する６％ハーフトーン型コンタクトホールマスク、０．７８ＮＡ及び０．８０シグマ通常照明を想定して、最適化された単一層反射防止膜は、１．７５のｎ及び０．５７のｋを有する６０ｎｍ厚ＡＺ^(R)ＡｒＦ−１１（ニュージャージー州ソマービル在のAZ Electronic Materialsから入手可能）、及び二重層反射防止膜については、１．９１のｎ及び０．６７のｋを有する５２ｎｍ厚のＬＤＢ１上にコーティングされた１．７０のｎ及び０．２０のｋを有する３５ｎｍ厚ＵＤＢ１であった。両反射防止膜オプションは、酸化物厚の変動を原因とするＣＤスウィングカーブを約２ｎｍ未満まで抑制した。しかし、フォトレジスト厚の変動を原因とするＣＤスウィングカーブは、これらの両ケース間で非常に異なっていた。単一層反射防止膜の場合は、フォトレジスト厚の変動に由来するＣＤスウィングは２７ｎｍであり、所望の値よりかなり大きい。二重層反射防止膜の場合には、フォトレジスト厚の変動に由来するＣＤスウィングは５ｎｍであり、非常に望ましい結果であった。この結果は、ｎ及びｋ値がケイ素基材上での使用に最適化された二重層反射防止膜系を用いて達成された。上層及び下層反射防止膜にいくらかより大きいｋ値、例えばそれぞれ０．３及び０．９のｋ値を有する二重層反射防止膜を使用すれば、酸化物基材上においてもより良好な反射率制御を達成することができる。

図１は、ドライリソグラフィ及び液浸リソグラフィにおける光の軌道を示す。図２は、１００ｎｍ１：１ラインの場合について、フォトレジスト厚の変化に伴う微少寸法（ＣＤ）の変動を示す。図３は、単層ＢＡＲＣの場合の微少寸法（ＣＤ）スウィングカーブの変動を示す。図４は、単層及び二重層ＢＡＲＣの場合のＣＤスウィング振幅を示す。

Claims

ａ）基材上に複数の有機反射防止膜の多重層スタックを形成する段階、
ｂ）有機反射防止膜の前記多重層スタックの上層の上にフォトレジストの塗膜を形成する段階、
ｃ）フォトレジストを露光装置を用いて像様露光する段階、及び
ｄ）現像剤で前記塗膜を現像する段階、
を含む、フォトレジストの画像形成方法。
露光装置が、１を超える開口数を有するレンズを含むものである、請求項１の方法。
露光装置が液浸リソグラフィを使用するものである、請求項１または２の方法。
反射防止膜の前記多重層スタックが、下層及び上層の二つの層を含む、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
前記塗膜スタック中の各層が、露光放射線の異なる吸収を有する、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
前記多重スタックにおいて、下層が、上層よりも多くの放射線を吸収する、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
下層が０．３を超える吸光値ｋを有する、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
下層が１．２未満の吸光値ｋを有する、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
上層が、０．０５を超える吸光値ｋを有する、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
上層が、０．４未満の吸光値ｋを有する、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
反射防止膜の多重層スタックが、放射線の２％未満を反射する、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
反射防止膜が硬化性ポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一つの方法。
反射防止膜がポリマー、架橋剤及び酸発生剤を含む、請求項１２の方法。
酸発生剤が熱酸発生剤もしくは光酸発生剤である、請求項１３の方法。
像様露光のための放射線が３００ｎｍ未満である、請求項１〜１４のいずれか一つの方法。
反射防止膜のうちの少なくとも一つが有機ケイ素化合物を含む、請求項１〜１５のいずれか一つの方法。
反射防止膜が、スピンコート可能なものである、請求項１〜１６のいずれか一つの方法。
基材が、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、ＩＩＩ／Ｖ族化合物及びこれらの混合物のうちの少なくとも一つから選択される、請求項１〜１７のいずれか一つの方法。
反射防止膜のうちの一つが現像剤で現像される、請求項１〜１８のいずれか一つの方法。
基材、その上にコーティングされた複数の有機反射防止膜の多重層スタック、及び有機反射防止膜の前記多重層スタックの上層の上にコーティングされたフォトレジストを含む、被覆された基材。