KR20010023776A - 저면 반사 방지막용 조성물 및 이에 사용하기 위한 신규중합체 염료 - Google Patents

저면 반사 방지막용 조성물 및 이에 사용하기 위한 신규중합체 염료 Download PDF

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KR20010023776A
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Abstract

사진평판에서 사용되는 저면 반사 방지막 형성 재료로서, 하기 화학식 1의 환상 아세탈 그룹을 갖는 반복 단위를 갖는 중합체 염료를 사용한다. 이것에 의해, 필름 형성성, 노출 파장에 대한 흡수성, 스텝 커버리지, 감광성 내식막층과의 비상호혼합성 및 고에칭 속도를 갖는 저면 반사 방지막이 수득된다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R은 H, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹이고,
R1은 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 그룹, 또는 -COOR3(여기서, R3은 알킬 그룹이다)이고,
R2는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹이고,
D는 150 내지 450nm의 노출 파장을 흡수하는 유기 발색단으로서, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 축합 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고,
m 및 o는 0보다 큰 정수이고,
n, p 및 q는 0을 포함하는 정수이다.

Description

저면 반사 방지막용 조성물 및 이에 사용하기 위한 신규 중합체 염료{Composition for bottom reflection preventive film and novel polymeric dye for use in the same}
현재, 집적 회로 및 마이크로 전자공학 장치의 능동 소자나 배선부 등을 형성할 때, 감광성 내식막 조성물을 사용하는 사진평판법이 이용되고 있다. 이 사진평판을 이용하는 집적 회로 또는 마이크로 전자공학 장치의 제조는 일반적으로는 다음과 같이 행하여지고 있다. 즉, 우선, 용제에 용해된 감광성 내식막 재료는 스핀도포법에 의해 실리콘 웨이퍼같은 기판상에 도포하고, 이어서 이 내식막 도포 기판을 베이킹하여 감광성 내식막 조성물 중의 용제를 증발시키고, 기판에 양호하게 접착시킨 감광성 내식막 박막을 형성한다. 이 내식막 박막을 형성시킨 웨이퍼는 가시 또는 자외선의 150 내지 450nm의 파장 영역의 방사선에 상 노출시킨다. 이 때 가시 또는 자외광 대신에, 전자선 또는 X선에 의해 노출을 행하는 것도 가능하다. 노출에 의해, 감광성 내식막의 노출 영역에서는 화학 변화가 일어난다. 상 노출 후, 기판은 알칼리 현상제를 사용하는 현상 공정에 덧붙여, 감광성 내식막의 미노출 영역(네가티브형 내식막) 또는 노출 영역(포지티브형 내식막) 중의 어느 것인가가 용해 제거된다. 현상에 의해 내식막을 제거함으로써 형성된 개구 기판 영역은 또한 비선택 처리 공정을 행하여 최종 집적 회로 또는 마이크로 전자공학 장치를 제조한다.
상기 집적 회로 등의 제조에 있어서는 종래부터 고집적화가 도모될 수 있고, 이것에 따라 점점 더 가공 선폭의 미세화가 필요할 수 있다. 이것 때문에, 평판인쇄 기술도, 예를 들면 g선(436nm) 또는 i선(365nm)과 같은 근자외선을 사용하는 평판인쇄법으로부터 보다 단파장의, 예를 들면 중자외선(350 내지 280nm) 또는 원자외선(280 내지 150nm)을 사용하는 평판인쇄법으로 화상 형성 기술도 이행하고 있다. 특히, 후자의 원자외선 평판인쇄에서는 KrF(248nm) 또는 ArF(193nm) 엑시머 레이저가 이용되고 있다. 이 엑시머 레이저 선원은 단색광을 방사하는 것이다. 최근, 평판인쇄 특성이 우수하고, 고해상도를 갖고, 고감도이고, 엑시머 레이저에 적합한 화학증폭형 포지티브형 또는 네가티브형 원자외선 감광성 내식막 조성물이 시판되고 있다. 현재의 화학증폭형 감광성 내식막 조성물은 이의 화학 조성 및 상 형성 메카니즘 때문에, 통상 노출 파장에 대하여 투명하고, 또한 감광성 내식막 기판 또는 감광성 내식막 공기 계면에 존재하는 염기 오염 물질에 의한 저해 작용으로 공칭 감도를 나타내지 않는다. 적당한 원자외선 노출 장치를 고성능 감광성 내식막과 함께 사용하는 것에 의해, 쿼터마이크론 이하의 디자인 룰의 패턴을 형성하는 것이 가능하지만, 한편으로는, 이러한 미세 패턴을 형성하는 경우에는 광학 효과의 영향에 의해 상의 변형 또는 상의 누락이 일어나는 경향이 현저하게 되어, 이러한 광학 효과의 영향을 받지 않은 재현성이 좋은 내식막 화상을 수득하는 방법이 강하게 요청되고 있다.
상기 광학 효과에 의해 야기되는 문제로서는 우선 단색광의 기판 반사 및 박막 간섭 효과에 의해 일어나는, 이 분야에서 잘 알려진 「정재파」의 형성을 들 수 있다. 다른 문제로서는, 고반사성 지형 기판으로부터의 광반사에 의해서 일어나는, 당해 분야에서 공지된 「반사 노칭」을 들 수 있다. 단층 내식막법에 의해 고반사 지형 기판상에 상을 형성하는 경우에는 이 반사 노칭에 의해 선폭의 균일성을 제어하는 것이 어렵다. 지형 형상에서의 광산란에 의해, 어느 경우에는 선폭이 변하고, 또한 어느 경우에는 내식막 누락이 일어나는 일도 있다. 이러한 문제는, 예를 들면 각종 문헌[참조: (i) M. Horn, Solid State Tecnol., 1991(11), p. 57(1991), (ii) T. Brunner, Proc. SPIE 1466, p. 297(1991), (iii) M. Bolsen 등, Solid State Technol., 1986(2), p. 83(1986)]에 보고되어 있다.
일반적으로는 내식막은 그 두께가 변하면 박막 간섭에 의해 실질 노출 광 강도가 변화하고, 이것에 의해 선폭이 변화한다. 이 선폭의 변화는 다음 수학식 1에 의해 정의되는 스윙비(S)와 비례하며, 선폭의 제어를 양호하게 수행하기 위해서는 스윙비를 최소로 할 필요가 있다.
상기 수학식 1에서,
R1은 내식막 공기 계면의 반사율이고,
R2는 내식막 기판 계면의 반사율이고,
α는 내식막의 광학 흡수 계수이고,
D는 내식막의 막 두께이다.
반사성 지형상에 패턴을 형성할 때에 발생하는 상기 문제를 해소시키기 위한 한 방법으로서, 미국 특허 제4,575,480호 또는 미국 특허 제4,882,260호에 기재된, 감광성 내식막에 광 흡수성 염료를 첨가하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 상기 수학식 1에서, 광 흡수 계수 α를 증가시키는 것이다. 그러나, 감광성 내식막에 염료를 첨가하여 노출 광에 대하여 고광학 농도의 방사선 감응성 막을 형성할 경우, 내식막의 감도가 저하되거나, 해상도가 감소되고, 초점 심도가 없어지고, 컨트라스트가 저하되고, 내식막 패턴의 단면 형상이 양호하지 않는 별도의 문제가 발생한다. 또는, 경화 공정에서의 문제, 알칼리 현상제 중에서의 내식막의 희석화, 필름 베이킹 중에 염료의 승화라는 문제도 있다.
반사에 기인하는 문제를 해결하기 위한 유효한 다른 방법으로서, 표면결상(TSI)법 또는 미국 특허 제4,370,405호에 기재된 바와 같은 다층 내식막(MLR)법이 공지되어 있다. 그러나, 이들의 방법은 공정이 복잡하게 되고, 제어도 어렵고, 비용이 많이 들기 때문에, 바람직한 방법이라고는 할 수 없다. 공정이 단순하고, 비용면에서도 우수하다는 이유로, 통상은 단층 내식막(SLR)법이 사용되고 있다.
또한, 다른 방법으로서, 상면 또는 저면 반사 방지막을 사용하는 방법도 공지되어 있다. 이 방법은 박막 간섭에 기인하는 문제를 해소하기 위한 간단하고 또한 바람직한 방법이다. 이 방법은 상기 수학식 1의 R1또는 R2를 작게하는 것에 상당하는 것으로, 이것에 의해 스윙비 S는 작아진다.
이상의 방법 중에서는, 소위 저면 반사 방지막(BARC)을 설치함에 따라 기판으로부터의 반사를 감소시키도록 하는 방법이 가장 효과적인 방법이다. 저면 반사 방지막은 감광성 내식막을 통과한 빛을 흡수하기 때문에, 내식막을 통과한 빛을 반사시키지 않는다. 저면 반사 방지막은 감광성 내식막을 기판에 피복시키기 전에 반사 방지용 조성물을 박막상에 도포함으로써 형성된다. 이 저면 반사 방지막상에 내식막을 도포하고, 노출시켜 현상한다. 그 다음, 현상에 의해 내식막을 제거한 영역의 반사 방지막을, 예를 들면 산소 플라스마로 에칭하여 기판에 내식막 패턴을 전사시키고, 이 내식막 패턴은 다시 능동 소자, 배선 등을 형성하기 위한 공정에 적용한다. 에칭 처리의 경우, 감광성 내식막이 그다지 크게 감소하지 않게 저면 반사 방지막의 에칭을 수행할 필요가 있고, 이 때문에 반사 방지용 조성물의 에칭 속도는 대단히 중요하다. 이 조건을 만족하기 위해서는, 반사 방지용 조성물의 에칭 속도는 감광성 내식막의 에칭 속도보다 상대적으로 크지 않으면 안된다.
저면 반사 방지막은 재료면에서 무기계 저면 반사 방지막 및 유기계 저면 반사 방지막으로 크게 둘로 나누어진다. 무기계 저면 반사 방지막으로서는 막 두께가 300Å 이하인 TiN, TiON, TiW 및 스핀 온 글라스와 같은 다수의 유전체 반사 방지막을 들 수 있다. 이들에 관해서는 문헌[참조: (i) C. Noelscher 등, Proc. SPIE 1086, p. 242(1989), (ii) K. Bather 등, Thin Solid Films, 200, p. 93(1991), (iii) G. Czech 등, Microelectr. Engin., 21, p. 51(1993)]에 기재되어 있다. 무기 유전체 반사 방지막은 박막 간섭 효과를 효과적으로 감소시키는 것이 가능하지만, 정확히 막 두께를 조정하기 위해서는 복잡한 제어가 필요하게 되고, 균일한 막을 형성하는데 있어서의 곤란성, 막의 형성에 특수한 증착 장치를 사용하는 점, 내식막 도포전에 접착을 촉진하기 위한 기판 전처리를 행할 필요가 있는 점, 건식 에칭 패턴 전사 공정을 별도 설치할 필요성이 있는 점 또는 막의 제거가 통상 어렵다는 문제가 있다.
또한, 유기계 저면 반사 방지막도 무기계와 마찬가지로, 선폭 제어 및 정재파 제어를 양호하게 수행할 수 있는 것이다. 유기계 반사 방지막으로서는 문헌[참조: C. H. Ting 등, Proc. SPIE 469, p. 24(1984) 또는 W. Ishii 등, Proc. SPIE 631, p. 295(1985)]에 기재된 것과 같은, 중합체 막에 노출 파장의 광을 흡수하는 염료를 첨가한 것이 공지되어 있다. 그러나, 이 방법으로 수득된 반사 방지막에서는 (1) 스핀도포, 건조 또는 베이킹시 염료와 중합체의 분리, (2) 하드베이킹 공정에서의 염료의 승화, (3) 내식막 용제로의 염료의 용출, (4) 베이킹 처리 중에 내식막 중으로 염료의 확산, (5) 계면막 형성의 문제가 있다. 감광성 내식막으로서 화학증폭형 감광성 내식막을 사용하는 경우, 이러한 문제가 현저히 나타나고, 평판인쇄 특성이 크게 저하하기 때문에, 이 염료 혼입 반사 방지막을 사용하는 방법도 바람직한 방법이라고는 할 수 없다. 이들의 문제점 중, 특히 승화의 문제는 반사 방지막의 흡수 특성을 저하시킨다는 것 뿐만 아니라 고가의 장치를 오염시키고, 이후의 공정에서 입자 농도를 증가시킨다고 하는 문제를 야기하기 때문에 특히 문제가 된다.
유기 반사 방지막을 형성하는 다른 방법으로서, 방사선 흡수성 안료를 유기 반사 방지막 중에 함유시키는 방법이 제안되어 있다(유럽 특허공개 제744662호). 이 반사 방지막을 사용하면, 소자의 처리 중 다수의 불용성 입자가 생성되어 수율이 매우 떨어진다.
다른 방법으로서, 필름 형성성 중합체에 염료를 직접 결합시키는 방법이 제안되어 있다(미국 특허 제5,525,247호 참조). 그러나, 이 특허에 기재된 재료는 성막에 대해 통상 사이클로헥사논 또는 사이클로펜타논과 같은 인체에 위험한 용제를 사용하는 것이 필요하게 된다. 한편, 문헌[참조: M. Fahey 등, Proc. SPIE 2195, p. 422(1994)]에는 아미노 그룹 함유 염료를 비닐메틸에테르·무수말레산 공중합체의 산무수 그룹과 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 아민과 중합체 산무수 그룹의 반응을 정량적으로 진행하지 않고, 그 결과 수득된 저면 반사 방지막 조성물에는 유리 아민이 존재하는 문제가 있다(유럽 특허공개 제583205호, 제5 페이지, 제17 내지 20행). 저면 반사 방지막 중에 미반응 아민이 존재하면, 내식막으로서 염기 감응성 화학증폭형 내식막 조성물을 사용하는 경우, 아민이 저면 반사 방지막-내식막 경계면에서 내식막에 대하여 유해한 작용을 미치게 되어 현상시에 노출 영역의 내식막 저면층의 용해가 불완전하게 되어 푸팅이 일어난다. 또한, 유리 염료 분자는 베이킹 처리시에 승화하고, 제조 장치에 침착하여 오염의 문제를 야기함과 동시에 작업자의 건강도 저해하는 문제가 있다. 이 조성물의 다른 문제점은 아민과 산무수 그룹의 반응시에 이미드 그룹을 형성하고, 이미드 그룹의 용해성을 악화시키기 때문에, 조성물 용해를 위해 감광성 내식막의 형성시에 통상은 사용하지 않는 극성 용제를 사용할 필요가 있다는 것이다. 제조상의 관점에서는 감광성 내식막을 형성하기 위해서 사용되는 용제와 저면 반사 방지막을 형성하기 위해서 사용되는 용제가 동일한 것이 이상적이다. 또는, 이미드화 반응의 부산물로서 형성되는 물의 존재에 의해 필름 형성시에 도포 결함(핀홀)이 발생하는 문제도 있다.
파헤이(Fahey) 등은 상기 문헌 중에서 기타 메틸메타크릴레이트와 9-메틸안트라센메타크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 계도 제안하고 있다. 그러나, 이 공중합체를 사용하면, 노출 광에 의해 내식막중에 생성된 산을 저면 반사 방지막중에 확산시키고, 이것에 의해 푸팅이 일어남과 동시에 내식막과 저면 반사 방지막과의 상호혼합이 발생하는 문제도 있어, 실용적으로는 문제가 있다. 또한, 이 공중합체는 감광성 내식막 용제로서 바람직한 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 또는 에틸락테이트(EL) 등에 용해하지 않는다.
미국 특허 제5,234,990호 및 미국 특허 제5,578,676호에는 원자외선 파장 영역에서 고유의 광 흡수성을 갖는 폴리설폰 및 폴리우레아 수지가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 축합 생성물은 모두 필름 형성성이 나쁘고, 이 때문에 스텝 커버리지성이 떨어져서, 지형 표면에의 상전사성에 문제가 있다. 또한, 이러한 재료는 결정성이 높고, 또한 이들 재료의 높은 Tg 및 강직한 구조에 유래한다고 생각되지만, 균열을 발생하는 경향도 있다. 저면 반사 방지막용 조성물은 도포시 양호한 스텝 커버리지를 달성할 수 있도록 최초에 유연하고, 베이킹후에는 감광성 내식막과 저면 반사 방지막의 상호혼합을 방지함과 동시에 광에 의해 생성된 산의 확산을 방지하기 위하여, 가교, 경화시킬 필요가 있다.
미국 특허 제5,554,485호 및 유럽 특허공개 제698823호에는 폴리(아릴에테르) 또는 폴리(아릴케톤) 중합체가 각각 기재되어 있다. 이러한 중합체는 방향족 단위의 함유량이 매우 높기 때문에, 에칭 속도가 느리다는 문제가 있다. 미국 특허 제5,482,817호에 기재되어 있는 폴리비닐나프탈렌도 동일한 문제를 갖는다.
유럽 특허공개 제542008호에는 도포후에 저면 반사 방지막을 경화시키기 위한 열 또는 광산 발생제와 페놀계 수지 결합제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 저면 반사 방지막용 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 가교제 및 광산 발생제가 존재하기 때문에 보존 안정성이 나쁘고, 필름 결함을 발생시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이 조성물은 다량의 방향족 작용기가 존재하기 때문에, 에칭 속도가 대단히 느리다는 문제도 있다.
일본 특허공개공보 제(평)10-221855호에는 주쇄중에 비닐알콜을 반복 구조 단위로서 포함하는 고분자 화합물의 해당 알콜 부분의 적어도 일부에 365nm, 248nm 또는 193nm 중의 어느 것인가의 파장 광에 대한 mol 흡수 계수가 10,000 이상인 발색단을 연결시킨 구조를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 반사 방지막 재료 조성물 및 이것을 사용하는 내식막 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 벌크 다환 방향족 그룹만을 아세탈화 반응에 의해 폴리비닐알콜과 같은, 주쇄 중에 비닐알콜을 반복 구조 단위로서 포함하는 고분자 화합물에 도입하기 위해서는 반응 온도를 올려 장시간 반응시키지 않으면 안된다. 또한, 반응율을 올리는 것도 곤란하다. 상기 공보중에는 디옥산 용매 중에서 100℃에서 40시간의 반응에 의해 소정의 수율이 수득되는 것이 기재되어 있지만, 이러한 조건하에서는 유기 발색단 그룹의 분해를 초래하기 쉬워, 반응 조건의 완화가 필요하다.
이상의 것을 개괄하면, 저면 반사 방지막 재료로서는 (a) 양호한 필름 형성성, (b) 적용되는 노출 파장에 대한 고흡수성, (c) 감광성 내식막과의 비상호혼합, (d) 감광성 내식막보다 큰 에칭 속도, (e) 지형상에서의 양호한 스텝 커버리지, (f) 실용적인 보존 안정성, (g) 감광성 내식막 용제, 에지비드린스(EBR) 용제와의 상용성 및 용해성, (h) 시판되는 각종 내식막에의 적합성 및 (i) 제조의 용이성 및 높은 수율과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 저면 반사 방지막 재료로서 바람직한 여러가지 특성을 갖는 저면 반사 방지막용 조성물, 이것을 사용한 집적 회로의 제조법 및 신규 중합체 염료 및 이의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로는, 본 발명의 제1 목적은 기판으로부터의 반사광 및 패턴 형성시의 지형에 관련하여 발생하는 문제를 해결하는, 150 내지 450nm의 파장 영역의 방사선을 흡수하는 저면 반사 방지막용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 집적 회로 또는 마이크로 전자공학 장치 기판에 대하여 양호한 접착성을 갖고, 도포 균일성이 우수하고, 비입자 형성성인 저면 반사 방지막용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 현재 시판되고 있는 저면 반사 방지막에 비하여 우수한 에칭 속도를 갖고, 화학증폭형 감광성 내식막에도 양호하게 적용할 수 있고, 언더커팅 및 푸팅의 형성이 없는 저면 반사 방지막용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4의 목적은 저면 반사 방지막용 조성물에 적용가능한, 제조가 용이해서, 높은 수율로 제조할 수 있는 환상 아세탈 그룹 함유 신규 중합체 염료 및 이의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5의 목적은 환상 아세탈 그룹 함유 중합체 염료 및 필요에 따라 가교제 및 광산 발생제, 가소제 또는 계면활성제와 같은 다른 첨가제를 함유하는 저면 반사 방지막용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제6의 목적은 형성된 저면 반사 방지막의 베이킹 온도에서 경화(가교)시키고, 저면 반사 방지막을 경화시켜 감광성 내식막 용제 또는 감광성 내식막 성분의 침입을 방지하고, 상호혼합 또는 산의 확산 효과에 의해서 야기되는 푸팅의 형성을 방지하는 것이 가능하고, 제조가 용이해서 높은 수율로 제조할 수 있는 신규 중합체 및 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 집적 회로 또는 마이크로 전자공학 장치의 제조에 유용한 기판에 반사 방지용 조성물을 감광성 내식막과 함께 적용하거나 사용하는 방법을 제공하는 것이다. 바람직한 예에 있어서는, 이 방법은 1) 기판을 프라이머로 처리하고, 2) 본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물을 도포하고, 3) 도포된 저면 반사 방지막을 베이킹하여 용제를 증발시켜 당해 막을 경화시키고, 4) 반사 방지막의 위에 감광성 내식막을 도포하고, 5) 감광성 내식막을 건조시키고, 6) 마스크를 사용하여 감광성 내식막을 노출시키고, 7) 내식막을 현상하고, 8) 개구역(開口域)의 반사 방지막을 제거하는 각 공정으로 이루어지는 방법을 제공한다.
그 밖의 목적은 이하에 기재된 구체적 설명, 바람직한 구체예 및 실시예로부터 자동적으로 분명하게 될 것이다.
발명의 개시
상기 본 발명의 목적은 적어도 용제와 환상 아세탈 반복 단위를 갖는 신규 중합체 염료를 함유하는 저면 반사 방지막용 조성물을 사용함에 따라 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
즉, 본 발명은 적어도 용제 및 화학식 1의 중합체 염료를 함유하는 저면 반사 방지막용 조성물을 제공하는 것이다:
상기 화학식 1에서,
R은 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20아릴 그룹이고,
R1은 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10아릴 그룹 또는 -COOR3그룹(여기서, R3은 C1-C10알킬 그룹이다)이고,
R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6내지 C20아릴 그룹이고,
D는 노출 파장(150 내지 450nm)에서 흡수 파장을 갖는 유기 발색단으로서, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 C6-C30아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C4-C30헤테로아릴 그룹이고,
m 및 o는 0보다 큰 임의의 정수이고,
n, p 및 q는 0을 포함하는 임의의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 저면 반사 방지막용 조성물을 실리콘과 같은 반도체 기판상에 스핀 도포하고, 베이킹하여 용제를 증발시켜 기판상에 저면 반사 방지막을 형성시키는 방법 및 이렇게 형성된 반사 방지막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 150nm 내지 450nm의 파장 영역의 방사선에 감응성인 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 내식막을 상기 저면 반사 방지막으로 피복된 기판상에 도포하고, 이 내식막을 피복시킨 기판을 노출시키고, 현상하고, 화상을 습식 또는 건식 에칭에 의해 기판에 전사하는 것을 특징으로 하는, 집적 회로의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 신규 중합체 염료를 제공하는 것이다.
상기 화학식 1의 신규 중합체 염료는 폴리비닐알콜 또는 이의 유도체와 알데히드 그룹을 갖는 150 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 방향족 발색단과의 반응에 의해 제조된다. 본 발명의 중합체 염료를 포함하는 필름 형성성 조성물은 150 내지 450nm의 파장 영역의 방사선을 흡수할 수 있고, 필요에 따라, 가교제, 열 또는 광산 발생제, 및 가소제 또는 계면활성제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물은 평판인쇄 공정 중에서의 방사선의 반사 및 산란에 기인하는 문제점을 피할 수 있기 때문에, 반도체 장치의 제조에 유용하다.
본 발명의 저면 반사 방지막은 비닐알콜형 중합체 골격에 아세탈 결합을 통하여 직접 부여된 방사선 흡수성 염료를 기제로 한다. 본 발명에 따라서 화학식 1의 중합체 염료는, 예를 들면 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐알콜, 폴리(비닐알콜-코-에틸렌), 폴리(비닐아세탈-코-비닐알콜), 폴리(비닐아세탈-코-비닐알콜-코-비닐아세테이트), 또는 부분적으로 가수분해된 비닐아세테이트-코-아크릴레이트의 블럭 공중합체 및 발색단 함유 알데히드 화합물을 출발 물질로서 사용하여 합성할 수 있다. 구체적으로 실시예에 나타낸 합성예에서는 전형적으로, 반응은 다음 반응식으로써 수행된다. 개략적으로 말하면, 반응식 1에서 폴리비닐알콜은 알데히드 유도체 R-CHO 및 방사선 흡수성 카보닐 발색단 D-CHO와의 동시 반응을 수행한다. 반응식 2에서는, 부분적으로 알데히드와 반응시킨 폴리비닐알콜을 출발 원료로서 사용하여 방사선 흡수성 카보닐 발색단 D-CHO와 반응시킨다.
상기 반응식 1에서,
R은 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20아릴 그룹이고,
D는 노출 파장(150 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단으로서, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 C6-C30아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C4-C30헤테로 아릴 그룹이고,
m, n 및 o는 5 내지 50,000의 정수이다.
상기 반응식 2에서,
R은 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20아릴 그룹이고,
D는 노출 파장(150 내지 450nm)을 흡수하는 유기 발색단으로서, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 C6-C30아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C4-C30헤테로 아릴 그룹이고,
m, n 및 o는 5 내지 50,000의 정수이다.
반응식 1 및 2의 반응은 각각 반응체로서 알데히드 R-CHO 및 D-CHO를 사용하는 아세탈화 반응이다. 당해 기술분야에서는 아세탈화를 위해, 케톤류 R-CR4O 및 D-CR40(케탈화 반응), 알킬아세탈류 R-CH(OR5)2및 D-CH(OR5)2(트랜스아세탈화 반응), 알킬케탈류 R-CR4(OR5)2및 D-CR4(OR5)2(트랜스케탈화 반응) 또는 에놀에테르류(여기서, D는 상기한 바와 동일하고, R4는 R에서 정의된 바와 동일하고, R5는 C1-C4알킬 그룹이다)도 사용할 수 있다는 것은 주지이다. 그러나, 알데히드류는 입수가 간단하고, 또한 반응이 용이하기 때문에, 상기한 이들 알데히드류 이외의 화합물에 비하여 사용이 바람직한 것이다.
반응식 1 및 2의 반응에는 산 촉매가 필요하다. 산으로서는, 황산, 질산 또는 염산과 같은 강산이 사용된다. 상품명 앰버리스트(Amberlyst; 플루카 아게(Fluka AG)사제)와 같은 산성 이온교환 수지도 촉매로서 사용할 수 있다. 산성 이온교환 수지는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있고, 산성 불순물을 포함하지 않는 최종 제품을 간단히 제조할 수 있기 때문에 바람직한 것이다.
반응식 1 및 2에서 사용되는 폴리비닐알콜의 중량평균분자량(Mw)은 일반적으로는 500 내지 5,000,000이고, 필름 형성성 및 용해성을 생각하면, 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000이 바람직하다.
유용한 방사선 흡수 발색단 D로서는, 예를 들면, 페닐, 치환 페닐, 벤질, 치환 벤질, 나프틸, 치환 나프틸, 안트라세닐, 치환 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 치환 안트라퀴노닐, 아크리디닐, 치환 아크리디닐, 아조페닐, 치환 아조페닐, 플루올레닐, 치환 플루올레닐, 플루올레노닐, 치환 플루올레노닐, 카바졸릴, 치환 카바졸릴, N-알킬카바졸릴, 디벤조프라닐, 치환 디벤조프라닐, 페난스레닐, 치환 페난스레닐, 피레닐, 치환 피레닐과 같은 그룹을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 방사선 흡수 발색단 D는 물론 이들의 그룹에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기의 염료 분자 중의 치환은 직쇄, 측쇄 또는 환상 C1내지 C20알킬, C6내지 C20아릴, 할로겐, C1-C20알킬옥시, 니트로, 카보닐, 시아노, 아미드, 설폰아미드, 이미드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, C1내지 C10알킬아민 또는 C6내지 C20아릴아민과 같은 그룹에 의한 1 이상의 치환체일 수 있다.
반응식 1에서 R-CHO로서 바람직한 것은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 치환 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-메톡시벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, R-CHO는 물론 이들에 한정되지 않는다.
폴리비닐알콜과 카보닐 화합물의 반응을 수행할 때에 사용할 수 있는 유기 용제는, 이것이 염기성이 아니면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 용제에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트, 글리콜이 포함된다. 용제로서는 에탄올이 가장 바람직하고, 산 촉매로서는 황산이 가장 바람직하다.
이상의 것은 반복 단위로서 비닐알콜 이외의 반복 단위를 갖는 부분 가수분해하여 수득된 폴리비닐알콜 또는 비닐알콜, 아세트산비닐 단위 이외의 반복 단위를 갖는 공중합체를 사용하는 경우에도 동일하다. 비닐알콜 이외의 반복 단위를 선택함으로써, 중합체 염료의 용제에의 용해성, 중합체 염료의 유리 전이점, 용융점도, 내식막과의 친화성, 도포시의 표면 균일성, 평탄화 등의 조정을 도모할 수 있다.
이러한 다른 반복 단위인 그룹 R1을 함유하는 반복 단위를 형성하는 특정 단량체를 구체적으로 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 메틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트류, 스티렌, 스티렌 유도체 등이다. 또한, 그룹 R2로서는, 전형적으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 그룹 등을 들 수 있고, 메틸 그룹이 바람직하다.
화학식 1에 있어서 성분 mol 비 m 및 o는 폴리비닐알콜과 반응되는 D-CHO 및 R-CHO의 양에 따른다. 또한, 이 비는 중합체 염료의 흡수 정수 k 및 용해도를 결정한다. 물론, m의 양은 정재파의 형성을 방지할 수 있는 저면 반사 방지막용 조성물을 수득하기에 충분한 양이 아니면 안된다. 목적하는 흡수 파장 및 최종 중합체의 굴절률도 바람직한 저면 반사 방지막용 재료를 수득할 목적에서 중요한 것이다. 저면 반사 방지막의 흡수치는 막 두께 1μ당 2 내지 40이 바람직하고, μ당 5 내지 15가 특히 바람직하다. 이것은 공중합체의 경우라도 동일하다. 흡수가 지나치게 높거나 지나치게 낮으면 저면 반사 방지막으로서는 바람직하지 못하다. 그러나, 반사 방지막의 흡수 및 굴절률의 값은 위에 도포되는 감광성 내식막의 흡수 및 굴절률의 값에 의존하기 때문에, 저면 반사 방지막에 대하여 최적의 흡수치 및 굴절률치라는 것은 일반적으로는 없다. 저면 반사 방지막의 굴절률은 위에 도포되는 내식막층의 값에 적합하면, 그것이 최적의 값이다. 저면 반사 방지막의 흡수 특성은 기본적으로는 발색단 D를 함유하는 단량체의 mol 비에 의해 결정되지만, 해당 mol 비의 범위는 D의 mol 흡광도에 따라서도 변할 수 있다. 또한, 반사 방지막의 흡수는 염료 기능 성능 D 상의 치환기를 적절히 선택함에 따라 임의의 파장에 대하여 최적화할 수 있다. 전자 흡인성 또는 전자 공급성 그룹은 통상 흡수 파장을 각각 단파장측으로 또는 장파장측으로 이동시킨다. 마찬가지로, 중합체내의 임의의 단량체 단위의 치환기를 적절히 선택함으로써, 중합체의 용해성 또는 가교성을 높일 수 있다.
상기 알데히드 유도체, R-CHO와 D-CHO를 사용하는 아세탈화 반응은 R-CHO를 병용하지 않는 반응계에 비하여, 반응 혼합물이 균일한 용액으로서 수득되고, 상기 용매를 사용하면 70℃ 전후의 비교적 저온, 더구나 8 내지 10시간으로 반응이 충분히 진행하여, 소정의 고수율로 반응물이 수득된다. 이 점은 반응공학적으로도, 또한 발색단 그룹의 보호를 위해서도 바람직하다. 또한, 본 발명에 관계되는 2종의 알데히드 유도체를 사용하는 중합체 염료 제조법에 있어서는, 복수의 발색단 그룹을 중합체쇄에 결합시키는 것이 가능하고, 따라서 동일한 중합체를 사용하여 복수 노출 파장에 적용하는 것이 가능하다. 즉, 후술하는 실시예 7에 기재된, 248nm KrF 레이저, 193nm의 ArF 레이저 파장 광 흡수성 중합체 염료와 같다. 이러한 점이 알데히드 유도체, R-CHO를 사용하지 않은 상기 선행 문헌의 일본 공개특허공보 제(평)10-221855호의 기재 사항과 명백히 달라, 본 발명의 큰 특징이라고 할 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서 성분 mol 비 n, p 및 q는 0을 포함하는 임의의 정수이다. 이들의 값은 필요한 중합체 염료의 특성에 따라 적절하게 결정된다. 예를 들면, p 또는 q가 0이라도, p 및 q 모두가 0이라도 좋다.
이들 m, n, o, p 및 q의 바람직한 범위를 비율로 예시하면, m은 0.20 내지 0.90이고, n은 0.05 내지 0.30이고, o는 0.01 내지 0.40이고, p는 0 내지 0.40이고, q는 0.01 내지 0.20이다.
저면 반사 방지막 재료의 안전성 용제에의 용해성은 중요한 조건의 하나이다. 다른쪽 용제는 저면 반사 방지막용 조성물이 양호한 필름 형성 특성을 갖도록 중합체 염료 및 다른 첨가제(계면활성제, 가소제, 가교제)를 용해할 필요가 있다. 안전성, 용해성, 증발성 및 필름 형성성의 관점에서, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 용제가 상기 구체적으로 예시한 것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 화학식 1의 중합체 염료의 용제에 대한 용해성은 반응식 1 및 2에 기재된 반응체 R-CHO를 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물은 중합체 염료 및 용제 이외에도, 필요에 따라, 계면활성제, 가교제, 산 발생제 또는 피막의 성능을 높여 또한 균일하고 결함이 없는 필름을 반도체 기판 위에 형성하기 위한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 계면활성제의 예로서는 불소화 화합물 또는 실록산계 화합물을 들 수 있지만, 사용할 수 있는 계면활성제가 이들에 한정되는 것은 아니다. 가교제로서는 블럭 이소시아네이트와 같은 열 가교제 또는 멜라민 또는 우라실 수지와 같은 산 촉매 가교제, 에폭시계 가교제를 들 수 있다. 산 발생제로서는 열산 발생제 또는 광산 발생제를 들 수 있다.
저면 반사 방지막의 중요하고 또한 목적하는 다른 특성으로 플라스마 중에서 고에칭 속도를 나타내는 것을 들 수 있다. 이 특성은 주로 저면 반사 방지막 재료 중에 사용되는 중합체 염료의 선택에 의해서 조절된다. 노출 후 다시 처리 공정을 경유하여 패턴을 성공리에 기판에 전사하기 위해서는 저면 반사 방지막 재료로서 내식막 자신의 에칭 속도보다 충분히 높은 것이 바람직하다는 것은 반도체 제조 분야의 기술자에게 이미 널리 공지된 것이다.
유기 재료의 에칭 속도는 오오니시(大西) 넘버를 사용하거나, 중합체의 탄소/수소비에 의해 산출된다. 화학식 1의 중합체 재료는 산소 함유량이 높고, 또한 지방족 탄소 그룹을 함유하기 때문에, 높은 오오니시 넘버를 나타내고, 고에칭 속도를 갖는 것이 예상된다. 이것은 본 발명의 화학식 1의 중합체 염료가 저면 반사 방지막 재료로서 사용될 때의 이점 중의 하나이다.
저면 반사 방지막 재료의 유리 전이점은 기판의 커버리지 특성 및 도포된 감광성 내식막과의 상호혼합 특성에 관하여 중요한 역할을 행한다. 비교적 저유리 전이 온도를 갖는 것은 고스텝 커버리지를 달성하기 위해서 바람직하지만, 한편으로 유리 전이점이 높은 것은 저면 반사 방지막과 감광성 내식막과의 비혼합성의 점에서 바람직하다. 감광성 내식막은 저면 반사 방지막 위에 도포되고, 노출되고, 현상되지만, 알칼리 불용성 저면 반사 방지막층과 알칼리 가용성 감광성 내식막과의 혼합이 일어나면, 알칼리 현상제로 통상 행하여지는 현상시에 감광성 내식막 재료가 완전히 제거되지 않는다. 다른 문제로서는 화학증폭형 감광성 내식막 재료가 저유리 전이점을 갖는 저면 반사 방지막상에 도포되는 경우, 노출시에 감광성 내식막 중에 형성된 산이 저면 반사 방지막 중에 확산하고, 이것에 의해 산잠상(酸潛像)의 왜곡이 생겨, 현상할 경우 감광성 내식막 재료가 완전하게 제거되지 않는다는 것이다. 이 때문에, 저면 반사 방지막 재료는 적어도 도포하는 사이에 사용되는 최대의 처리 온도 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명에 있어서 mol 비 m, n 및 o를 조작함으로써 조절할 수 있다.
반사 방지용 조성물의 중합체 염료 함유량은 약 1중량% 내지 약 30중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직한 농도는 사용되는 중합체 염료의 분자량 또는 필요한 저면 반사 방지막의 도포막 두께에 의해서 결정된다. 반사 방지용 조성물의 도포는 침지법, 스핀 도포법, 롤러 도포법 또는 스프레이 도포법과 같은 당해 기술분야에 주지된 방법으로 기판상에 도포된다. 또한, 반사 방지막의 막 두께는 30nm 내지 1000nm가 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 저면 반사 방지막을 형성하기 위해서는, 본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물로 기판을 피복하고, 피복한 기판을 열판 또는 대류식 오븐상 등에 있어서, 피막 중의 용제가 제거되고, 감광성 내식막 도포 용제 또는 알칼리 현상제에 용해하지 않도록 충분한 정도로 중합체를 가교시키기에 충분한 온도로 또한 충분한 시간 동안 베이킹시킨다. 바람직한 베이킹 온도 및 베이킹 시간은 각각 약 70℃ 내지 약 280℃ 및 약 30초 내지 약 30분이다. 가열 온도가 70℃보다 낮을 경우에는, 잔존 용제량이 지나치게 많거나 가교가 불충분하게 된다. 또한, 가열 온도가 280℃보다 높을 경우에는, 중합체가 화학적으로 불안정하게 된다. 저면 반사 방지막은 기판상에 도포, 형성된 후에 있어서도, 또한 가열 또는 드라이 에칭을 거치게 된다. 또한, 저면 반사 방지막은 반도체 장치의 전기적 특성에 악영향을 주지 않도록 충분히 낮은 금속 이온 함량이 되도록 하지 않으면 안된다. 중합체 용액의 금속 이온 농도 또는 입자 농도를 감소시키기 위해서, 이온 교환 컬럼의 통과, 여과 또는 추출과 같은 처리를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물에 의해 기판상에 저면 반사 방지막을 형성한 후, 이 저면 반사 방지막상에 150nm 내지 450nm의 파장 영역의 방사선에 감응성인 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 내식막을 도포하고, 이 내식막에 의해 피복된 기판을 노출시키고, 현상하고, 화상을 습식 또는 건식 에칭에 의해 기판에 전사하고, 다시 소정의 처리가 이루어져 집적 회로가 제조된다.
본 발명의 저면 반사 방지막 재료는 포지티브형 및 네가티브형 중의 어느 것의 감광성 내식막 재료에도 적합하게 적용될 수 있다. 바람직한 감광성 내식막 재료로서는, 예를 들면, 노볼락 수지 및 퀴논디아지드와 같은 감광성 화합물로 이루어진 것, 치환된 폴리하이드록시스티렌 및 광활성 화합물로 이루어진 것을 들 수 있지만, 감광성 내식막 재료가 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 신규 저면 반사 방지막용 조성물 및 이 저면 반사 방지막용 조성물을 사용하여 기판 및 감광성 내식막 사이에 저면 반사 방지막을 형성하고, 사진평판법을 이용하여 집적 회로를 제조하는 방법 및 신규 중합체 염료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 적어도 용제와 환상 아세탈 반복 단위를 갖는 신규 중합체 염료를 포함하는 저면 반사 방지막용 조성물 및 이 조성물에 의해 저면 반사 방지막을 형성하고, 사진평판법을 이용하여 집적 회로를 제조하는 방법 및 신규 중합체 염료 및 이의 제조법에 관한 것이다.
본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물, 이의 제조법 및 사용법을 이하의 적용예 및 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이러한 예는 단지 설명를 위해 나타낸 것으로, 어떠한 의미라도 발명의 범위를 한정하거나 제한하는 것은 아니고, 또한 본 발명을 실시하기 위해서 독점적으로 이용되지 않으면 안되는 상태, 파라미터 또는 가치를 주도록 해석되어야 할 것도 아니다.
적용예
이하에 기재된 일반적 방법은 달리 특별한 기재가 없는 한, 본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물을 평가하기 위해서 사용된다.
적당한 용제 중에 용해된 저면 반사 방지막 재료의 2중량% 용액은 0.5 및 0.2μ 필터를 사용하여 여과하고, 200℃에서 60초 동안 베이킹한 후에 60nm의 필름 두께를 갖도록 4인치 실리콘 웨이퍼상에 적당한 회전 속도로 40초 동안 스핀도포한다. 수득된 필름은 고해상도의 현미경을 사용하여 표면 결함의 유무를 확인한다. 필름의 광학정수 n(굴절률)의 값 및 k(흡수 계수)는 타원편광측정기로 248nm 또는 356nm의 파장에서 측정한다.
이어서, 저면 반사 방지막상에 포지티브형 또는 네가티브형, 산촉매 원자외선 감광성 내식막(필름 두께 약 700nm) 또는 포지티브형 또는 네가티브형 i선 노볼락 수지(필름 두께 약 1000nm)를 적당한 회전 속도로 40초 동안 스핀도포에 의해 도포한다. 내식막 재료에 따라서, 60초, 90 내지 110℃로 소프트베이킹하고, 원자외선 내식막의 경우에는, 엑시머 레이저(248nm)로 조작되는 스텝퍼에 의해서, 또한 i선(356nm) 내식막의 경우에는, i선 스텝퍼에 의해서, 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 레티클을 사용하여 노출시킨다. 노출에 이어서, 원자외선 내식막은 90 내지 110℃에서 노출 후 베이킹시킨다. 감광성 내식막은 0.26N 수산화테트라메틸암모늄 현상제액을 사용하여, 60초, 23℃에서 현상하여 내식막 패턴을 형성한다. 이 내식막 패턴은 주사형 전자현미경에 의해 해상도, 정재파 형성, 반사 노칭 및 푸팅을 체크한다. 저면 반사 방지막 재료의 스텝 커버리지를 평가하기 위해서, 실리콘 기판은 우선 종래 공지된 i선 감광성 내식막에 의해 1000nm의 필름 두께로 도포하고, 상 노출시키고, 현상하여 200℃에서 하드베이킹시킨다. 이어서, 저면 반사 방지막 재료는 화상 형성에 의해 부여된 1000nm의 단차(段差)를 갖는 웨이퍼 위에 도포한다. 이어서, 저면 반사 방지막의 스텝 커버리지는 주사형 전자현미경으로 해석한다. 저면 반사 방지막 재료의 에칭 속도는 산소 및 플루오르화물 가스 플라스마를 사용하여 평가한다.
실시예 1: 폴리비닐알콜(PVA), 9-안트라알데히드(9-AA) 및 프로피온알데히드(PA)로부터의 중합체 염료의 합성 및 저면 반사 방지막으로서의 적용
300ml의 플라스크에 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도(DP) 500) 22.0g(0.5mol), 에탄올 150g, 9-안트라알데히드 25.78g(0.125mol), 프로피온알데히드 7.26g(0.125mol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.15g 및 진한 황산 0.25g을 투입한다. 이 혼합물을 질소 대기하에 70℃에서 8시간 동안 가열, 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성된 침전물을 여과하고, 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, THF로부터 수중에 2회 침전시킨다. 수득된 황색 분말을 진공(1토르)하, 40℃에서 건조시킨다. 이 중합체의 k 값을 타원편광측정기로 측정한 바, 248nm에서의 k 값은 0.4이었다. 이 중합체를 사이클로헥사논에 2중량%의 농도로 용해시키고, 여과 후, 상기 적용예에 따라 도포하여 저면 반사 방지막을 형성한다. 클라리언트 제펜(주)으로부터 시판되고 있는 포지티브형 원자외선 내식막 AZRDX1100을 이 반사 방지막상에 스핀도포하고, 110℃에서 소프트베이킹시키고, 755nm 두께의 내식막을 형성하고, 248nm KrF 레이저를 구비한 원자외선 스텝퍼(니콘 EX-10B)를 사용하여 52mJ/㎠의 조사량으로 노출시킨다. 노출된 웨이퍼를 90℃, 60초 베이킹하고, 패들 현상에 의해 23℃로 60초 현상하고, 세정 후 건조시킨다.
주사형 전자현미경에 의해 라인·앤드·스페이스 패턴을 관찰한 바, 중합체 염료에 의해 기판으로부터의 반사광이 억제됨에 따라 정재파의 발생은 없었다. 내식막의 라인 패턴의 프로파일은 직선이고, 스페이스부는 스컴 또는 잔사가 없는 거의 청정한 상태이다. 저면 반사 방지막의 60W에서의 산소·트리플루오로메탄 가스 플라스마를 사용한 에칭 속도는 100nm/분이다.
실시예 2
원자외선 감광성 내식막으로서, 클라리언트 제펜사제 원자외선 포지티브형 감광성 내식막 AZRDX1200P를 사용하고, 프리베이킹 90℃, 필름 두께 970nm, 조사량 28mJ/㎠, 노출 후 베이킹 105℃로 하는 것 이외는, 실시예 1을 반복한다.
형성된 패턴의 라인부에는 푸팅은 없고, 또한 스페이스부에 스컴은 보이지 않았다. 또한, 정재파가 없기 때문에 프로파일은 매끈매끈하다.
실시예 3
원자외선 감광성 내식막으로서, 클라리언트 제펜사제 원자외선 포지티브형 감광성 내식막 AZRDX1300P를 사용하여, 프리베이킹 90℃, 필름 두께 715nm, 조사량 13mJ/㎠, 노출 후 베이킹 110℃로 하는 것 이외는, 실시예 1을 반복한다.
형성된 패턴의 라인부에는 푸팅은 없고, 또한 스페이스부에 스컴은 보이지 않았다. 또한, 정재파가 없기 때문에 프로파일은 매끈매끈하다.
실시예 4: 폴리비닐알콜, 9-안트라알데히드 및 프로피온알데히드로부터의 중합체 염료의 합성 및 저면 반사 방지막으로서의 적용
300ml의 플라스크에 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 500) 22.0g(0.5mol), 에탄올 150g, 9-안트라알데히드 25.78g(0.125mol), 프로피온알데히드 7.26g(0.125mol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.15g 및 앰버리스트15(플루카 아게사제, 산성형 이온 교환 수지, 촉매) 1.20g을 투입한다. 이 혼합물을 질소 대기하에 70℃에서 8시간 동안 가열, 교반한다. 반응액을 실온으로 냉각시키고, 고상(固相)을 여과 취득하여, 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시킨다. 주로 앰버리스트15로 이루어진 불용부를 제거한 후, THF로부터 수중에 2회 침전시킨다. 수득된 중합체 염료를 진공(1토르)하, 40℃에서 건조시킨다. 타원편광측정기로 측정한 이 중합체의 248nm에서의 k 값은 0.39이었다. 이 중합체를 사이클로헥사논에 2중량%의 농도로 용해시키고, 여과 후, 상기 적용예에 따라 도포하여 저면 반사 방지막을 형성한다. 클라리언트 제펜사제 포지티브형 원자외선 내식막 AZRDX1100을 이 반사 방지막상에 스핀도포하여 실시예 1과 같이 처리한다.
형성된 라인·앤드·스페이스 패턴에서는 정재파의 발생을 볼 수 없었다. 프로파일은 직선이고, 스페이스부는 스컴 또는 잔사가 없는 청정한 상태이다. 저면 반사 방지막의 60W에서의 산소·트리플루오로메탄 가스 플라스마를 사용한 에칭 속도는 100nm/분이다.
실시예 5
원자외선 감광성 내식막으로서, 클라리언트 제펜사제 원자외선 포지티브형 감광성 내식막 AZRDX2034P를 사용하여 프리베이킹 90℃, 필름 두께 570nm, 조사량 34mJ/㎠, 노출 후 베이킹 105℃로 하는 것 이외는, 실시예 4를 반복한다.
형성된 패턴의 라인부에는 푸팅은 없고, 또한 스페이스부에 스컴은 보이지 않았다. 또한, 정재파가 없기 때문에 프로파일은 매끈매끈하다. 본 예의 저면 반사 방지막상의 AZRDX2034P 감광성 내식막의 해상도는 0.20㎛ 이상이다.
실시예 6
원자외선 감광성 내식막으로서, 시프레사제 원자외선 포지티브형 감광성 내식막 APEX E(「APEX」는 상표)를 사용하여, 프리베이킹 90℃, 필름 두께 725nm, 조사량 11mJ/㎠, 노출 후 베이킹 110℃로 하는 것 이외는, 실시예 4를 반복한다.
형성된 패턴의 라인부에는 푸팅은 없고, 또한 스페이스부에 스컴은 보이지 않았다. 또한, 정재파가 없기 때문에 프로파일은 매끈매끈하다.
실시예 7: 폴리비닐알콜, 9-안트라알데히드 및 4-하이드록시벤즈알데히드(4-HBA)로부터의 중합체 염료의 합성 및 저면 반사 방지막으로서의 적용
300ml의 플라스크에 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 500) 22.0g(0.5mol), 에탄올 150g, 9-안트라알데히드 25.78g(0.125mol), 4-하이드록시벤즈알데히드 13.43g(0.125mol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.15g 및 진한 황산 0.25g을 투입한다. 이 혼합물을 질소 대기하에 70℃에서 8시간 동안 가열, 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고상을 여과 취득하여, 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시킨다. 불용해물을 제거한 후, THF 용액으로부터 수중에 2회 침전시킨다. 생성물을 진공(1토르)하, 40℃에서 건조시킨다. 이 중합체의 k 값을 타원편광측정기로 측정한다. 248nm에서의 k 값은 0.32이다. 이 중합체를 사이클로헥사논에 2중량%의 농도로 용해시키고, 여과 후, 상기 적용예에 따라 도포하여 저면 반사 방지막을 형성한다. 클라리언트 제펜사제 포지티브형 원자외선 내식막 AZRDX1100을 이 반사 방지막상에 스핀도포하여 실시예 1과 같이 처리한다.
한편, 본 실시예에 사용한 계의 저면 반사 방지막은 248nm KrF 레이저 조사 노출뿐만 아니라, 193nm ArF 레이저 조사 노출에도 대응할 수 있다. 이 때의 k 값은 0.32였다.
기판으로부터의 반사광이 억제됨에 따라, 형성된 라인·앤드·스페이스 패턴에서는 정재파의 발생을 볼 수 없었다. 패턴 프로파일은 직선이고, 스페이스부는 스컴 또는 잔사가 없는 청정한 상태였다. 저면 반사 방지막의 60W에서의 산소·트리플루오로메탄 가스 플라스마를 사용한 에칭 속도는 90nm/분이다.
실시예 8
원자외선 내식막 AZRDX1100 대신에 도쿄오카사제의 네가티브형 원자외선 감광성 내식막 TDUR N9(「TDUR」은 상표)를 사용하여, 프리베이킹 100℃, 막 두께 730nm, 조사량 44mJ/㎠, 노출 후 베이킹 130℃로 하는 것을 제외하고, 실시예 7을 반복한다.
실시예 9
원자외선 내식막 AZRDX1100 대신에 시프레사제 포지티브형 원자외선 감광성 내식막 UVIII(「UVIII」은 상표)을 사용하고, 프리베이킹 130℃, 막 두께 625nm, 조사량 21mJ/㎠, 노출 후 베이킹 130℃로 하는 것을 제외하고, 실시예 7을 반복한다.
실시예 10
원자외선 내식막 AZRDX1100 대신에 클라리언트사제 포지티브형 i선 및 원자외선 감광성 내식막 AZRPR1024를 사용하여, 프리베이킹 90℃, 막 두께 350nm, 원자외선 조사량 32mJ/㎠, 노출 후 베이킹이 없다는 것을 제외하고, 실시예 7을 반복한다.
실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10에서 수득된 패턴은 3개 모두, 라인부에는 푸팅이 없고, 또한 스페이스부에 스컴은 보이지 않았다. 또한, 정재파가 없기 때문에 감광성 내식막 프로파일은 매끈매끈하다.
실시예 11: 80% 가수분해 폴리비닐알콜, 9-안트라알데히드 및 프로피온알데히드로부터의 중합체 염료의 합성 및 저면 반사 방지막으로서의 적용
300ml의 플라스크에 폴리비닐알콜(알드리히사제, 중량평균분자량 Mw= 9,000 내지 10,000, 가수분해도 80%) 25g, 에탄올 150g, 9-안트라알데히드 25.78g(0.125mol), 프로피온알데히드 7.26g(0.125mol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.15g 및 진한 황산 0.25g을 투입한다. 이 혼합물을 질소 대기하에 70℃에서 8시간 동안 가열, 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 에탄올로 희석하고, 여과하고, 제2 용매로서 THF를 사용하여 수중에 2회 침전시킨다. 수득된 중합체를 진공(1토르)하, 40℃에서 건조시킨다. 타원편광측정기로 측정한 이 중합체의 248nm에서의 k 값은 0.35이었다. 이 중합체를 에틸락테이트에 2중량%의 농도로 용해시키고, 여과 후, 상기 적용예에 따라 도포하여 저면 반사 방지막을 형성한다. 클라리언트 제펜사제 포지티브형 원자외선 내식막 AZRDX1100을 이 반사 방지막상에 스핀도포하여 실시예 1과 같이 처리한다. 형성된 라인부에는 정재파는 없고, 스페이스부에는 스컴 또는 잔사가 없었다.
실시예 12
실시예 11에서 서술된 저면 반사 방지막상에 다음 조성을 갖는 원자외선 네가티브형 내식막을 도포한다.
(조성)
4-하이드록시스티렌/스티렌(8/2) 공중합체
(중량평균분자량 12,000) 80중량부
헥사메톡시메틸멜라민(증류품) 20중량부
트리브로모메틸페닐설폰 1중량부
트리부틸아민 0.1중량부
내식막은 도포 후 110℃에서 60초 소프트베이킹하고, 24mJ/㎠의 조사량으로 노출시키고, 120℃에서 60초 노출 후 베이킹한다. 그 후, 실시예 1에 기재된 공정을 수행한다. 이렇게 수득된 패턴의 미노출 영역에는 약간의 스컴이 관찰된다(푸팅). 이 때문에, 저면 반사 방지막 용액에 5중량%의 크로네이트(Kronate, 등록상표) 열가교제(니혼폴리우레탄(주)제)를 가하여 상기와 같이 처리하면, 정재파는 없고 직선상으로 스컴이 없는 라인·앤드·스페이스 패턴이 수득된다.
저면 반사 방지막의 60W에서의 산소·트리플루오로메탄 가스 플라스마를 사용한 에칭 속도는 105nm/분이다.
실시예 13: 비닐알콜·에틸렌 공중합체(PVA-Et), 9-안트라알데히드 및 프로피온알데히드로부터의 중합체 염료의 합성 및 저면 반사 방지막으로서의 적용
300ml 플라스크에 비닐알콜·에틸렌 공중합체(알드리히사제, 에틸렌 함유량 27mol%) 22g, o-크실렌 150g, 9-안트라알데히드 25.78g(0.125mol), 프로피온알데히드 3.6g(0.063mol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.15g 및 진한 황산 0.25g을 투입한다. 이 혼합물을 질소 대기하에 120℃에서 8시간 동안 가열, 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 희석하여 여과한다. 수득된 점조(粘稠)한 용액을 70:30용량/용량 에탄올: 물 혼합물 중에 2회 침전시킨다. 수득된 중합체를 진공(1토르)하, 40℃에서 건조시킨다. 타원편광측정기로 측정한 이 중합체의 248nm에서의 k 값은 0.38이었다. 이 중합체를 에틸락테이트에 2중량%의 농도로 용해시키고, 여과 후, 일반적인 도포 시험으로서 기재된 저면 반사 방지막으로서 도포한다. 클라리언트 제팬사제 포지티브형 원자외선 내식막 AZRDX1100을 이 반사 방지막상에 스핀도포하여 실시예 1과 같은 처리를 수행한다.
기판으로부터의 반사광이 억제됨에 따라, 형성된 라인·앤드·스페이스 패턴에서는 정재파의 발생을 볼 수 없었다. 패턴 프로파일은 직선상이고, 스페이스부는 스컴 또는 잔사가 없는 청정한 상태이다.
동일한 결과는 포지티브형 원자외선 감광성 내식막 AZRDX2034 및 상기 실시예 12에 기재된 원자외선 네가티브형 내식막에서도 수득되었다. 저면 반사 방지막 재료의 60W에서의 산소·트리플루오로메탄가스 플라스마를 사용한 에칭 속도는 90nm/분이다.
비교예 1: 폴리비닐알콜 및 9-안트라알데히드로부터의 중합체 염료의 합성 및 저면 반사 방지막으로서의 적용
300ml의 플라스크에 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 500) 22.0g(0.5mol), 에탄올 150g, 9-안트라알데히드 25.78g(0.125mol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.15g 및 진한 황산 0.25g을 투입한다. 이 혼합물을 질소 대기하에 70℃에서 8시간 동안 가열, 교반한다. 반응액을 냉각시키고, 여과하고, 고체를 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시킨다. 소량의 불용해물을 제거한 후, THF 용액으로부터 수중에 2회 침전시킨다. 수득된 황색 분말을 진공(1토르)하, 40℃에서 건조시킨다. 타원편광측정기로 측정한 이 중합체의 248nm에서의 k 값은 0.42였다. 이 중합체를 사이클로헥사논에 2중량%의 농도로 용해시키고, 여과 후, 상기 적용예에 따라 도포하여 저면 반사 방지막을 형성한다. 클라리언트 제팬사제 포지티브형 원자외선 내식막 AZRDX1100을 이 반사 방지막상에 스핀도포하여 실시예 1과 같이 처리한다.
형성된 라인·앤드·스페이스 패턴은 기판으로부터의 반사광이 억제됨에 따라 정재파의 발생을 볼 수 없었다. 또한, 패턴 프로파일은 직선이고, 스페이스부는 스컴 또는 잔사가 없는 청정한 상태였다. 저면 반사 방지막의 60W에서의 산소·트리플루오로메탄 가스 플라스마를 사용한 에칭 속도는 105nm/분이다.
비교예 2
합성시, 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 500) 대신에 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 1000)을 사용하는 것 이외는, 비교예 1을 반복한다.
비교예 3
합성시, 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 500) 대신에 부분 가수분해 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 1000)을 사용하는 것 이외는, 비교예 1을 반복한다.
비교예 4
합성시, 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 500) 대신에 부분 가수분해 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 2800)을 사용하는 것 이외는, 비교예 1을 반복한다.
비교예 5
합성시, 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 500) 대신에 부분 가수분해 폴리비닐알콜(와코준야쿠사제, 중합도 3500)을 사용하는 것 이외는, 비교예 1을 반복한다.
비교예 2 내지 5의 어떤 경우에도, 라인부에는 푸팅은 없고, 또한 스페이스부에 스컴은 보이지 않았다. 또한, 정재파가 없기 때문에 감광성 내식막 프로파일은 매끈매끈하다. 그러나, 사용하는 중합체의 중합도가 높게 되면 스텝 커버리지 특성이 떨어져서 수득된 피막은 단차(段差) 대로의 피막 형성이 수행되지 않는 경향을 볼 수 있다.
실시예 1, 4, 7, 11 및 13, 비교예 1 내지 5에 기재된 아세탈화 반응의 수율을 표 1에 기재한다.
표 1로부터, 소정의 반응 조건에서는 알킬 또는 벤즈알데히드 유도체를 사용하는 쪽이 안트라알데히드 단독으로 반응시키는 것보다 고수율로 반응 생성물을 수득한다는 것이 명백하다.
발명의 효과
본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물은 용제로서 감광성 내식막의 형성에 사용되는 용제를 사용할 수 있고, 보존 안정성 및 필름 형성성이 우수함과 동시에 스텝 커버리지 특성도 우수하다. 또한, 이 저면 반사 방지막용 조성물에 의해 형성된 저면 반사 방지막은 노출 파장에 대하여 고흡수성을 나타내고, 따라서 정재파 또는 반사 노칭의 문제, 또한 감광성 내식막층과의 상호혼합의 문제도 없고, 또한 에칭 속도도 크다고 하는 뛰어난 특성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 저면 반사 방지막용 조성물을 사용함에 따라, 고해상도로서, 형상도 뛰어난 미세 내식막 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이 내식막 패턴이 형성된 반도체 기판을 처리함에 따라 목적하는 집적도를 갖는 집적 회로를 용이하게 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 신규 중합체 염료는 저면 반사 방지막 재료로서 사용할 수 있고, 이 중합체 염료를 사용하는 저면 반사 방지막용 조성물을 사용함에 따라 고집적도의 집적 회로를 용이하게 또한 수율좋게 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 적어도, 용제 및 화학식 1의 중합체 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 사진평판법에 사용되는 저면 반사 방지막용 조성물.
    화학식 1
    화학식 1에서,
    R은 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20아릴 그룹이고,
    R1은 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10아릴 그룹 또는 -COOR3그룹(여기서, R3은 C1-C10알킬 그룹이다)이고,
    R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20아릴 그룹이고,
    D는 노출 파장(150 내지 450nm)에서 흡수 파장을 갖는 유기 발색단으로서, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 C6-C30아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C4-C30헤테로아릴 그룹이고,
    m 및 o는 0보다 큰 임의의 정수이고,
    n, p 및 q는 0을 포함하는 임의의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, D가 페닐, 치환 페닐, 벤질, 치환 벤질, 나프틸, 치환 나프틸, 안트라세닐, 치환 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 치환 안트라퀴노닐, 아크리디닐, 치환 아크리디닐, 아조페닐, 치환 아조페닐, 플루올레닐, 치환 플루올레닐, 플루올레노닐, 치환 플루올레노닐, 카바졸릴, 치환 카바졸릴, N-알킬카바졸릴, 디벤조프라닐, 치환 디벤조프라닐, 페난스레닐, 치환 페난스레닐, 피레닐 또는 치환 피레닐이고, 당해 치환이 직쇄, 측쇄 또는 환상 C1내지 C20알킬, C6내지 C20아릴, 할로겐, C1내지 C20알킬옥시, 니트로, 카보닐, 시아노, 아미드, 설폰아미드, 이미드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, C1내지 C10알킬아민 및 C6-C20아릴아민으로 이루어진 그룹의 임의의 그룹에서의 1 이상의 치환체임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 니트로페닐, 하이드록시페닐 또는 메톡시페닐 중의 하나임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R2가 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, D가 치환되거나 치환되지 않은 각기 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, p가 0임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 1의 중합체 염료의 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 200,000임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 고체의 50 내지 95중량부가 화학식 1의 중합체 염료이고, 50 내지 5중량부가 열 가교제임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 가교제가 멜라민, 블럭 이소시아네이트, 우라실 또는 에폭시계 가교제임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 고체의 50 내지 95중량부가 화학식 1의 중합체 염료이고, 50 내지 5중량부가 열 가교제이고, 1 내지 10중량부가 산 발생제임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 가교제가 멜라민, 블럭 이소시아네이트, 우라실, 에폭시계 가교제 중의 하나이고, 산 발생제가 오늄염, 디아조메탄 화합물 또는 니트로벤질토실레이트 중의 하나 임을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 1의 중합체 염료가 1 내지 10중량% 농도로, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 메틸아밀케톤 또는 이들 용제의 혼합물에 용해되어 있음을 특징으로 하는 저면 반사 방지막용 조성물.
  13. a) 적어도 제1항에 기재된 화학식 1의 중합체 염료를 유기 용제에 용해시키고,
    b) 수득된 용액을 여과하고, 여과한 용액을 반도체 기판상에 스핀, 스프레이, 침지 또는 롤러 도포하고,
    c) 용제를 가열 제거하여 제1항에 따르는 저면 반사 방지막용 조성물에 의해 피복된 기판을 형성하는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하여, 반도체 기판상에 저면 반사 방지막을 형성하는 방법.
  14. 150nm 내지 450nm의 파장 영역의 방사선에 감응성인 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 내식막을 제1항에 따르는 저면 반사 방지막용 조성물로 박막 피복된 반도체 기판상에 도포하고, 이 내식막이 피복된 기판을 노출시키고, 현상하고, 습식 또는 건식 에칭시켜 화상을 기판에 전사함을 특징으로 하는, 집적 회로의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 감광성 내식막이 노볼락 수지, 감광성 화합물 및 용제로 이루어짐을 특징으로 하는 집적 회로의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 감광성 내식막이 치환된 폴리하이드록시스티렌, 광활성 화합물 및 용제로 이루어짐을 특징으로 하는 집적 회로의 제조방법.
  17. 화학식 1의 중합체 염료.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20아릴 그룹이고,
    R1은 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10아릴 그룹 또는 -COOR3그룹(여기서, R3은 C1-C10알킬 그룹이다)이고,
    R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C5알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20아릴 그룹이고,
    D는 150 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 유기 발색단으로서, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 C6-C30아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C4-C30헤테로아릴 그룹이고,
    m 및 o는 0보다 큰 임의의 정수이고,
    n, p 및 q는 0을 포함하는 임의의 정수이다.
  18. 제17항에 따르는 화학식 1의 중합체 염료를 제조하는 방법.
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