KR102533967B1 - 레지스트 패턴 도포용 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 레지스트 패턴에 도포하고 에칭 속도차를 이용하여 패턴의 반전을 행하기 위한 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 (A)성분 및 (B)성분을 포함하는 레지스트 패턴에 도포되는 조성물이고, (A)성분: 금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 폴리산염(a3), 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (B)성분: 수성용매를 포함하고, 상기 가수분해성 실란(a4)이 아미노기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(i), 이온성 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(ii), 하이드록실기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(iii), 또는 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(iv)인 이 조성물.

Description

레지스트 패턴 도포용 조성물
본 발명은 리소그래피 프로세스에 의해 현상 중에 레지스트로부터 형성되는 과정의 레지스트 패턴에, 또는 현상 후의 레지스트 패턴에 도포하기 위한 도포 조성물, 및 이 도포 조성물을 도포하고, 상기 레지스트 패턴에 이 도포 조성물을 충전한 후에 레지스트를 드라이에칭 등으로 에칭 제거함에 따른, 패턴을 반전하는 기술에 관한 것이다.
최근, 패턴의 미세화에 따라 리소그래피 공정에서 레지스트의 노광 후에 행해지는 현상과 현상액의 린스공정에서 패턴이 무너지는 현상이 문제가 되고 있다.
이 패턴 무너짐의 원인은, 현상액이나 린스액이 건조될 때의 표면장력이나 액의 유동에 수반하는 힘에 의한 패턴간에 작용하는 힘, 즉 라플라스힘에 의한 것이라 여기고 있다. 또한, 현상액이나 린스액을 원심력을 이용하여 외측으로 튀길 때에도 상기 라플라스힘을 일으켜 패턴 무너짐이 발생하는 것이라 여기고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 잠상을 형성하기 위하여, 상기 레지스트막에 에너지선을 선택조사하는 공정과, 상기 잠상이 형성된 상기 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 레지스트막 상에 현상액(알칼리 현상액)을 공급하는 공정과, 상기 기판 상의 현상액을 린스액으로 치환하기 위하여, 상기 기판 상에 상기 린스액을 공급하는 공정과, 상기 기판 상의 린스액의 적어도 일부의 용제와 상기 레지스트막과 상이한 용질을 포함하는 도포막용 재료로 치환하기 위하여, 상기 기판 상에 상기 도포막용 재료를 공급하는 공정과, 상기 기판 상에 레지스트막을 덮는 도포막을 형성하기 위하여, 상기 도포막용 재료 중의 용제를 휘발시키는 공정과, 상기 레지스트 패턴 상면의 적어도 일부분을 노출 및 상기 도포막으로 구성된 마스크패턴의 형성을 하기 위하여, 상기 도포막의 표면의 적어도 일부분을 후퇴시키는 공정과, 상기 마스크패턴을 이용하여 상기 기판을 가공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 노광한 포토레지스트층을 다관능성 아미노 또는 하이드록시실록산의 수용액 또는 수성 알코올용액으로 처리하고, 산소함유 플라즈마 중에서 에칭하는 것을 특징으로 하는 레지스트 구조물의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한 염기발생제를 함유하는 레지스트재료에 의한 레지스트 패턴을 형성 후, 규소함유 물질을 피복하여 규소함유 물질의 가교부와 미가교부를 형성하고, 미가교부를 제거하는 패턴형성방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 그 규소함유 물질로 하이드록실기함유 유기기가 이용되고 있다.
또한, 린스액 내지 그 후의 도포액이 노볼락 수지 또는 폴리알킬실록산의 유기용제를 이용하는 패턴형성방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).
그리고, 린스액 내지 그 후의 도포액이 폴리알킬실록산의 수성용매를 이용하는 패턴형성방법이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조).
일본특허공개 2005-277052 일본특허공개 H7-050286호 일본특허공개 2011-027980 국제공개 2012/128251호 팜플렛 국제공개 2015/025665호 팜플렛
상기 서술한 바와 같이 종래기술은, 노광 후의 레지스트 표면을 현상액으로 현상 후, 린스액으로 세정하고, 폴리머성분을 함유한 도포액으로 린스액을 치환하고, 레지스트 패턴을 폴리머성분으로 피복하고, 그 후에 드라이에칭으로 레지스트를 제거하여 치환된 폴리머성분으로 리버스패턴을 형성하는 방법이다.
그러나, 상기 방법에서는 현상액이나 린스액으로 레지스트를 제거하여 레지스트 패턴을 형성할 때에 라플라스힘이 작용하여 패턴 무너짐을 일으킬 가능성이 있다.
나아가 레지스트 패턴이 미세해지면 현상시에 현상액을 스핀드라이할 때에도, 역시 라플라스힘에 의해 패턴 무너짐을 일으킨다. 본 발명은 이러한 패턴 무너짐을 방지하기 위한 재료와 그 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는 본 발명은 미세한 패턴을 형성할 때에, 레지스트 패턴 무너짐을 일으키지 않도록, 레지스트 패턴 상에 도포하여 패턴간에 폴리머함유 도포 조성물을 충전하고, 건조 후에는 레지스트 패턴간에 이 조성물 중의 이 폴리머로 이루어진 층이 형성되고, 레지스트 패턴과 그 사이에 형성된 이 폴리머층의 가스에칭 속도차를 이용하여, 가스에칭에 의한 패턴의 반전을 행할 수 있는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 하기 (A)성분 및 (B)성분을 포함하는 레지스트 패턴에 도포되는 조성물이고,
(A)성분: 금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 폴리산염(a3), 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
(B)성분: 수성용매를 포함하고,
상기 가수분해성 실란(a4)이 아미노기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(i), 이온성 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(ii), 하이드록실기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(iii), 또는 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(iv)인 이 조성물,
제2 관점으로서, 금속 산화물(a1)이 티탄, 텅스텐, 지르코늄, 알루미늄, 또는 하프늄의 산화물인 제1 관점에 기재된 조성물,
제3 관점으로서, 폴리산(a2)이 메타텅스텐산, 또는 몰리브덴산으로부터 선택되는 이소폴리산인 제1 관점에 기재된 조성물,
제4 관점으로서, 폴리산(a2)이 규텅스텐산, 또는 인몰리브덴산으로부터 선택되는 헤테로폴리산인 제1 관점에 기재된 조성물,
제5 관점으로서, 폴리산염(a3)이 제3 관점에 기재된 이소폴리산의 암모늄염 또는 제4 관점에 기재된 헤테로폴리산의 암모늄염인 제1 관점에 기재된 조성물,
제6 관점으로서, 가수분해성 실란(a4)의 가수분해물은 가수분해성 실란(a4)을 알칼리성 물질의 존재하에서 가수분해한 것인 제1 관점에 기재된 조성물,
제7 관점으로서, 알칼리성 물질이 가수분해성 실란의 가수분해시에 첨가되는 알칼리성 촉매이거나, 또는 가수분해성 실란의 분자 내부에 존재하는 아미노기인 제6 관점에 기재된 조성물,
제8 관점으로서, 가수분해성 실란(a4)의 가수분해물은 가수분해성 실란(a4)을 산성 물질의 존재하에서 가수분해한 것인 제1 관점에 기재된 조성물,
제9 관점으로서, 가수분해성 실란(a4)이 식(1) 또는 식(1-1):
[화학식 1]
Figure 112017085485697-pct00001
(식 중 R3은, 아미노기를 가지는 유기기, 이온성 관능기를 가지는 유기기, 하이드록실기를 가지는 유기기, 또는 가수분해에 의해 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합 또는 Si-N결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타내고, 그리고 이 R3은 환을 형성하여 Si원자에 결합하고 있을 수도 있다. R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a0는 0 또는 1의 정수를 나타내고, b0는 1 내지 3의 정수를 나타내고, c0는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
R10 및 R20은 각각 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, R30은, 아미노기를 가지는 유기기, 이온성 관능기를 가지는 유기기, 하이드록실기를 가지는 유기기, 또는 가수분해에 의해 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합 또는 Si-N결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타내고, 그리고 이 R30은 환을 형성하여 Si원자에 결합하고 있을 수도 있고, n0은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란인 제1 관점에 기재된 조성물,
제10 관점으로서, 식(1) 또는 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란(a4)과, 식(2):
[화학식 2]
Figure 112017085485697-pct00002
(식 중 R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타내고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해실란, 및 식(3):
[화학식 3]
Figure 112017085485697-pct00003
(식 중 R6은 알킬기를 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Z는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수이다.)으로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란(b)과의 조합을 포함하는 제9 관점에 기재된 조성물,
제11 관점으로서, 가수분해성 실란으로서, 가수분해성 실란(a4)과 가수분해성 실란(b)을 몰비로 (a4):(b)=3:97 내지 100:0의 비율로 포함하는 가수분해성 실란인 제10 관점에 기재된 조성물,
제12 관점으로서, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)이, 랜덤형, 사다리형, 또는 바구니형(籠型)의 실세스퀴옥산인 제1 관점에 기재된 조성물,
제13 관점으로서, 산 또는 염기를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제14 관점으로서, 계면활성제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제15 관점으로서, 광산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제16 관점으로서, 기판 상에 레지스트를 도포하는 공정(1), 레지스트를 노광하고 현상하는 공정(2), 현상 중 또는 현상 후의 레지스트 패턴에 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물을 도포하는 공정(3), 레지스트 패턴을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정(4)을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제17 관점으로서, 공정(1) 전에, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(1-1)을 포함하는 제16 관점에 기재된 제조방법,
제18 관점으로서, 공정(3) 후에 형성된 도막의 표면을 에치백하여 레지스트 패턴표면을 노출하는 공정(3-1)을 포함하는 제16 관점 또는 제17 관점에 기재된 제조방법, 및
제19 관점으로서, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(a), 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정(b), 나아가 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정(c), 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(d), 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정(e), 패턴화된 하드마스크에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정(f), 패턴화된 레지스트 하층막에 제1 관점 내지 제15 관점의 조성물을 도포하는 공정(g), 레지스트 하층막을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정(h)을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명의 패턴형성용 폴리머를 포함하는 도포 조성물은, 마스크 노광 후, 레지스트의 현상 중 또는 현상 후에, 레지스트 표면에 접촉시키고, 이 폴리머로 레지스트 패턴간을 충전함으로써, 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 그 후, 레지스트 패턴간이 이 폴리머로 충전된 표면을 드라이에칭하고, 레지스트 패턴을 제거하면, 충전된 폴리머가 새로운 레지스트 패턴이 된다. 본 발명은 이 리버스프로세스에 의해 도괴하지 않는 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 패턴에 도포하고 충전한 도포 조성물은, 레지스트 패턴 상을 완전히 피복하고 있는 경우에는, 드라이에칭으로 에치백하여 레지스트 표면을 노출하고 나서, 패턴을 반전하기 위하여 레지스트의 에칭 속도가 높은 가스(산소계 가스)로 드라이에칭하여 패턴의 반전을 행할 수 있다.
본 발명은 하기 (A)성분 및 (B)성분을 포함하는 레지스트 패턴에 도포되는 조성물이고,
(A)성분: 금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 폴리산염(a3), 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
(B)성분: 수성용매를 포함하고,
가수분해성 실란(a4)이 아미노기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(i), 이온성 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(ii), 하이드록실기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(iii), 또는 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(iv)인 이 조성물이다.
이 조성물은 용매에 금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 폴리산염(a3), 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 용해되어 있는 것이고, 고형분은 0.5 내지 20.0질량%, 또는 1.0 내지 10.0질량%이다. 고형분이란 이 조성물로부터 용매를 제거한 나머지의 비율을 말한다. 상기 (a6)은 폴리실록산이다.
고형분 중에 차지하는 상기 금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 폴리산염(a3), 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 비율은, 50 내지 100질량%, 또는 80 내지 100질량%이다.
이 조성물 중의 상기 금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 폴리산염(a3), 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 농도는, 0.5 내지 20.0질량%이다.
(A)성분에 있어서, 금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 및 폴리산염(a3)으로부터 선택되는 성분(A1)과, 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로부터 선택되는 성분(A2)으로 분류한 경우, (A1)성분을 단독으로 이용하는 경우와, (A2)성분을 단독으로 이용하는 경우와, (A1)성분과 (A2)성분을 혼합하여 이용하는 경우가 있다. (A1)과 (A2)를 혼합하여 이용하는 경우에는, 그 비율은 질량비로 (A1):(A2)=50:1 내지 0.05:1의 비율로 이용할 수 있다.
본 발명에서는 레지스트의 노광 후에 이용되는 도포용 조성물이므로, 마스크를 통해 행하는 레지스트의 노광에 계속해서, 현상 중 또는 현상 후의 레지스트 패턴 상에 상기 조성물을 충전한다.
상기 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물은 레지스트와는 상이한 수지성분을 가지는 것이다.
이에 따라 이후의 드라이에칭공정에서, 가스종의 선정에 따라, 레지스트가 선택적으로 드라이에칭 제거되고, 충전한 가수분해 축합물(폴리실록산)이나 무기 화합물에 의해 새로운 패턴이 형성된다.
상기 조성물에 이용되는 용매는 물을 바람직하게 이용할 수 있고, 바람직하게는 용매 중에서 물이 100%, 즉 물만의 용매로 할 수 있다. 이는 레지스트 패턴에 도포하기 위하여, 레지스트 패턴을 용해할 가능성이 있는 용매는 사용할 수 없기 때문이다. 그러나, 물 용매에 혼합 가능한 수용성 유기용매로 레지스트 패턴을 용해하지 않는 용매, 예를 들어, 알코올계 용매, 에테르계 용매를 포함할 수 있다.
그리고 상기 서술한 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물은 이들의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 또한, 가수분해성 실란을 가수분해하고, 얻어진 가수분해물을 축합한 축합물로 이용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분 가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 그 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산구조를 가지는 폴리머이다.
금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 폴리산염(a3), 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은 레지스트 패턴에 도포되는 조성물 100질량부에 대하여 0.001 내지 100질량부를 포함할 수 있다.
금속 산화물(a1)은 티탄, 텅스텐, 지르코늄, 알루미늄, 또는 하프늄의 산화물을 선택할 수 있다.
폴리산(a2)은 메타텅스텐산, 또는 몰리브덴산으로부터 선택되는 이소폴리산을 이용할 수 있다.
또한 폴리산(a2)은 규텅스텐산, 또는 인몰리브덴산으로부터 선택되는 헤테로폴리산을 이용할 수 있다.
폴리산염(a3)은 상기의 이소폴리산의 암모늄염 또는 헤테로폴리산의 암모늄염으로서 이용할 수 있다.
상기 금속 산화물은 부분 금속 산화물로서 이용하는 것도 가능하다. TiOx(산화티탄, x=1 내지 2)를 포함하는 가수분해 축합물, WOx(산화텅스텐, x=1 내지 3)를 포함하는 가수분해 축합물, HfOx(산화하프늄, x=1 내지 2)를 포함하는 가수분해 축합물, ZrOx(산화지르코늄, x=1 내지 2)를 포함하는 가수분해 축합물, AlOx(산화알루미늄, x=1 내지 1.5)를 포함하는 가수분해 축합물, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄염, 규텅스텐산, 규텅스텐산암모늄염, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄염, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄염 등을 들 수 있다. 첨가하는 금속 산화물은 레지스트 패턴에 도포되는 조성물 100질량부에 대하여 0.001 내지 100질량부로 할 수 있다. 금속 산화물 또는 부분 금속 산화물은 금속알콕시드의 가수분해 축합물로서 얻는 것이 가능하고, 부분 금속 산화물은 알콕시드기를 포함하고 있을 수도 있다.
가수분해성 실란(a4)은 식(1) 또는 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란을 이용할 수 있다.
가수분해성 실란의 가수분해물(a5)은, 가수분해성 실란(a4)의 가수분해물에 상당하는 것이다. 또한, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)은, 가수분해성 실란(a4)의 가수분해물(a5)의 축합물이다.
식(1) 중, R3은, 아미노기를 가지는 유기기, 이온성 관능기를 가지는 유기기, 하이드록실기를 가지는 유기기, 또는 가수분해에 의해 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합 또는 Si-N결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타내고, 그리고 이 R3은 환을 형성하여 Si원자에 결합하고 있을 수도 있다. R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a0는 0 또는 1의 정수를 나타내고, b0는 1 내지 3의 정수를 나타내고, c0는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
식(1-1) 중, R10 및 R20은 각각 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, R30은, 아미노기를 가지는 유기기, 이온성 관능기를 가지는 유기기, 하이드록실기를 가지는 유기기, 또는 가수분해에 의해 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합 또는 Si-N결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타내고, 그리고 이 R30은 환을 형성하여 Si원자에 결합하고 있을 수도 있다. n0은 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5의 정수, 또는 1의 정수를 들 수 있다.
식(1) 중의 R3 또는 식(1-1) 중의 R30으로서, 아미노기를 가지는 유기기를 들 수 있다. 아미노기로는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기를 이용하는 것이 가능하고, 분자 중에 아미노기를 1개 가지는 경우나, 복수개(2개, 3개) 가질 수도 있다. 이들은 지방족 아미노기, 방향족 아미노기 등을 이용할 수 있다.
또한, 식(1) 중의 R3 또는 식(1-1) 중의 R30으로서, 이온성 관능기를 가지는 유기기를 들 수 있다. 이온성 관능기로는 암모늄 양이온, 카르본산 음이온, 설폰산 음이온, 질산 음이온, 인산 음이온, 설포늄 음이온, 알코올레이트 음이온 등을 들 수 있다. 암모늄 양이온은 제1급 암모늄, 제2급 암모늄, 제3급 암모늄, 제4급 암모늄을 들 수 있다.
이온성 관능기의 반대이온은 음이온으로서 클로라이드 음이온, 플루오라이드 음이온, 브로마이드 음이온, 아이오다이드 음이온, 질산 음이온, 황산 음이온, 인산 음이온, 포름산 음이온, 아세트산 음이온, 프로피온산 음이온, 말레산 음이온, 옥살산 음이온, 말론산 음이온, 메틸말론산 음이온, 석신산 음이온, 사과산 음이온, 주석산 음이온, 프탈산 음이온, 구연산 음이온, 글루타르산 음이온, 구연산 음이온, 유산 음이온, 살리실산 음이온, 메탄설폰산 음이온, 옥탄산 음이온, 데칸산 음이온, 옥탄설폰산 음이온, 데칸설폰산 음이온, 도데실벤젠설폰산 음이온, 페놀설폰산 음이온, 설포살리실산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온, 노나플루오로부탄설폰산 음이온, 톨루엔설폰산 음이온, 큐멘설폰산 음이온, p-옥틸벤젠설폰산 음이온, p-데실벤젠설폰산 음이온, 4-옥틸2-페녹시벤젠설폰산 음이온, 4-카르복시벤젠설폰산 음이온 등을 나타낼 수 있다. 또한, 음이온성 관능기를 가지는 실란, 또는 음이온성 관능기를 가지는 폴리실록산, 또는 분자 내 염을 형성하기 위한 음이온성 관능기를 가지는 폴리실록산의 단위구조일 수도 있다.
그리고, 이온성 관능기의 반대이온은 양이온으로서, 수소양이온, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 옥소늄 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 식(1) 중의 R3 또는 식(1-1) 중의 R30으로서, 하이드록실기를 가지는 유기기 또는 가수분해에 의해 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기를 들 수 있다.
하이드록실기를 가지는 유기기 또는 가수분해에 의해 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기에 있어서, 이 유기기로는 에테르결합이나 아미노기를 포함하고 있을 수도 있는 알 킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기로는, 예를 들어 아세톡시기 등의 아실옥시기, 글리시딜기 등의 에폭시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 불소기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기 등을 가지는 유기기를 들 수 있다.
상기 서술한 알킬기로는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있는데, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 아릴기로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
또한 상기 서술한 할로겐화알킬기 및 할로겐화아릴기로는, 상기 서술한 알킬기 및 아릴기의 수소원자가 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 서술한 알케닐기로는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한 이들 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐원자가 치환된 유기기를 들 수 있다.
상기 서술한 에폭시기를 가지는 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 아크릴로일기를 가지는 유기기로는, 아크릴로일메틸, 아크릴로일에틸, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 메타크릴로일기를 가지는 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 메르캅토기를 가지는 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 시아노기를 가지는 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 식(1) 중의 R2, 식(1-1) 중의 R10 및 R20, 식(2) 중의 R5, 식(3) 중의 R7에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 식(1) 중의 R2, 식(1-1) 중의 R10 및 R20, 식(2) 중의 R5, 식(3) 중의 R7에 있어서의 아실옥시기는, 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 식(1) 중의 R2, 식(1-1) 중의 R10 및 R20, 식(2) 중의 R5, 식(3) 중의 R7에 있어서의 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 Z에 있어서의 알킬렌기 또는 아릴렌기로는, 상기 서술한 알킬기 또는 아릴기 유래의 2가의 유기기를 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 실란에 있어서, R3이 아미노기를 가지는 유기기를 포함하는 것의 예를 이하에 나타낸다. 한편, 하기 예시 화합물 중에서 T는 가수분해성기를 나타내고, 예를 들어 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내는 것이며, 이들 기의 구체적 예로는 상기 서술한 예를 들 수 있다. 특히 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 바람직하다.
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식(1)로 표시되는 가수분해성 실란에 있어서, R3이 이온성 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 것의 예시 그리고 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란에 있어서, R30이 이온성 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 것의 예시는 이하에 들 수 있는 것이다. 한편, 하기 예시 화합물 중에서 T는 가수분해성기를 나타내고, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내는 것이며, 이들은 예를 들어 상기 서술한 예를 들 수 있다. 특히 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 바람직하다. 하기 식 중 X, Y는 이온성 관능기의 반대이온을 의미하고, 구체예로서 상기 서술한 이온성 관능기의 반대이온으로서의 음이온, 양이온을 들 수 있다. 한편, 식 중에서는 X-, Y+은 각각 1가의 음이온, 1가의 양이온으로서 나타나 있으나, X-, Y+이 상기 서술한 이온의 예시 중에서 2가 이온을 나타내는 경우에는 이온표시의 전에 있는 계수는 1/2배한 수치가 되고, 마찬가지로 3가 이온을 나타내는 경우에는 이온표시의 계수는 1/3배한 수치가 된다.
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식(1)로 표시되는 가수분해성 실란에 있어서 R3이, 그리고 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란에 있어서 R30이, 하이드록실기를 가지는 유기기, 또는 가수분해에 의해 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 것의 예시는 이하에 들 수 있다. 한편, 하기 예시 화합물 중에서 T는 가수분해성기를 나타내고, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내는 것이며, 이들 예시로서 상기 서술한 예를 들 수 있다. 특히 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 바람직하다.
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상기 식 중, n1은 1 내지 12, n2는 1 내지 12, n3은 5 내지 8의 정수를 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서의 가수분해성 실란(a4)은, 식(1) 또는 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란(a4)과, 또 다른 가수분해성 실란(b)을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 가수분해성 실란(b)은 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란이고, 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물을 이용할 수 있다.
식(2) 및 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 실란(b) 중, 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해성 실란은, 가수분해성 실란(a4)과 가수분해성 실란(b)을 몰비로 (a4):(b)=3:97 내지 100 내지 0, 또는 30:70 내지 100:0, 또는 50:50 내지 100:0, 또는 70:30 내지 100:0, 또는 97:3 내지 100:0의 비율로 포함하는 가수분해성 실란을 사용할 수 있다.
식(2) 중, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 식(3) 중, R6은 알킬기를 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Z는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
이들 기의 구체예는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
식(2)로 표시되는 가수분해성 실란은 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라클로르실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란은 예를 들어, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 가수분해 축합물은 이하에 예시된다.
[화학식 90]
Figure 112017085485697-pct00090
[화학식 91]
Figure 112017085485697-pct00091
[화학식 92]
Figure 112017085485697-pct00092
[화학식 93]
Figure 112017085485697-pct00093
[화학식 94]
Figure 112017085485697-pct00094
[화학식 95]
Figure 112017085485697-pct00095
상기 식(2-3-3) 중, n4는 8 내지 12의 정수를 나타낸다.
[화학식 96]
Figure 112017085485697-pct00096
[화학식 97]
Figure 112017085485697-pct00097
[화학식 98]
Figure 112017085485697-pct00098
[화학식 99]
Figure 112017085485697-pct00099
실세스퀴옥산(폴리실세스퀴옥산이라고도 함)형의 폴리실록산으로서 식(2-1-4), 식(2-2-4), 식(2-3-4)가 예시된다.
식(2-1-4)는 사다리형 실세스퀴옥산을 나타내고 n은 1 내지 1000, 또는 1 내지 200을 나타낸다. 식(2-2-4)는 바구니형 실세스퀴옥산을 나타낸다. 식(2-3-4)는 랜덤형 실세스퀴옥산을 나타낸다. 식(2-1-4), 식(2-2-4), 식(2-3-4)에 있어서, R은 아미노기를 가지는 유기기, 이온성 관능기를 가지는 유기기, 하이드록실기를 가지는 유기기, 또는 가수분해에 의해 하이드록실기로 변환 가능한 관능기를 가지는 유기기이고, 또한 Si-C결합 또는 Si-N결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, 이들의 예로서, 상기 서술한 예시를 나타낼 수 있다.
식(1) 또는 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란(a4)의 가수분해 축합물(a6)(폴리실록산), 또는 식(1) 또는 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란(a4)과 식(2) 및/또는 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란(b)을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리실록산)은, 중량평균분자량 500 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌환산 및 GFC(수계 GPC)분석에 의한 PEG/PEO환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC컬럼(상품명 ShodexKF803L, KF802, KF801, 쇼화덴코제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/분, 표준시료는 폴리스티렌(쇼화덴코주식회사제)을 이용하여 행할 수 있다.
GFC의 측정조건은, 예를 들어 GFC장치(상품명 RID-10A), 시마즈제작소제), GFC컬럼(상품명 Shodex SB-803HQ, 쇼화덴코제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 물 및 0.5M아세트산·0.5M질산나트륨수용액, 유량(유속)은 1.0ml/분, 표준시료는 풀루란 및 PEG/PEO(쇼화덴코주식회사제)를 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해는 가수분해촉매를 이용할 수 있으나, 가수분해촉매를 이용하지 않고서 행할 수도 있다. 가수분해촉매를 이용하는 경우에는, 가수분해성기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 110℃이다.
가수분해는 완전 가수분해를 행할 수도, 부분 가수분해를 행할 수도 있다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있을 수도 있다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키톤산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 있어서 가수분해성 실란(a4), 또는 가수분해성 실란(a4)과 가수분해성 실란(b)의 가수분해물은, 가수분해성 실란(a4), 또는 가수분해성 실란(a4)과 가수분해성 실란(b)을 알칼리성 물질의 존재하, 특히 유기염기의 존재하에서 가수분해한 것이고, 이들 가수분해물을 다시 축합하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 형성하는 것이 바람직하다.
여기서 알칼리성 물질은 가수분해성 실란의 가수분해시에 첨가되는 알칼리성 촉매이거나, 또는 가수분해성 실란의 분자 내에 존재하는 아미노기이다.
가수분해성 실란분자 내에 존재하는 아미노기인 경우에는, 상기 서술한 식(1) 또는 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란(a4)의 예시 중에서, 측쇄에 아미노기를 함유하는 실란이 예시된다.
또한, 알칼리성 촉매를 첨가하는 경우에는, 상기 서술한 가수분해촉매 중의 무기염기, 유기염기를 들 수 있다. 특히 유기염기가 바람직하다.
가수분해성 실란의 가수분해물은 알칼리성 물질의 존재하에서 가수분해한 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 추가로 가수분해성 실란, 그의 가수분해성 실란을 알칼리성 물질 존재 하에서 가수분해한 가수분해물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 3개의 가수분해성기를 가지는 실란을 가수분해한 실세스퀴옥산을 이용할 수 있다. 이 실세스퀴옥산은 산성 물질의 존재하에 3개의 가수분해성기를 가지는 실란을 가수분해하여 축합한 가수분해 축합물(a6)이다. 여기서 이용하는 산성 물질은 상기 서술한 가수분해촉매 중의 산성 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 축합물(a6)은 랜덤형, 사다리형, 바구니형의 실세스퀴옥산을 이용할 수 있다.
상기 가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥이실, 아세트산메틸시클로헥이실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함유황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
가수분해성 실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하고 축합하여, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 레지스트 패턴에 도포되는 조성물에서는, 그의 가수분해 축합물을 포함하는 조성물의 안정화를 위하여 무기산, 유기산, 물, 알코올, 유기 아민, 광산발생제, 금속 산화물, 계면활성제, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 무기산으로는 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄설폰산, 옥살산, 말레산, 옥탄산, 데칸산, 옥탄설폰산, 데칸설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페놀설폰산, 설포살리실산, 캠퍼-설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 톨루엔설폰산, 큐멘설폰산, p-옥틸벤젠설폰산, p-데실벤젠설폰산, 4-옥틸2-페녹시벤젠설폰산, 4-카르복시벤젠설폰산 등이 바람직하다. 첨가하는 산은 축합물(폴리실록산) 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부이다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 패턴에 도포되는 조성물 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 유기 아민으로는, 예를 들어 아미노에탄올, 메틸아미노에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라프로필에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소프로필에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,2-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라프로필-1,2-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소프로필-1,2-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라부틸-1,2-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소부틸-1,2-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라프로필-1,3-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소프로필-1,3-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라부틸-1,3-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소부틸-1,3-프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,2-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라프로필-1,2-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소프로필-1,2-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라부틸-1,2-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소부틸-1,2-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라프로필-1,3-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소프로필-1,3-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라부틸-1,3-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소부틸-1,3-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라프로필-1,4-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소프로필-1,4-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라부틸-1,4-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라이소부틸-1,4-부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-펜틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,5-펜틸렌디아민 등을 들 수 있다. 첨가하는 유기 아민은 레지스트 패턴에 도포되는 조성물 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가하는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄아다만탄카르복실레이트트리플루오로에탄설폰산염, 트리페닐설포늄p-톨루엔설폰산염, 트리페닐설포늄메탄설폰산염, 트리페닐설포늄페놀설폰산염, 트리페닐설포늄질산염, 트리페닐설포늄말레산염, 비스(트리페닐설포늄)말레산염, 트리페닐설포늄염산염, 트리페닐설포늄아세트산염, 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염, 트리페닐설포늄살리실산염, 트리페닐설포늄안식향산염, 트리페닐설포늄수산화물 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥이실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 30질량부, 또는 0.1 내지 20질량부, 또는 0.5 내지 10질량부이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, UV경화계 계면활성제를 들 수 있다.
예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-40, R-40N(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제, 상품명), BYK302, BYK307, BYK333, BYK341, BYK345, BYK346, BYK347, BYK348(BYK사제, 상품명) 등의 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 염화디스테아릴디메틸암모늄, 염화벤잘코늄, 염화벤제토늄, 염화세틸피리디늄, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄, 염화데퀄리늄 등의 양이온계 계면활성제, 옥탄산염, 데칸산염, 옥탄설폰산염, 데칸산설폰산염, 팔미트산염, 퍼플루오로부탄설폰산염, 도데실벤젠설폰산염 등의 음이온계 계면활성제, BYK307, BYK333, BYK381, BYK-UV-3500, BYK-UV-3510, BYK-UV-3530(BYK사제, 상품명) 등의 UV경화계 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 5질량부이다.
본 발명의 레지스트 패턴에 도포되는 조성물에 사용되는 용제로는, 물이 바람직하게 이용되며, 물에 용해되는 친수성 유기용제를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 패턴형성용 폴리머를 포함하는 도포 조성물은, 마스크 노광 후의 레지스트 표면에 접촉시키고, 이 폴리머로 레지스트 패턴간을 충전함으로써, 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 그 후, 레지스트 패턴간이 이 폴리머로 충전된 표면을 드라이에칭하고, 레지스트 패턴을 제거하면, 충전된 폴리머가 새로운 레지스트 패턴이 된다. 이는 리버스프로세스라고 하는 것도 가능하다.
이 경우, 레지스트와 충전되는 폴리머는, 드라이에칭에 이용되는 가스종에 따라 드라이에칭속도가 변화되는 조합으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 레지스트로서 아크릴계 레지스트재료를 이용한 경우에, 충전되는 폴리머는 폴리오르가노실록산재료나 무기산화물계 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 노광 후의 현상액에 의한 현상 후, 레지스트를 본 발명의 폴리머를 포함하는 도포 조성물로 피복함으로써, 레지스트 패턴 간에 그 후의 공정에서 새롭게 패턴을 형성하는 것이 가능한 폴리머로 충전하므로, 당초의 레지스트 패턴이 도괴하는 일 없이 충전이 가능하고, 그 후의 드라이에칭 프로세스으로 리버스패턴(역패턴)에 의해, 도괴하지 않는 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 노광 후의 현상액에 의한 현상 중에, 현상액이나 린스액 대신에 본 발명의 조성물(도포액)을 유입함으로써 레지스트 패턴 간에 폴리머를 충전하고, 그 후의 드라이에칭 프로세스으로 리버스패턴에 의해 도괴하지 않는 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 패턴에 도포한 도포 조성물은, 레지스트 패턴 상을 완전히 피복하고 있는 경우에는, 드라이에칭으로 에치백하여 레지스트 표면을 노출하고 나서, 패턴을 반전하므로 레지스트의 에칭속도가 높은 가스(산소계 가스)로 드라이에칭하여 패턴의 반전을 행할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 기판 상에 레지스트를 도포하는 공정(1), 레지스트를 노광과 현상하는 공정(2), 현상 중 또는 현상 후의 레지스트 패턴에 상기 기재된 조성물을 도포하는 공정(3), 레지스트 패턴을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정(4)을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
공정(1)에 이용되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시후레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에츠화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
또한, 전자선 레지스트로는 네거티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트용액은 도포한 후에 소성온도 70 내지 150℃에서, 소성시간0.5 내지 5분간 행하고, 레지스트막두께는 10 내지 1000nm의 범위에서 얻어진다. 레지스트용액이나 현상액이나 이하에 나타내는 도포재료는, 스핀코트, 딥법, 스프레이법 등으로 피복할 수 있는데, 특히 스핀코트법이 바람직하다. 레지스트의 노광은 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV광(파장 13.5nm), 전자선 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된다.
상기 공정(1) 전에, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(1-1)을 포함할 수 있다. 이 레지스트 하층막은 반사방지나 유기계의 하드마스크기능을 가지는 것이다.
구체적으로는 공정(1)의 레지스트의 도포 전에, 반도체기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(1-1)을 행하고, 그 위에 레지스트를 형성하는 공정(1)을 행할 수 있다.
또한, 공정(1-1)에서는, 반도체기판 상에 레지스트 하층막을 형성하고, 다시 그 위에 규소의 하드마스크를 형성하고, 그 위에 레지스트를 형성시킬 수 있다.
상기 공정(1-1)에서 이용되는 레지스트 하층막은 상층 레지스트의 노광시의 난반사를 방지하는 것이고, 또한, 레지스트와의 밀착성을 향상시킬 목적으로 이용하는 것이며, 예를 들어 아크릴계 수지나 노볼락계 수지를 이용할 수 있다. 레지스트 하층막은 반도체기판 상에 막두께 1 내지 1000nm의 피막을 형성할 수 있다. 또한 상기 공정(1-1)에 이용되는 레지스트 하층막은 유기 수지를 이용한 하드마스크이며, 탄소함유량이 높고 수소함유량이 낮은 재료가 이용된다. 예를 들어 폴리비닐나프탈렌계 수지, 카바졸노볼락 수지, 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이들은 반도체기판 상에 막두께 5 내지 1000nm로 피막을 형성할 수 있다.
또한 상기 공정(1-1)에 이용되는 규소의 하드마스크로는, 가수분해성 실란을 가수분해하여 얻어진 폴리실록산을 이용할 수 있다. 예를 들어, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란을 가수분해하여 얻어지는 폴리실록산을 예시할 수 있다. 이들은 상기 레지스트 하층막 상에 막두께 5 내지 200nm으로 피막을 형성할 수 있다.
공정(2)에 있어서, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도는 5 내지 50℃, 시간은 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
공정(3)으로서, 현상 중 또는 현상 후의 레지스트에 본 발명의 도포 조성물을 도포한다. 공정(3)에 있어서 도포 조성물을 가열하여 도막을 형성할 수 있다. 가열은 소성온도 50 내지 180℃에서, 0.5 내지 5분간 행해진다.
그리고, 본 발명에서는 공정(3) 후에 형성된 도막의 표면을 에치백하여 레지스트 패턴표면을 노출하는 공정(3-1)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이후의 공정(4)에 있어서, 레지스트 패턴표면과 도포 조성물의 표면이 일치하고, 레지스트 패턴과 도포 조성물의 가스에칭속도의 차이로부터, 레지스트 성분만을 제거하여, 도포 조성물에 의한 성분이 남아, 결과적으로 패턴의 반전이 발생한다. 에치백은 도포 조성물을 제거할 수 있는 가스(예를 들어 불소계 가스)에 의해 레지스트 패턴의 노출이 행해진다.
공정(4)에서는 레지스트 패턴을 에칭 제거하여 패턴을 반전시킨다. 공정(4)에 있어서, 드라이에칭은 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 행해진다. 특히 산소계의 가스에 의해 드라이에칭이 행해지는 것이 바람직하다.
이에 따라 당초의 레지스트 패턴을 제거하고, 도포 조성물 중에 포함되어 있던 패턴반전 형성용 성분((A)성분)에 의한 리버스패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴에 도포되는 조성물은, 패턴화된 레지스트 하층막 상에 도포할 수도 있다.
즉, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(a), 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정(b), 나아가 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정(c), 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(d), 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정(e), 패턴화된 하드마스크에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정(f), 패턴화된 레지스트 하층막에 본 발명의 도포 조성물을 도포하는 공정(g), 레지스트 하층막을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정(h)을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
여기서 이용되는 레지스트 하층막은 상기 서술한 유기 수지를 이용한 하드마스크이고, 이용되는 하드마스크는 상기 서술한 실란의 가수분해 축합물인 폴리실록산에 의한 규소의 하드마스크이다. 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정(e)에서는 불소계의 가스에 의한 에칭이 행해진다. 패턴화된 하드마스크에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정(f)에서는 산소계의 가스에 의한 에칭이 행해진다. 또한, 레지스트 하층막을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정(h)에서는 산소계의 가스에 의한 에칭이 행해진다.
공정(g)에 있어서 도포 조성물을 가열하여 도막을 형성할 수 있다. 가열은 소성온도 50 내지 500℃에서, 0.5 내지 5분간 행해진다.
그리고, 본 발명에 있어서는 공정(g) 후에 도막 표면을 에치백하여 레지스트 패턴표면을 노출하는 공정을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이후의 공정(h)에 있어서, 레지스트 하층막 표면과 도포 조성물의 표면이 일치하고, 레지스트 하층막 패턴과 도포 조성물의 가스에칭속도의 차이로부터, 레지스트 하층막 성분만을 제거하고, 도포 조성물에 의한 성분이 남아, 결과적으로 패턴의 반전이 발생한다. 상기 서술한 에치백은 도포 조성물을 제거할 수 있는 가스(예를 들어 불소계 가스)에 의해 레지스트 하층막 패턴의 노출이 행해진다.
실시예
(합성예 1-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.53g, 물 4.89g, 테트라하이드로퓨란 120.54g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 40.18g(전체 실란 중에서 100몰%)이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 241.08g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1-1)에 상당하였다.
(합성예 2-1)
물 5.89g, 테트라하이드로퓨란 120.54g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 40.18g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 120.54g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1-1)에 상당하였다.
(합성예 3-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.73g, 물 5.54g, 테트라하이드로퓨란 128.58g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 31.86g(전체 실란 중에서 70몰%), 트리에톡시메틸실란 11.0g(전체 실란 중에서 30몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 257.16g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2-1)에 상당하였다.
(합성예 4-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.81g, 물 5.80g, 테트라하이드로퓨란 131.76g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 28.58g(전체 실란 중에서 60몰%), 트리에톡시메틸실란 15.34g(전체 실란 중에서 40몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 263.52g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2-1)에 상당하였다.
(합성예 5-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.35g, 물 4.34g, 테트라하이드로퓨란 93.38g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 트리메톡시〔3-(메틸아미노)프로필〕실란 31.13g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 172.40g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-3-1)에 상당하였다.
(합성예 6-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.22g, 물 3.90g, 테트라하이드로퓨란 89.99g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 30.00g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 179.98g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-4-1)에 상당하였다.
(합성예 7-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.10g, 물 3.52g, 테트라하이드로퓨란 87.06g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 29.02g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 174.12g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, THF, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-5-1)에 상당하였다.
(합성예 8-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.03g, 물 3.30g, 테트라하이드로퓨란 100.86g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸33.62g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 201.72g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, THF, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6-1)에 상당하였다.
(합성예 9-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.06g, 물 3.41g, 테트라하이드로퓨란 86.20g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 172.40g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, THF, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-7-1)에 상당하였다.
(비교합성예 1-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 2.51g, 물 8.04g, 테트라하이드로퓨란 159.39g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 트리에톡시메틸실란 53.13g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 318.77g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, THF, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었으나, 백탁되었다.
(참고합성예 1-1)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 2.48g, 물 7.93g, 테트라하이드로퓨란 158.13g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 1.30g(전체 실란 중에서 2몰%), 트리에톡시메틸실란 51.41g(전체 실란 중에서 98몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 316.25g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, THF, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었으나, 백탁되었다.
(합성예 1-2)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 3.82g, 물 3.41g, 아세톤 120.54g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 40.18g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 질산수용액을 9.08g을 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 241.08g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1-2)에 상당하였다.
(합성예 2-2)
물 5.89g, 아세톤 120.54g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 40.18g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 질산수용액을 9.08g을 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 241.08g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1-2)에 상당하였다.
(합성예 3-2)
물 5.89g, 아세톤 120.54g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 40.18g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 염산수용액을 9.08g을 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 241.08g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2-2)에 상당하였다.
(합성예 4-2)
물 5.89g, 아세톤 120.54g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 40.18g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 아세트산수용액을 9.08g을 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 241.08g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-3-2)에 상당하였다.
(합성예 5-2)
물 5.89g, 아세톤 120.54g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 40.18g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 말레산수용액을 9.08g을 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 241.08g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-4-2)에 상당하였다.
(합성예 6-2)
물 5.89g, 아세톤 120.54g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 40.18g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 질산산수용액을 9.08g, 1M노나플루오로부탄설폰산수용액을 1.82g 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 241.08g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-5-2)에 상당하였다.
(합성예 7-2)
물 5.80g, 아세톤 131.76g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아미노프로필트리에톡시실란 28.58g, 메틸트리에톡시실란 15.34g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 질산산수용액을 10.76g 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 263.52g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6-2)에 상당하였다.
(합성예 8-2)
물 5.22g, 아세톤 93.38g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 메틸아미노프로필트리에톡시실란 31.13g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 질산산수용액을 8.05g 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 186.77g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-7-2)에 상당하였다.
(합성예 9-2)
물 6.83g, 아세톤 86.20g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 피리딜에틸트리메톡시실란 28.73g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 질산산수용액을 6.32g 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 172.40g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-8-2)에 상당하였다.
(합성예 10-2)
물 4.69g, 아세톤 89.99g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 30.00g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 질산산수용액을 7.23g 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 179.98g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-9-2)에 상당하였다.
(합성예 11-2)
물 91.16g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 22.23g, 트리에톡시실릴프로필석신산무수물 8.16g을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 91.16g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-10-2)에 상당하였다.
(합성예 12-2)
물 92.63g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 12.51g, 트리에톡시실릴프로필석신산무수물 18.37g을 이 혼합용액에 적하하였다. 그 후, 1M 질산산수용액을 8.05g 첨가하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 92.63g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-10-2)에 상당하였다.
(합성예 13-2)
물 90.19g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 21.54g, 트리에톡시실릴노보난디카르본산무수물 8.53g을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 90.19g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-11-2)에 상당하였다.
(합성예 14-2)
물 92.38g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 23.10g, 트리에톡시실릴에틸γ부티로락톤 7.70g을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 92.38g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-12-2)에 상당하였다.
(합성예 15-2)
물 93.70g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 메틸아미노프로필트리메톡시실란 22.41g, 트리에톡시실릴프로필석신산무수물 8.82g을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 93.70g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-13-2)에 상당하였다.
(합성예 16-2)
물 85.00g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 22.78g, 트리하이드록시실릴프로필설폰산30% 수용액 8.82g을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 85.00g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-14-2)에 상당하였다.
(합성예 17-2)
물 75.93g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 N-트리메톡시실릴프로필디메틸암모늄프로필설포네이트25.31g을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 75.93g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-15-2)에 상당하였다.
(합성예 1-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 10.12g, 물 1.22g, 테트라하이드로퓨란 140.26g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 하이드록시메틸트리에톡시실란 50%에탄올용액 93.50g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 280.51g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1-3)에 상당하였다.
(합성예 2-3)
물 84.64g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 75%메탄올용액 37.62g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 110℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 169.28g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2-3)에 상당하였다.
(합성예 3-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 5.00g, 물 0.60g, 테트라하이드로퓨란 84.64g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 75%메탄올용액 37.62g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 169.28g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2-3)에 상당하였다.
(합성예 4-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 1.53g, 물 0.18g, 테트라하이드로퓨란 72.10g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 Gelest(게레스트)사제, 상품명〔하이드록시(폴리에틸렌옥시프로필〕트리에톡시실란(8-12EO)50%에탄올용액 48.07g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 144.20g을 첨가하여, 반응부생물인 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-3-3)에 상당하였다.
(합성예 5-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 5.03g, 물 0.61g, 테트라하이드로퓨란 84.80g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 28.27g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 1M 질산 19.93g, 물 169.59g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-4-3)에 상당하였다.
(합성예 6-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 4.75g, 물 0.57g, 테트라하이드로퓨란 97.63g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 2-(3,4-에폭시시클로헥이실)에틸트리메톡시실란 32.54g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 1M 질산 18.80g, 물 195.27g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-5-3)에 상당하였다.
(합성예 7-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 64.92g, 테트라하이드로퓨란 91.99g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 3-클로로프로필트리메톡시실란 30.66g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 183.97g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6-3)에 상당하였다.
(합성예 8-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 48.34g, 테트라하이드로퓨란 83.82g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 3-브로모프로필트리메톡시실란 27.94g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 167.64g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6-3)에 상당하였다.
(합성예 9-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 38.06g, 테트라하이드로퓨란 78.75g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 3-요오드프로필트리메톡시실란 26.25g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 157.51g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6-3)에 상당하였다.
(합성예 10-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 82.86g, 테트라하이드로퓨란 100.83g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 클로로메틸트리메톡시실란 33.61g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 201.66g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1-3)에 상당하였다.
(합성예 11-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 101.24g, 테트라하이드로퓨란 140.23g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아세톡시메틸트리메톡시실란 46.74g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 280.45g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1-3)에 상당하였다.
(합성예 12-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 86.62g, 테트라하이드로퓨란 128.63g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아세톡시에틸트리메톡시실란 42.88g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 257.27g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-7-3)에 상당하였다.
(합성예 13-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 75.69g, 테트라하이드로퓨란 119.98g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 아세톡시프로필트리메톡시실란 39.99g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 239.97g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6-3)에 상당하였다.
(합성예 14-3)
35질량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드수용액 11.20g, 물, 1.35g, 테트라하이드로퓨란 148.80g을 1000ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 하이드록시메틸트리에톡시실란 50%에탄올용액 51.73g(전체 실란 중에서 50몰%), 메틸트리에톡시실란 23.74g(전체 실란 중에서 50몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 297.60g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-8-3)에 상당하였다.
(참고합성예 1-3)
(3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 19.11g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 1M 질산수용액을 80.88g을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 110℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 80.88g을 첨가하여, 반응부생물인 메탄올, 물, 질산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)수용액을 얻었으나, 백탁되었다. 얻어진 폴리머는 식(2-4-3)에 상당하였다.
(합성예 1-4)
0.5M 염산수용액 93.13g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 아미노프로필트리에톡시실란 6.87g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 23℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 5일간 반응시켰다. 그 후, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 다시 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 사다리형 실세스퀴옥산인 식(2-1-4)에 상당하였으며, R은 염화암모늄프로필기였다. (R=C3H6NH3 +Cl-)
그 후, 음이온교환수지 6.8g 첨가하고, 염소이온을 제거하였다. 얻어진 폴리머는 사다리형 실세스퀴옥산인 식(2-1-4)에 상당하였으며, R은 아미노프로필기였다. (R=C3H6NH2)
(합성예 2-4)
0.5M 트리플루오로메탄설폰산수용액 93.13g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 아미노프로필트리에톡시실란 6.87g(전체 실란 중에서 100몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 23℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 50℃, 이어서 100℃에서 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 바구니형 실세스퀴옥산이며 식(2-2-4)에 상당하였으며, R은 트리플루오로메탄설폰산암모늄프로필기였다. (R=C3H6NH3 +CF3SO3 -)
그 후, 음이온교환수지 6.8g 첨가하고, 트리플루오로메탄설폰산이온을 제거하였다. 얻어진 폴리머는 바구니형 실세스퀴옥산이며 식(2-2-4)에 상당하였으며, R은 아미노프로필기였다. (R=C3H6NH2)
(합성예 1-5)
6M 염산수용액 14.97g, 초순수 177.57을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 3.72g(전체 실란 중에서 30몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 실온에서 5분 교반 후, 그 수용액을 테트라에톡시실란 8.73g(전체 실란 중에서 70몰%)에 적하하였다. 첨가 후, 23℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 50℃, 이어서 100℃에서 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1-5)에 상당하였다.
(합성예 2-5)
합성예 1-5에서 얻어진 폴리머에 대하여 음이온교환수지 5g 첨가하고, 염산 음이온을 제거하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2-5)에 상당하였다.
(합성예 3-5)
6M 염산수용액 16.64g, 초순수 219.58g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 아미노프로필트리에톡시실란 4.42g(전체 실란 중에서 30몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 실온에서 5분 교반 후, 그 수용액을 테트라에톡시실란 9.71g(전체 실란 중에서 70몰%)에 적하하였다. 첨가 후, 23℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 50℃, 이어서 100℃에서 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-3-5)에 상당하였다.
(합성예 4-5)
합성예 3-5에서 얻어진 폴리머에 대하여 음이온교환수지 5g 첨가하고, 염산 음이온을 제거하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-4-5)에 상당하였다.
(합성예 5-5)
아세트산 5.39g, 초순수 179.58g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 3.72g(전체 실란 중에서 30몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 실온에서 5분 교반 후, 그 수용액을 테트라에톡시실란 8.73g(전체 실란 중에서 70몰%)에 적하하였다. 첨가 후, 23℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 50℃, 이어서 100℃에서 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-5-5)에 상당하였다.
(합성예 6-5)
합성예 5-5에서 얻어진 폴리머에 대하여 음이온교환수지 5g 첨가하고, 아세트산 음이온을 제거하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2-5)에 상당하였다.
(합성예 7-5)
아세트산 6.0g, 초순수 199.70을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 아미노프로필트리에톡시실란 4.42g(전체 실란 중에서 30몰%)을 이 혼합용액에 적하하였다. 실온에서 5분 교반 후, 그 수용액을 테트라에톡시실란 9.71g(전체 실란 중에서 70몰%)에 적하하였다. 첨가 후, 23℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 50℃, 이어서 100℃에서 반응부생물인 에탄올, 물을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)을 얻었다. 그 후, 물을 첨가하여, 물 100%의 용매비율(물만의 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6-5)에 상당하였다.
(합성예 8-5)
합성예 7-5에서 얻어진 폴리머에 대하여 음이온교환수지 5g 첨가하고, 아세트산 음이온을 제거하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-4-5)에 상당하였다.
(레지스트 패턴에 도포되는 조성물의 조제)
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산(폴리머), 무기 화합물, 산, 용매를 각각 표 1-1 내지 표 1-6에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 레지스트 패턴에 도포되는 조성물을 각각 조제하였다. 표 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아닌, 폴리머 자체의 첨가량을 나타내었다.
표 중에서 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다. APTEOS는, 아미노프로필트리메톡시실란을 나타내고, TPSCS는 트리페닐설포늄캠퍼-설폰산염을 나타낸다.
금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 및 폴리산염(a3)으로 나타나는 무기 화합물의 예시로서 하기 무기 화합물 1 내지 7을 준비하였다. 무기 화합물 1은 메타텅스텐산암모늄염, 무기 화합물 2는 규텅스텐산, 무기 화합물 3은 인텅스텐산, 무기 화합물4는 몰리브덴산암모늄염, 무기 화합물 5는 인몰리브덴산, 무기 화합물 6은 텅스텐산, 무기 화합물 7은 몰리브덴산을 나타낸다.
비이온계 계면활성제는 이온성이 아닌 계면활성제를 나타내고, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜을 이용하였다. 음이온계 계면활성제는 음이온부위가 주성분에 결합되어 있는 계면활성제를 나타내고 팔미트산암모늄염을 이용하였다. 양이온계 계면활성제는 양이온부위가 주성분에 결합되어 있는 계면활성제를 나타내고, 양이온계 계면활성제로서 도데실트리메틸암모늄염을 이용하였다. 실리콘계 계면활성제는 주성분이 실리콘원자를 포함하는 계면활성제를 나타내며 BYK331(상품명, BYK사제)을 이용하였다. UV경화계 계면활성제란 UV조사에 의해 중합하는 부위를 가지는 계면활성제를 말하며 BYK333(상품명, BYK사제)을 이용하였다.
또한, 바구니형 PSQ1로서 PSS-옥타[(3-프로필글리시딜에테르)디메틸실록시] 치환체, 바구니형 PSQ2로서 PSS-옥타[(3-하이드록시프로필)디메틸실록시] 치환체, 바구니형 PSQ3으로서 옥타키스(테트라메틸암모늄)펜타시클로옥타실록산-옥타키스(이록사이드)하이드레이트를 이용하였다.
또한, 비교합성예 1-1 및 참고합성예 1-1의 폴리실록산수용액은 백탁되어 충분균일한 수용액이 아니므로, 본 발명의 레지스트 패턴에 도포되는 조성물로서 이용할 수 없었다.
Figure 112017085485697-pct00100
Figure 112017085485697-pct00101
Figure 112017085485697-pct00102
Figure 112017085485697-pct00103
Figure 112017085485697-pct00104
Figure 112017085485697-pct00105
Figure 112017085485697-pct00106
Figure 112017085485697-pct00107
Figure 112017085485697-pct00108
Figure 112017085485697-pct00109
(유기 레지스트 하층막 형성 조성물의 조제)
질소하, 100ml의 4개구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 동경화성공업(주)제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 동경화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 동경화성공업(주)제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 관동화학(주)제)을 투입하여 교반하고, 100℃까지 승온하여 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭 후, 클로로포름(34g, 관동화학(주)제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하고, 목적으로 하는 폴리머(식(3-1), 이하 PCzFL이라 약기한다) 9.37g을 얻었다.
[화학식 100]
Figure 112017085485697-pct00110
PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.03-7.55(br,12H),δ7.61-8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
얻어진 수지 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이테크(주)제, 상품명 파우더링크 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g, 계면활성제로서 메가팍 R-30(다이닛뽄잉키화학(주)제, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
ES401(일본사이언티픽제): CF4
RIE-10NR(삼코제): O2
실시예에서 조제한 레지스트 패턴에 도포되는 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 100℃ 1분간 가열하고, Si함유 도포막(막두께 0.1μm(CF4가스인 경우의 에칭속도 측정용), 막두께 0.1μm(O2가스인 경우의 에칭속도 측정용))를 각각 형성하였다. 또한, 마찬가지로 유기 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도막을 형성(막두께 0.20μm)하였다. 에칭가스로서 CF4가스, O2가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하였으며, 실시예로부터 조제된 Si함유 도포막의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 2-1 내지 표 2-6에 나타낸다.
Figure 112017085485697-pct00111
Figure 112017085485697-pct00112
Figure 112017085485697-pct00113
Figure 112017085485697-pct00114
Figure 112017085485697-pct00115
Figure 112017085485697-pct00116
〔ArF노광에 의한 레지스트 패턴의 매립〕
실리콘기판 상에 조제한 유기 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 도포하고, 240℃에서 60초간 가열함으로써 막두께 400nm의 레지스트 하층막을 형성하고, 그 막 상에 ArF용 레지스트용액(JSR(주)제, 상품명: AR2772JN)을, 스피너를 이용하여 도포하였다. 핫플레이트 상에서, 110℃에서 90초간 가열함으로써, 막두께 210nm의 레지스트막을 형성하였다. ArF 엑시머레이저용 노광장치((주)니콘제, S307E)를 이용하여, 그 레지스트막에 대하여 소정의 조건으로 노광하였다. 목적의 선폭을 65nm, 스페이스폭을 195nm로 한 상기 노광 후, 110℃에서 90초간 가열(PEB)을 행하고, 쿨링플레이트 상에서 상기 실리콘기판을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 2.38질량%테트라메틸암모늄수용액을 이용하여 현상하여, 레지스트 패턴이 형성되었다. 계속해서, 이 레지스트 패턴에 실시예의 도포 조성물(도포액)을 도포하고, 현상에 이용한 2.38질량% 테트라메틸암모늄수용액을 이 도포 조성물로 치환하였다. 그 후, 상기 실리콘기판을 1500rpm으로 60초간 스핀하여 도포 조성물 중의 용제를 건조시킨 후, 100℃에서 60초간 가열하여 도막을 형성하고, 상기 레지스트 패턴의 매립을 행하였다.
실시예의 도포 조성물을 이용하여 형성한 도막을, CF4(유량 50sccm)와 Ar(유량 200sccm)의 혼합가스를 이용한 드라이에칭에 의해 에치백하고, 레지스트 패턴의 상부를 노출시켰다. 그 후, O2(유량 10sccm)와 N2(유량 20sccm)의 혼합가스를 이용한 드라이에칭에 의해 상기 레지스트 패턴을 제거하여, 반전패턴을 얻었다.
실시예의 도포 조성물로 매립을 행한 결과를, 단면 SEM에 의해 관찰하였다. 또, 드라이에칭 후에 얻어진 반전패턴의 패턴형상을 단면 SEM에 의해 관찰하였다. 또한 비교예 1로서, 현상 후의 레지스트 패턴에 실시예의 도포 조성물을 도포하는 대신에, 종래의 린스액으로서 순수를 이용하여 현상 후의 린스를 행한 후의 레지스트 패턴의 패턴형상을, 단면 SEM에 의해 관찰하였다. 하기 표 3-1 내지 표 3-6에, 패턴의 매립성 및 패턴형상의 평가결과를 정리하였다. 표 3-1 내지 표 3-6에 있어서, 「양호」란, 패턴매립성에 관해서는 보이드가 발생하는 일 없이 레지스트 패턴을 매립한 것을 나타내고, 패턴형상에 관해서는 패턴이 무너지는 일 없이 반전패턴이 형성된 것을 나타낸다.
한편, 비교예 1은 포토레지스트 패턴이 무너져 있는 것이 확인되었다.
Figure 112017085485697-pct00117
Figure 112017085485697-pct00118
Figure 112017085485697-pct00119
Figure 112017085485697-pct00120
Figure 112017085485697-pct00121
Figure 112017085485697-pct00122
본 발명의 레지스트 패턴에 도포되는 조성물은, 리소그래피 프로세스에 있어서 미세한 패턴을 형성할 때에, 레지스트 패턴 상에 도포함으로써 패턴 간에 이 조성물이 충전되어 레지스트 패턴 무너짐을 발생시키지 않는다. 나아가 건조 후에는 레지스트 패턴 간에 폴리머에 의한 도막이 형성되어, 레지스트 패턴과 그 사이에 형성된 폴리머 도막과의 가스에칭속도차를 이용하여 패턴의 반전을 행할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 (A)성분 및 (B)성분을 포함하며 레지스트 패턴에 도포되는 조성물이고,
    (A)성분: 금속 산화물(a1), 폴리산(a2), 폴리산염(a3), 가수분해성 실란(a4), 상기 가수분해성 실란의 가수분해물(a5), 및 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    (B)성분: 수성용매를 포함하고,
    상기 가수분해성 실란(a4)이 아미노기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(i), 이온성 관능기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(ii), 또는 하이드록실기를 가지는 유기기를 포함하는 가수분해성 실란(iii)인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 산화물(a1)이 티탄, 텅스텐, 지르코늄, 알루미늄, 또는 하프늄의 산화물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리산(a2)이 메타텅스텐산, 또는 몰리브덴산으로부터 선택되는 이소폴리산인 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리산(a2)이 규텅스텐산, 또는 인몰리브덴산으로부터 선택되는 헤테로폴리산인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리산염(a3)이 메타텅스텐산, 또는 몰리브덴산으로부터 선택되는 이소폴리산의 암모늄염 또는 규텅스텐산, 또는 인몰리브덴산으로부터 선택되는 헤테로폴리산의 암모늄염인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    가수분해성 실란(a4)의 가수분해물은 가수분해성 실란(a4)을 알칼리성 물질의 존재하에서 가수분해한 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    알칼리성 물질이 가수분해성 실란의 가수분해시에 첨가되는 알칼리성 촉매이거나, 또는 가수분해성 실란의 분자 내부에 존재하는 아미노기인 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    가수분해성 실란(a4)의 가수분해물은 가수분해성 실란(a4)을 산성 물질의 존재하에서 가수분해한 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    가수분해성 실란(a4)이 식(1) 또는 식(1-1):
    Figure 112022128245763-pct00123

    (식 중 R3은, 아미노기를 가지는 유기기, 이온성 관능기를 가지는 유기기, 또는 하이드록실기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합 또는 Si-N결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타내고, 그리고 이 R3은 환을 형성하여 Si원자에 결합하고 있을 수도 있다. R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다. R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a0는 0 또는 1의 정수를 나타내고, b0는 1 내지 3의 정수를 나타내고, c0는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
    R10 및 R20은 각각 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, R30은, 아미노기를 가지는 유기기, 이온성 관능기를 가지는 유기기, 또는 하이드록실기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합 또는 Si-N결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타내고, 그리고 이 R30은 환을 형성하여 Si원자에 결합하고 있을 수도 있고, n0은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란인 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    식(1) 또는 식(1-1)로 표시되는 가수분해성 실란(a4)과, 식(2):
    Figure 112021038752068-pct00124

    (식 중 R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것을 나타내고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해실란, 및 식(3):
    Figure 112021038752068-pct00125

    (식 중 R6은 알킬기를 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Z는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수이다.)으로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란(b)과의 조합을 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    가수분해성 실란으로서, 가수분해성 실란(a4)과 가수분해성 실란(b)을 몰비로 (a4):(b)=3:97 내지 100:0의 비율로 포함하는 가수분해성 실란인 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    가수분해성 실란의 가수분해 축합물(a6)이, 랜덤형, 사다리형, 또는 바구니형의 실세스퀴옥산인 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    산 또는 염기를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    광산발생제를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 기판 상에 레지스트를 도포하는 공정(1), 레지스트를 노광하고 현상하는 공정(2), 현상 중 또는 현상 후의 레지스트 패턴에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하는 공정(3), 레지스트 패턴을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정(4)을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    공정(1) 전에, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(1-1)을 포함하는 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    공정(3) 후에 형성된 도막의 표면을 에치백하여 레지스트 패턴표면을 노출하는 공정(3-1)을 포함하는 제조방법.
  19. 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(a), 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정(b), 나아가 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정(c), 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(d), 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정(e), 패턴화된 하드마스크에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정(f), 패턴화된 레지스트 하층막에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하는 공정(g), 레지스트 하층막을 에칭 제거하여 패턴을 반전시키는 공정(h)을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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