KR100666023B1 - 하드마스크 층으로서 반사방지 규소 함유 조성물 - Google Patents

Abstract

펜던트 발색단 부위를 보유하는 SiO 함유 중합체의 존재를 특징으로 하는 반사방지 조성물은 리쏘그래픽 공정에서 유용한 반사방지 코팅/ 하드마스크 조성물이다. 이러한 조성물은 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 제공하며, 동시에 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포할 수 있다. 상기 조성물은 이면 재료 층을 기판, 특히 금속 또는 반도체 층 상에 배치하는 데 이용된 리쏘그래픽 공정에 특히 유용하다.

Description

하드마스크 층으로서 반사방지 규소 함유 조성물{ANTIREFLECTIVE SILICON-CONTAINING COMPOSITIONS AS HARDMASK LAYER}

마이크로일렉트닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예, 마이크로머신, 마그네토레지스티브 헤드 등)의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시키고/시키거나, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.

효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기(feature size)의 감소를 달성시키는 데 필수적이다. 리쏘그래픽 기법은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다. 전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시켜 현상시킴으로써 레지스트 층의 부분을 선택적으로 제거하여 소정의 패턴을 드러나게 한다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에서 이면 재료를 에칭함 으로써 그 이면 재료(underlying material)에 전사시킨다. 전사가 완료된 후에는, 잔류하는 레지스트 층을 제거한다.

일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용되는 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 많은 실제 예(예를 들면, 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우)에서, 일명 하드마스크 층이라는 것은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간체로서 사용한다. 그 하드마스크 층은 패턴화된 레스지트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.

또한, 이면 재료 층이 레지스트 층을 패턴화시키는 데 사용되는 이미지화 방사선을 과도하게 반사하는 경우, 전형적으로 엷은 반사방지 코팅물이 이면 층과 레지스트 층 사이에 도포할 수 있다. 일부 실제 예에서, 반사방지 및 하드마스크 기능은 동일한 재료에 의해 작용될 수 있다.

종래 기술에서는 많은 하드마스크 및 반사방지 코팅 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 및/또는 고온 소성 처리의 이용이 필요할 수 있다. 고온 소성 처리에 대한 필요성 없이도 스핀- 코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 반사방지 코팅/하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 이면 포토레지스트에 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 이면 층이 금속 층인 경우 그 이면 층을 패턴화하는 데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

발명의 개요

본 발명은 리쏘그래픽 공정에서 유용한 신규 반사방지 코팅/하드마스크 조성물을 포함한다. 이 조성물은 스핀-온 도포 기법을 이용하면 도포 가능하면서 동시에 매우 우수한 광학적, 기계적 및 에칭 선택성(etch selectivity) 특성을 제공한다. 반사방지 조성물은 펜던트(pendant) 발색단 부위를 보유하는 SiO 함유 중합체의 존재를 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 반사방지 코팅/하드마스크 조성물을 함유하는 리쏘그래픽 구조물, 그러한 리쏘그래픽 구조물을 제조하는 방법 및 그러한 리쏘그래픽 구조물을 사용하여 이면 재료 층을 기판 상에 패턴화시키는 방법을 포함한다.

한 양태에서, 본 발명은 스핀-온 반사방지 층의 형성에 적합한 조성물을 포함하고, 상기 조성물은

(a) SiO 부위 및 발색단 부위를 함유하는 중합체,

(b) 가교결합 성분, 및

(c) 산 생성제

를 포함한다.

상기 SiO 부위는 실록산 부위 및 실세스퀴옥산 부위로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. SiO 부위는 중합체의 골격 부분 내에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, SiO 함유 중합체는 가교결합 성분과의 반응을 위해 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위를 함유하는 것이 바람직하다. 산 생성제는 열적 활성화된 산 생성제인 것이 바람직하다.

다른 양태에서, 본 발명은 기판 상의 리쏘그래픽 구조물을 포함하며, 상기 구조물은

(a) SiO 부위 및 발색단 부위를 함유하는 가교결합된 중합체를 포함하는 반사방지 층, 및

(b) 반사방지 층 위로 방사선 민감성 이미지화 층

을 포함한다.

또다른 양태에서, 본 발명은 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법을 포함하며, 상기 방법은

(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계,

(b) 상기 재료 층 위로 반사방지 층을 형성시키는 단계로서, 상기 반사방지 층은 SiO 부위 및 발색단 부위를 함유하는 가교결합된 중합체를 포함하는 것인 단계,

(c) 반사방지 층 위로 방사선 민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계,

(d) 방사선에 이미지화 층을 패턴 방식으로 노출시켜서 이미지화 층에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 형성시키는 단계,

(e) 이미화 층 및 반사방지 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계, 및

(f) 재료 층의 노출된 부분을 에칭하여 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계

를 포함한다.

패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 바람직하고, 금속인 것이 보다 바람직하다. SiO 부위는 중합체의 골격 부분 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, SiO 함유 중합체는 가교결합 성분과의 반응을 위해 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 리쏘그래픽 구조물을 제조하는 방법을 포함한다.

본 발명의 이들 양태 및 다른 양태는 하기에서 보다 상세하게 논의한다.

발명에 관한 상세한 설명

본 발명은 리쏘그래픽 공정에서 유용한 신규 반사방지 코팅/하드마스크 조성물을 포함한다. 이 반사방지 조성물은 펜던트 발색단 부위를 보유하는 SiO 함유 중합체의 존재를 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 반사방지 코팅/하드마스크 조성물을 함유하는 리쏘그래픽 구조물, 그러한 리쏘그래픽 구조물을 제조하는 방법 및 그러한 리쏘그래픽 구조물을 사용하여 이면 재료 층을 기판 상에 패턴화시키는 방법을 포함한다.

한 양태에서, 본 발명의 반사방지 조성물은 일반적으로

(a) SiO 부위 및 발색단 부위를 함유하는 중합체,

(b) 가교결합 성분, 및

(c) 산 생성제

를 포함한다.

SiO 부위를 함유하는 중합체는 중합체 골격 내에서 및/또는 펜던트 기 내에서 SiO를 함유하는 중합체일 수 있다. 이 중합체는 그 골격 내에서 SiO 부위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 유기실록산인 바람직하고, 유기실세스퀴옥산인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체는 종래의 스핀 코팅에 의해 층을 형성시키는 데 유도되는 용액 및 필름 형성(film-forming) 특징을 가져야 한다. 하기 논의된 발색단 부위 이외에도, SiO 함유 중합체는 또한 가교결합 성분과의 반응을 위해 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위를 함유하는 것이 바람직하다.

적합한 중합체의 예에는 실세스퀴옥산(사다리형 또는 망상형) 구조를 갖는 중합체가 포함된다. 그러한 중합체는 하기 화학식 (I) 내지 화학식 (III)의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

화학식 (I)

화학식 (II)

상기 식 중, R₁은 발색단을 포함하고, R₂은 가교결합 성분과의 반응을 위한 반응성 부위를 포함한다.

대안으로는 하기 화학식 (III) 및 (IV)의 구조를 갖는 단량체를 함유하는 일반적인 선형 유기실록산 중합체를 사용할 수 있다.

화학식 (III)

화학식 (IV)

상기 식 중에서, R₁ 및 R₂는 상기 정의한 바와 같다. 일부 경우 중합체는 R₁ 함유 단량체에 대한 평균적인 구조가 하기 화학식(V)의 구조에 의해 대체될 수 있도록, 그리고 R 함유 단량체에 대한 평균적인 구조가 하기 화학식(IV)에 의해 대체될 수 있도록 화학식 (I) 내지 화학식 (IV)의 구조를 갖는 단량체들의 다양한 조합물을 함유하는 것이 바람직하다.

화학식 (V)

화학식 (VI)

상기 식 중에서, x는 약 1 내지 약 1.5이다. 이론적으로, x는 1.5 이상일 수 있다. 하지만, 그러한 조성은 일반적으로 스핀-코팅 공정에 적합한 특성을 보유하지 못한다(예를 들면, 상기 공정은 바람직하지 못한 겔상 또는 침전물상을 형성한다).

일반적으로, 유기실세스퀴옥산 중합체는 매우 우수한 내식성의 기준에서 보면 바람직하다. 일반적인 유기실록산 중합체(예, 화학식(III) 및 화학식(IV)의 구조를 갖는 단량체)를 사용하는 경우, 바람직하게도 가교결합도는 실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 제제와 비교하여 증가된다.

발색단 함유 기 R₁은 (i) SiO 함유 중합체 상에 그라프트화될 수 있고, (ii) 적합한 방사선 흡수 특성을 가지며, (iii) 층 또는 임의의 이면 포토레지스트 층의 성능에 저해한 영향을 미치지 않은 임의의 적합한 발색단을 함유할 수 있다. 바람직한 발색단 부위에는 크리센(chrysene), 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤, 및 안트라센이 포함된다. 또한, 안트라센 유도체, 예컨대 미국 특허 제4,371,605호에 기재된 것들도 사용할 수 있는데, 그 특허의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 9-안트라센 메탄올은 바람직한 발색단이다. 발색단 부위는 페놀 티아진과 같은 가능한 탈활성화된 아미노 질소를 제외하고는 질소를 함 유하지 않는 것이 바람직하다.

발색단 부위는 산-촉매화된 O-알킬화 또는 C-알킬화에 의해, 예컨대 프리델-크라프트 알킬화에 의해 SiO 함유 중합체에 화학적으로 결합될 수 있다. 대안으로, 발색단 부위는 에스테르화 메카니즘에 의해 결합될 수 있다. 프리델-크라프트 촉매작용에 바람직한 산은 HCl이다. 작용기의 약 15-40%는 발색단 부위를 함유하는 것이 바람직하다. 일부 실제 예에서는, SiO 함유 중합체의 형성 전에 단량체에 발색단을 결합시키는 것이 가능하지만, 이는 일반적으로 바람직한 것이 아니다. 발색단의 결합 부위는 히드록시벤질기 또는 히드록시메틸벤질기와 같은 방향족기인 것이 바람직하다. 대안으로, 발색단은 시클로헥산올 또는 다른 알콜과 같은 다른 부위와의 반응에 의해 결합될 수 있다. 발색단을 결합시키는 반응은 알콜의 OH기의 에스테르화인 것이 바람직하다.

R₂는 가교결합 성분과의 반응을 위한 반응성 부위를 포함한다. R₂ 내에 함유된 반응성 부위는 알콜인 것이 바람직하고, 방향족 알콜(예, 히드록시벤질 알콜, 페놀, 히드록시메틸벤질 알콜 등), 또는 고리지방족 알콜(예, 시클로헥사노일 알콜)인 것이 보다 바람직하다. 대안으로는, 플루오로카본 알콜, 지방족 알콜, 아미노기, 비닐 에테르 및 에폭사이드와 같은 비시클릭 알콜도 사용할 수 있다.

SiO 함유 중합체(발색단의 결합 전)는 폴리(4-히드록시벤질실세스퀴옥산)인 것이 바람직하다. 본 발명의 기타 실세스퀴옥산 중합체의 예에는 폴리(p-히드록시페닐에틸실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시페닐에틸실세스퀴옥산)-코-p-히드록시-α- 메틸벤질실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시페닐에틸실세스퀴옥산-코-메톡시벤질실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시페닐에틸실세스퀴옥산-코-t-부틸실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시페닐에틸실세스퀴옥산-코-시클로헥실실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시페닐에틸실세스퀴옥산-코-페닐실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시페닐에틸실세스퀴옥산-코-바이시클로헵틸실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시-α-메틸벤질실세스퀴옥산

), 폴리(p-히드록시-α-메틸벤질실세스퀴옥산-코-p-히드록시벤질실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시-α-메틸벤질실세스퀴옥산-코-메톡시벤질실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시-α-메틸벤질실세스퀴옥산-코-t-부틸실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시-α-메틸실세스퀴옥산-코-시클로헥실실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시-α-메틸벤질실세스퀴옥산-코-페닐실세스퀴옥산), 폴리(p-히드록시-α-메틸벤질실세스퀴옥산-코-바이시클로헵틸실세스퀴옥산), 및 폴리(p-히드록시벤질실세스퀴옥산-코-p-히드록시페닐에틸실세스퀴옥산)이 포함된다. 미국 특허 제5,100,503호에 기재된 폴리유기실록산 중합체는 일반적으로 가교결합 성분과의 매우 낮은 반응성 때문에 저온 소성 처리 조성물을 형성시키는 데 유용하지 못하다. 이 특허의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.

본 발명의 SiO 함유 중합체는 가교결합 성분과 반응하기 전에 중량 평균 분자량이 약 1000 이상인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 약 1000-10000인 것이 보다 바람직하다.

가교결합 성분은 생성된 산에 의해 및/또는 가열에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 SiO 함유 중합체와 반응될 수 있는 가교결합제인 것이 바람직하다. 일 반적으로, 본 발명의 반사방지 조성물에 사용된 가교결합 성분은 조성물의 선택된 다른 성분과 달리 상용 가능한 네가티브 포토레지스트 기술 분야에서 공지된 임의의 적합한 가교결합제일 수 있다. 가교결합제는 생성된 산의 존재 하에 중합체 성분을 가교결합시키는 작용을 하는 것이 바람직하다. 바람직한 가교결합제는 글리콜루릴(glycoluril) 화합물, 예컨대 테트라메톡시메틸 글리콜루릴, 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리콜루릴 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜루릴이며, 이들은 POWDERLINK 상품명 하에 어메리카 시안아미드 컴파니(American Cyanamid Company)로부터 구입 가능하다. 다른 가능한 가교결합제에는 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물, 유사체 및 유도체를 비롯한 하기 구조를 갖는 화합물, 예컨대 일본 공개 특허 출원(공개) 제1-293339호에 기재된 것들 뿐만 아니라 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지), 또는 메틸화된/부틸화된 글리콜루릴, 예를 들면 캐나다 특허 제1 204 547호에 기재된 것들이 포함된다. 다른 가교결합제, 예컨대 비스에폭사이드 또는 비스페놀(예, 비스페놀-A)도 사용할 수 있다. 가교결합제들의 조합물도 사용할 수 있다.

산 생성제는 열 처리시 산을 방출하도록 사용되는 산 생성제 화합물인 것이 바람직하다. 다양한 공지된 열적 산 생성제는 예를 들어 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 및 유기 설폰산의 다른 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다. 활성화시 설폰산을 생성하는 화합물은 일반적으로 적합하다. 다른 적합한 열적 활성화된 산 생성제는 미국 특허 제5,886,102호 및 제5,939,236호에 기재되어 있으며, 이들 2가지 특허의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 필요한 경우, 방사선-민감성 산 생성제는 열적 활성화된 산 생성제에 대한 대체물로서 사용하거나, 또는 열적 활성화된 산 생 성제와의 조합물로서 사용할 수 있다. 적합한 방사선-민감성 산 생성제의 예는 미국 특허 제5,886,102호 및 제5,939,236호에 기재되어 있다. 또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 산 생성제도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다. 방사선-민감성 산 생성제를 사용하는 경우, 조성물의 경화 (가교결합) 온도는 적당한 방사선을 가하여 결국 가교결합 반응을 촉매작용화하는 산 생성을 유도함으로써 감소시킬 수 있다. 방사선-민감성 산 생성제를 사용하는 경우라고 해도, 조성물을 열 처리하여 가교결합 공정(예를 들면, 제조 라인에서 웨이퍼의 경우)을 가속화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사방지 조성물은 (고체 기준상) (i) SiO 함유 중합체 약 59-98 중량%, 보다 바람직하게는 약 70-80 중량%, (ii) 가교결합 성분 약 1-50 중량%, 보다 바람직하게는 약 3-25 중량%, 가장 바람직하게는 약 5-25 중량% 및 (iii) 산 생성제 약 1-20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1-15 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사방지 조성물은 리쏘그래픽 구조물의 형성에서 임의의 소정 레지스트 재료와 조합하여 사용할 수 있다. 이 레지스트는 자외선 방사선(예, ＜ 400 nm 파장)에 의해 또는 전자빔 방사선에 의해 이미지화 가능한 것이 바람직하다. 적합한 레지스트 재료의 예는 미국 특허 제5,861,231호, 제5,962,184호 및 제6,037,097호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.

본 발명의 반사방지 조성물은 전형적으로 소정의 기판에 그 조성물을 도포하 기 전에 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 그 용매는 달리 반사방지 조성물의 성능에 지나치게 저해한 영향을 전혀 미치지 않는 레지스트에 통상적으로 사용되는 임의의 용매일 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산온, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트이다. 기판에 도포하기 위한 조성물내 용매의 양은 고체 함량 약 8-20 중량%를 달성하기에 충분한 것이 바람직하다. 보다 높은 고체 함량의 제제는 일반적으로 보다 두꺼운 코팅 층을 생성한다. 본 발명의 조성물은 해당 기술 분야에 알려져 있는 바와 같이 보조 성분(예, 염기 첨가제 등)을 미량으로 더 함유할 수 있다.

본 발명의 반사방지 조성물은 종래의 방법을 이용하여 중합체, 가교결합 성분, 산 생성제 및 임의의 다른 소정의 성분을 조합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은 스핀 코팅에 의해 기판 상에 반사방지 층으로 형성시킨 후, 소성 처리하여 가교결합을 달성하고 용매를 제거할 수 있는 것이 유리하다. 소성 처리는 약 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 150-220℃, 가장 바람직하게는 약 170-180℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성 처리 시간은 층 두께 및 소성 처리 온도에 따라 달라질 수 있다. 170℃에서 전형적인 처리 시간은 약 2 분이다.

본 발명의 반사방지 조성물의 두께는 소정의 기능에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 조성물을 비평탄화 반사방지 코팅으로서 사용하는 경우, 두께는 약 50-500 nm일 수 있다. 조성물을 평탄화 하드마스크로서 사용하는 경우, 두께는 약 0.5-5.0 ㎛인 것이 바람직하다. 필요한 경우, 또한 본 발명의 조성물은 종래의 스핀-온 유리 재료와 유사한 방식으로 유전체 재료서 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 반도체 기판 상에 집적 회로의 제조시 이용되는 리쏘그래픽 공정에 특히 유용하다. 그 조성물은 mid-UV nm, 248 nm, Deep UV, x-선, e-빔 또는 다른 이미지화 방사선을 사용하는 리쏘그래픽 공정에 특히 유용하다.

반도체 리쏘그래픽 적용은 일반적으로 반도체 기판 상의 재료 층에 패턴을 전사하는 것을 포함한다. 반도체 기판의 재료 층은 금속 전도체 층, 세라믹 절연체 층, 반도체 층 또는 최종 제품을 위해 설정된 제조 공정 단계 및 소정의 재료에 따라 좌우되는 기타 재료일 수 있다. 본 발명의 조성물은 패턴화하고자 하는 재료 층의 위로, 바람직하게는 스핀-코팅에 의해 직접 도포하는 것이 바람직하다. 이어서, 본 발명의 조성물은 소성 처리하여 용매를 제거하고 그 조성물을 경화(가교결합)시킨다. 이어서, 방사선-민감성 레지스트 층은 본 발명의 경화된 반사방지 조성물 위로 (직접적으로 또는 간접적으로) 도포할 수 있다.

전형적으로, 용매 함유 레지스트 조성물은 스핀 코팅 기법 또는 다른 기법을 이용하여 도포한다. 이어서, 레지스트 코팅을 지닌 기판은 열 처리(노출전 소성 처리)하여 용매를 제거하고 레지스트 층의 응집성을 개선시키는 것이 바람직하다. 도포된 층의 두께는 가능한 엷은 것이 바람직하며, 단 두께는 바람직하게는 실질적으로 균일해야 하고, 레지스트 층은 리쏘그래픽 패턴을 이면 기판 재료 층에 전사시키는 후속 공정처리(전형적으로 반응성 이온 에칭)를 견디어 낼 수 있을 정도로 충분해야 한다. 노출후 소성 처리 단계는 약 10초 내지 15 분 동안, 보다 바람직하게는 약 15초 내지 1 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 노출후 소성 처리 온도는 포토레지스트의 유리 전이 온도에 따라 달라질 수 있다.

용매 제거후, 레지스트 층은 소정의 방사선(예, 248 nm 자외선 방사선)에 패턴 방식으로 노출시킨다. 전자빔과 같이 주사하는 입자 빔을 사용하는 경우, 패턴 방식의 노출은 기판을 가로질러 그 빔을 주사하고 선택적으로 그 빔을 소정의 패턴으로 가함으로써 달성할 수 있다. 보다 전형적으로, 248 nm 자외선 방사선과 같은 파형 방사선 형태를 사용하는 경우, 패턴 방식의 노출은 레지스트 층 위로 배치되는 마스크를 통해 수행한다. 248 nm UV 방사선의 경우, 총 노출 에너지는 약 100 밀리주울/cm² 이하인 것이 바람직하고, 약 50 밀리주울/cm² 이하(예, 15-30 밀리주울/cm²)인 것이 보다 바람직하다.

소정의 패턴 방식의 노출후, 레지스트 층은 전형적으로 소성 처리하여 추가로 산-촉매작용화된 반응을 완결하고, 노출된 패턴의 콘트라스트를 향상시킨다. 노출후 소성 처리는 약 60-175℃, 보다 바람직하게는 약 90-160℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 노출후 소성 처리는 약 30 초 내지 약 5 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

노출후 소성 처리를 수행한 후, 소정의 패턴을 지닌 레지스트 구조물은 방사선에 노출된 레지스트의 영역을 선택적으로 용해시키는 알칼리 용액과 레지스트 층을 접촉시킴으로써 얻는다(현상시킨다). 바람직한 알칼리 용액(현상액)은 테트라메틸 암모늄 히드록사이드의 수용액이다. 이어서, 기판 상에 형성된 리쏘그래픽 구조물은 전형적으로 건조시켜 잔류해 있는 임의의 현상액 용매를 제거한다.

이어서, 레지스트 구조로부터 유래한 패턴은 해당 기술 분야에 공지된 기법 을 이용하여 CF₄ 또는 다른 적합한 부식제로 에칭함으로써 본 발명의 반사방지 재료의 층의 노출된 부분에 전사시킬 수 있다.

본 발명의 반사방지 재료 및 임의 이면 코팅의 층을 개방한 후, 패턴화하고자 하는 이면 재료는 재료 층 조성물에 적합한 부식제를 사용하여 에칭 처리할 수 있다. 재료 층이 금속(예, Cr)인 경우에는 건식 부식제로서 Cl₂/O₂의 조합물을 사용할 수 있다.

일단, 소정의 패턴 전사가 이루어진 후에는, 종래의 스트립핑 기법을 이용하여 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다. 본 발명의 조성물을 하드마스크로서 또는 비평탄화 반사방지 코팅으로서 엄격하게 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은 CF₄/O₂ 플라즈마와 접촉시킴으로써 제거할 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은, 집적 회로 디바이스의 설계에서 사용될 수 있는 바와 같이, 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(damascene trench) 또는 STI(shallow trench isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 패턴화된 금속 구조물, 특히 마스크로서 유용한 Cr계 구조물을 형성시키는 것과 관련하여 특히 유용하다.

본 발명의 조성물이 유용할 수 있는 일반적인 리쏘그래픽 공정의 예는 미국 특허 제4,855,017호, 제5,362,663호, 제5,429,710호, 제5,562,801호, 제5,618,751호, 제5,774,376호, 제5,801,094호, 제5,821,469호 및 제5,948,570호에 개시되어 있으며, 이들 특허의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 패턴 전사 공정의 다른 예는 문헌(Wayne Moreau, "Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials"의 제12장 및 제13장, Plenum Press(1988))에 기재되어 있으며, 이 문헌의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

실시예 1

폴리(4-히드록시벤질실세스퀴옥산)에 대한 9-안트라센메틸기의 오르토 그라프트화 및 하드마스크/반사방지 층의 제제화

HCl 0.4 g을 함유하는 아세토니트릴 150 g 중에서 9-안트라센 메탄올 6.7 g을 폴리(4-히드록시벤질실세스퀴옥산) 16 g과 반응시켰다. 이 용액을 수 시간 동안 가열하여 환류시킨 후, 물을 첨가하여 그라프트화된 중합체를 침전시켰다. 건조된 중합체를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 중의 14 중량% 용액로서 용해시켰다. 이 글리콜루릴 수지(POWDERLINK 가교결합제) 및 니트로벤질 토실레이트(산 생성제)를 그 용액에 각각 전체 고형분 10 중량% 및 고형분 5 중량%를 달성할 수 있는 양으로 첨가하였다. 또한, FC430 계면활성제(3M 코포레이션 제품)도 200 ppm으로 그 용액에 첨가하였다.

실시예 2

CF ₄ /O ₂ 기체를 사용하는 UV-80에 대한 하드마스크/반사방지 층의 에칭 처리

실시예 1에서 제제화한 바와 같이, 하드마스크/반사방지 층(HM/ARC)을 3000 rpm에서 헥사메틸디실라잔(HMDS)-프라이머 처리된 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 스펀 필름을 175℃에서 3 분 동안 경화시켰다. UV-80 포토레지스트(쉬플레이 컴파니 제품)의 층을 3000 rpm에서 경화된 층 위로 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 층을 130℃에서 60 초 동안 소프트 소성 처리하였다.

두께 측정은 프로필미터(profilometer)로 실시하였다. 두께 측정을 실시하기 위해서, 13.0 nm Al 스트립을 마스크로서 사용하였다. 이러한 Al은 Cl₂/O₂ 중에서 또는 CF₄/O₂ 플라즈마 중에서 에칭 처리되지 않았다.

일반적인 산화물 에칭제 공정은 하기 표 1의 조건을 구비한 CF₄/O₂ 에칭으로 실시하였다. 유도형 커플링 플라즈마(ICP: inductively coupled plasma)를 사용하는 저압, 고밀도 플라즈마 공정을 이용하였다. 유량, 압력, 전력 및 Ar 희석액은 전기음성적 방전을 빈번하게 접하게 되는 진동(oscillation) 없이 비교적 안정한 공정을 제공하도록 선택하였다. DC 자체 바이어스 전압을 150 볼트로 유지하였다.

CF₄/O₂를 위한 에칭 조건

CF4 유량	40 sscm
O2 유량	6 sscm
Ar 유량	25 sccm
에칭 압력	6.1 mT
ICP 전력	400 W
rf 기판 전력	30 W
DC 바이어스 전압	-150 V

에칭 두께 및 에칭 속도

에칭 시간	45s	50s	90s
UV 80	179 nm (4.9 nm/s)	227 nm (4.5 nm/s)	402 nm (4.5 nm/s)
HM/ARC	157 nm (3.5 nm/s)	205 nm (4.1 nm/s)	＞ 374 nm (＞4.2 nm/s)

실시예 3

Cl ₂ /O ₂ 기체를 사용하는 UV 80에 대한 하드마스크/반사방지 층의 에칭 처리

하기 표 3에 설명되어 있는 에칭 공정을 실시한다는 점을 제외하고는 HM/ARC 및 US 80를 모두 실시예 2로서 공정 처리하였다.

Cl₂/O₂에 대한 에칭 조건

Cl2 유량	24 sscm
O2 유량	6 sscm
Ar 유량	25 sccm
에칭 압력	12 mT
ICP 전력	500 W
rf 기판 전력	12 W
DC 바이어스 전압	-114 V

HM/ARC의 에칭 속도는 UV-80보다 현저히 더 낮았다.

에칭 두께 및 에칭 속도

에칭 시간	50s	150s
UV 80	61 nm (1.2 nm/s)	237 nm (1.5 nm/s)
HM/ARC	20 nm (0.4 nm/s)	46 nm (0.3 nm/s)

Claims (10)

1. 스핀-온 반사방지 층의 형성에 적합한 조성물로서,

   (a) 가교결합 성분과의 반응을 위해 중합체를 따라 분포된 복수개의 반응성 부위 및 발색단 부위를 함유하는 실세스퀴옥산 중합체,

   (b) 가교결합 성분, 및

   (c) 산 생성제

   를 포함하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 중합체는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물:

   

   [상기 식 중, R₁은 발색단 부위임]
3. 제1항에 있어서, 상기 산 생성제가 열적 활성화된 산 생성제인 조성물.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 발색단 부위는 크리센, 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤 및 안트라센으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 성분은 글리콜루릴 화합물을 포함하는 것인 조성물.
7. 기판 상의 반사방지 층으로서,

   제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 가교결합된 형태로 포함하는 반사방지 층.
8. 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법으로서,

   (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계,

   (b) 상기 재료 층 위로 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 가교결합된 형태로 포함하는 반사방지 층을 형성시키는 단계,

   (c) 상기 반사방지 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계,

   (d) 상기 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 이미지화 층 내에 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계,

   (e) 상기 이미지화 층 및 반사방지 층의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계, 및

   (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 상기 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계

   를 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 방사선은 (a) 250 nm 미만의 파장을 갖는 자외선 방사선 및 (b) 전자빔 방사선으로 이루어진 군 중에서 선택하고, 상기 반사방지 층은 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 스핀 코팅하고, 이어서 상기 조성물을 가교결합시킴으로써 단계 (b)에서 형성시키는 것인 방법.
10. 삭제