JPH052267A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高解像度で現像性が良好で、かつフォーカス許
容性とパターン形状に優れ、しかも保存安定性に優れた
ポジ型レジストを得ることができる感放射線性樹脂組成
物を提供する。 【構成】アルカリ可溶性ノボラック樹脂、１,２−キノ
ンジアジド化合物および溶剤を含有する感放射線性樹脂
組成物において、該溶剤が下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされる構造を有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感放射線性樹脂組成物に
関し、詳しくは紫外線、遠赤外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビームなど
の放射線に感応する高集積回路を作製する為のポジ型レ
ジストに関し、さらに詳しくはｉ線（３６５ｎｍの紫外
線光）およびｇ線（４３６ｎｍの紫外線光）に感応する
高集積回路を作製するためのポジ型レジストとして好適
な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは高解像度のレジストパ
ターンが得られるので、集積回路の製造において多く用
いられている。ところで、半導体技術の進歩に伴い、ま
すます、高集積化、すなわち、微細化が進み今や０.５
μｍからそれ以下のサブミクロンの解像度が必要になっ
てきた。この様な状況において、高解像度で現像性が良
好で、かつフォーカス許容性とパターン形状に優れ、し
かも保存安定性に優れたポジ型レジストに対する要求
は、非常に強い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高解
像度で現像性が良好で、かつフォーカス許容性とパター
ン形状に優れ、しかも保存安定性に優れたポジ型レジス
トを得ることができる感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は アルカリ可溶性ノボラック樹脂、１,２−キ
ノンジアジド化合物および溶剤を含有する感放射線性樹
脂組成物において、該溶剤が下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】で表わされる構造を有することを特徴とす
る。

【０００７】本発明の感放射線性組成物（以下単に「組
成物」という）は、溶剤として、上記一般式（Ｉ）で表
わされる構造を有する溶剤を含有する。一般式（Ｉ）中
Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なり炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。かかるアルキル基はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基またはｉｓｏ−プロピル基のいずれ
かである。またＹは単結合または炭素数１〜３のアルキ
レン基である。かかるアルキレン基はメチレン基、１,
１−エチレン基、１,２−エチレン基、１,３−プロピレ
ン基、１,２−プロピレン基、１,１−プロピレン基また
は２,２−プロピレン基である。

【０００８】一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する溶
剤としては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブ
タン酸エチル等を挙げることができる。これらの溶剤の
うち、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチルおよびアセ
ト酢酸エチルが好ましい。

【０００９】一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する溶
剤は単独で用いることもできるが、他の溶剤と混合して
用いることもできる。他の溶剤としては、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリ
コール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;２−ヒ
ドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル
−３−メトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
を挙げることができる。

【００１０】さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は１種また
は２種類以上使用してもよい。

【００１１】本発明においては、これら溶剤の全量のう
ち、一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する溶剤の占め
る割合は５０％以上が好ましい。一般式（Ｉ）で表わさ
れる溶剤の占める割合が５０％未満であると、保存安定
性が低下する。

【００１２】本発明の組成物においては、前期アルカリ
可溶性ノボラック樹脂としては、好ましくはｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾールまたは一般式（Ａ）で表わされる
フェノール類をアルデヒド類と重縮合させたノボラック
樹脂が使用される。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと
下記一般式（Ａ）

【００１３】

【化３】

【００１４】で表わされるフェノール類を、添付図面の
図１の点Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥで囲まれた斜線部分、
好ましくは点Ｆ、Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨで囲まれた部分に
示した割合（モル比）で用い、これらをアルデヒド類と
重縮合させた樹脂（以下、単に「樹脂Ａ」という）ある
いはかかる樹脂Ａ６０重量部以上と下記一般式（Ｂ）

【００１５】

【化４】

【００１６】で表わされる化合物Ｂ４０重量以下との混
合物、好ましくは樹脂Ａ６０〜９５重量部と化合物Ｂ４
０〜５重量部との混合物、さらに好ましくは樹脂Ａ７０
〜９５重量部と化合物Ｂ３０〜５重量部との混合物が使
用される。

【００１７】一般式（Ａ）で表わされるフェノール類
（以下、単に「フェノール類Ａ」という）としては、例
えば２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,
５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシ
レノール、３,５−キシレノール、２,３,４−トリメチ
ルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,
４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができ
る。これらのフェノール類は２種以上混合して使用する
こともできる。

【００１８】ｍ−クレゾールの使用割合が２０モル％未
満では、現像性および保存安定性が悪化し易く、９５モ
ル％を越えるとパターン形状、解像度が悪化し易くな
る。ｐ−クレゾールの使用割合が６０モル％を越えると
解像度、パターン形状、現像性が悪化し易くなる。フェ
ノール類Ａの使用割合が８０モル％を越えると現像性、
保存安定性が悪化し易くなる。

【００１９】一般式（Ｂ）で表わされる化合物Ｂ（以
下、単に「化合物Ｂ」という）としては、例えば以下の
構造式で表わされる化合物を使用することができる。化
合物Ｂは、２種以上混合して使用することもできる。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】化合物Ｂのうち、１,１−ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,１−トリ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,
１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１
−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス（２−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタ
ン、１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルメタン等が好ましい。

【００２３】樹脂Ａと化合物Ｂとを混合して使用する場
合に、樹脂Ａの使用割合が６０重量部未満では、現像
性、フォーカス許容性、保存安定性が悪化し易く、９５
重量部を越えると、解像度、パターン形状が悪化し易く
なる。化合物Ｂの使用割合が５重量部未満では、解像
度、パターン形状が悪化し易く、４０重量部を越える
と、現像性、フォーカス許容性、保存安定性が悪化し易
くなる。

【００２４】樹脂Ａの重縮合に使用されるアルデヒド類
としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フルフラル、アセトアルデヒド等を挙げることがで
き、これらのアルデヒド類のうち、特にホルムアルデヒ
ドが好ましい。これらのアルデヒド類は単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。アルデヒド類
の使用割合は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとフェ
ノール類Ａの総量１モルに対し、０.７〜３モルが好ま
しく、より好ましくは０.７５〜１.３モルである。

【００２５】前記重縮合反応に用いられる酸性触媒とし
ては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸
等を挙げることができる。

【００２６】本重縮合においては、通常、反応媒質とし
ては水が用いられ、この場合、酸性触媒の使用量は、通
常、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとフェノール類Ａ
の総量１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルであ
る。また、反応媒質として親水性溶媒を使用する場合の
酸性触媒の使用量は、通常、ｍ−クレゾールとｐ−クレ
ゾールとフェノール類Ａの総量１モルに対し、１×１０
-4〜５モルである。

【００２７】ここで、親水性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、または、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの反応媒質
の使用量は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０
〜１０００重量部である。

【００２８】重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に
応じて、適宜調整することができるが、通常、１０〜２
００℃、好ましくは、７０〜１３０℃である。

【００２９】また重縮合の方法としては、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、フェノール類Ａ、アルデヒド類等
を反応の進行と共に加えていく方法等を挙げることがで
きる。

【００３０】重縮合終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒および反応媒質を除去するために、一般的
に内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例え
ば、２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を溜去し、樹脂Ａ
を回収する。また重縮合終了後、樹脂を溶解できる溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルセロソルブアセテ
ート、ジオキサン等に反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の沈殿剤を添加することによっ
て、樹脂Ａを析出させ、析出物を分離して回収すること
もできる。さらに樹脂Ａを回収する際、溶媒と沈殿剤の
比率を変えることにより、高分子成分や低分子成分を分
別することができ、この方法で得た樹脂を使用すること
もできる。

【００３１】このようにして得られる樹脂Ａのポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、
２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０
００〜１５,０００であることがさらに好ましい。Ｍｗ
が２０,０００を越えると、現像性および感度が低下す
る傾向がみられ、またＭｗが２,０００以下であると、
耐熱性が低下する傾向がみられる。

【００３２】本発明の組成物に用いられる１,２−キノ
ンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物、例えば
上記一般式（Ｂ）

【００３３】

【化７】

【００３４】で表わされる化合物Ｂ、下記一般式（Ｃ）

【００３５】

【化８】

【００３６】で表わされる化合物Ｃまたはヒドロキシフ
ラバン系化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−４ま
たは５−スルホン酸クロリドとの縮合物を用いることが
できる。具体的には、以下の化合物を挙げることができ
る。

【００３７】１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１,１,１−トリス（２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１,１−ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（２−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタ
ン、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,
４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メ
トキシ−２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−トリヒド
ロキシ−２−フェニルフラバン等の１,２−ナフトキノ
ン−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル。

【００３８】これらの１,２−キノンジアジド化合物は
１種単独でまたは２種以上混合して用いられる。なお
１,２−キノンジアジドのエステル化率は５０モル％〜
１００モル％が好ましい。なお、エステル化率は下記式
（１）から算出される。

【００３９】

【式１】

【００４０】１,２−キノンジアジド化合物の配合量
は、樹脂Ａと化合物Ｂとの総量１００重量部に対して、
５〜７５重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部で
ある。１,２−キノンジアジド化合物の配合量が少なす
ぎると、放射線照射部と放射線未照射部とのアルカリ水
溶液からなる現像度に対する溶解性に差をつけにくく、
パターニングが困難となり、また配合量が多すぎると、
短時間の放射線照射では加えた１,２−キノンジアジド
化合物の全てを分解することが出来ずアルカリ水溶液か
らなる現像液による現像が困難となる。

【００４１】本発明の組成物は、樹脂Ａ、化合物Ｂ、
１,２−キノンジアジドを前記一般式（Ｉ）で表わされ
る構造を有する溶剤を含む溶剤に溶解させることにより
得ることができる。

【００４２】本発明の組成物には、放射線に対する感度
を向上させるために増感剤を配合することもできる。こ
れらの増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、
１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチ
アジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツー
ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられ
る。これらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジアジ
ド化合物１００重量部に対して通常５０重量部以下であ
る。

【００４３】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現
像性を改良するために界面活性剤を配合することもでき
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋
田化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１
７３（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（信越化学工業社製）アクリル酸系または
メタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.７５、Ｎ
ｏ.９０、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化学工業社製）等が挙
げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固
形分１００重量部当たり、通常、２重量％以下である。

【００４４】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少
なくするための染料、例えば１,７−ビス（３−メトキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン
−３,５−ジオン等のβ−ジケトン構造を有する染料、
５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−
３−メチル−１−フェニルピラゾール等のピラゾールま
たはイミダゾール構造を有する染料や顔料および接着性
を改良するための接着助剤を配合することもできる。

【００４５】また本発明の組成物には、必要に応じて保
存安定剤、消泡剤等も配合することができる。

【００４６】本発明の組成物をシリコンウェハー等の基
板に塗布する方法としては、前記樹脂Ａ、化合物Ｂ、
１,２−キノンジアジド化合物および一般式（Ｉ）で表
わされる構造を有する溶剤、並びに各種配合剤の所定量
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶解させ、例えば、孔径０.２μｍ程度のフィルターで
濾過した後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等
により塗布する方法があげられる。

【００４７】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級ア
ンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、１,８−ジ
アザビシクロ−（５.４.０）−７−ウンデセン、１,５
−ジアザビシクロ−（４.３.０）−５−ノナン等の環状
アミン類を溶解してなるアルカリ水溶液が使用される。
また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。

【００４８】また本発明の組成物をポジ型レジストとし
て使用するときの効果をより高めるために、シリコンウ
エーハ上に本発明の組成物を塗布し、プレベークおよび
露光を行った後、７０〜１４０℃で加熱してから現像す
ることができ、さらに７０〜１４０℃で加熱しながら、
紫外線を照射することもできる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を合成例および実施例により詳
しく説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例
に制約されるものではない。

【００５０】実施例中のＭｗの測定およびレジスト性能
の評価は下記の方法によって行なった。

【００５１】Ｍｗ：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ₆ ２本、Ｇ３０００Ｈ₆ １本、Ｇ４０００Ｈ₆
１本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００５２】感度：ニコン製−ＮＳＲ１７５５Ｇ７Ａ縮
小投影露光機（レンズの開口係数：０.５４、ｇ線露光
機）またはＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（レン
ズの開口係数：０.４５、ｉ線露光機）にて露光時間を
変化させて、露光を行ない、次いでテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド２.４重量％水溶液を用い２５℃で
６０秒間現像し水でリンスした後、乾燥してウエハー上
にレジストパターンを形成させ、０.６μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１対１）を、１対１の線幅
で形成する露光時間（以下、「最適露光時間」または
「感度」と称する）を求めた。

【００５３】解像度：最適露光時間において、解像して
いる最小のレジストパターンの寸法を調べた。 現像性：スカムや現像残りを調べた。 パターン形状：最適露光時間におけるレジストパターン
の断面形状を走査型電子顕微鏡で調べた。添付図面の図
２にパターン形状の良し悪しを模式的に示した。

【００５４】フォーカス許容性：最適露光時間で焦点深
度を変化させて、露光を行ない、次いでテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド２.４重量％水溶液を用いて２
５℃で６０秒間現像し水でリンスした後、乾燥してウエ
ハー上にレジストパターンを形成させ、ＮＳＲ１７５５
Ｇ７Ａ縮小投影露光機を使用の場合は、０.６μｍのラ
イン・アンド・スペースパターン（１対１）の断面形状
を、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機を使用の場合
は、０.５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１対１）のレジストパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡で調べた。レジストパターンの線幅が、最適焦点
深度（焦点深度を変化させないで形成させたレジストパ
ターンの線幅を意味する。）におけるレジストパターン
の線幅に対し、±０.０２μｍ以内となる範囲をフォー
カス許容性とした。

【００５５】保存安定性：自動微粒子計測器（ＨＩＡＣ
ＲＯＹＣＯ微粒子計測器）にて、０.５μｍ以上の粒
径を有する微粒子の数が５個／ｍｌになるように濾過し
て得た感放射線性樹脂組成物を３５℃に維持した恒温槽
に入れ３か月間保存した後、再び自動微粒子計測器に
て、０.５μｍ以上の粒径を有する微粒子の数（個／ｍ
ｌ）を測定した。

【００５６】合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 ｍ−クレゾール ２７.０ｇ（０.２５０モル） ３,５−キシレノール ５２.２ｇ（０.４２７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン） １３０.３ｇ（１.６０５モル）および シュウ酸・２水和物 ０.７３１ｇ（０.００５８０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１
００℃に保ち、攪拌しながら３５分間、重縮合を行った
後 ｍ−クレゾール １０８.０ｇ（０.９９９モル） ３,５−キシレノール １３.１ｇ（０.１０７モル） を加え、さらに１２０分間重縮合を行ない、樹脂を合成
した。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に
反応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾ
ール、３,５−キシレノールを除去した。次いで、溶融
した樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂を、エチル
セロソルブアセテートに固形分が２０重量％となるよう
溶解したのち、この樹脂溶液の重量に対し、２倍量のメ
タノールおよび等量の水を加えて、攪拌放置した。２層
に分離したのち、樹脂溶液（下層）をとり出し、濃縮・
脱水・乾燥して樹脂Ａを回収した（以下、この樹脂を
「樹脂Ａ（１）」と称する）。

【００５７】合成例２ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール １０４.０ｇ（０.９６２モル） ２,３,５−トリメチルフェノール １４.０ｇ（０.１０３モル） ホルマリン １２５.３ｇ（１.５４４モル） シュウ酸・２水和物 １.５５８ｇ（０.０１２０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１
００℃に保ち、攪拌しながら６０分間、重縮合を行った
後、 ｍ−クレゾール ２６.０ｇ（０.２４０モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ５６.１ｇ（０.４１２モル） を加え、さらに１２０分間重縮合を行ない、樹脂を合成
した。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に
反応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾ
ール、２,３,５−トリメチルフェノールを除去した。次
いで、合成例１と同じ操作を繰り返し、樹脂Ａを回収し
た（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（２）」と称する）。

【００５８】合成例３ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール １９.３ｇ（０.１７８モル） ｐ−クレゾール ３８.５ｇ（０.３５６モル） ３,５−キシレノール ５２.２ｇ（０.４２８モル） ホルマリン １３７.３ｇ（１.６９３モル）および シュウ酸・２水和物 ０.７３１ｇ（０.００５８０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１
００℃に保ち、攪拌しながら６０分間、重縮合を行った
後、 ｍ−クレゾール ７７.０ｇ（０.７１３モル） ３,５−キシレノール １３.０ｇ（０.１０７モル） を加え、さらに１２０分間重縮合を行ない、樹脂を合成
した。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に
反応器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールを除去し
た。次いで、合成例１と同じ操作を繰り返し、樹脂Ａを
回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（３）」と称す
る）。

【００５９】合成例４ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール ４５.０ｇ（０.４１６モル） ｐ−クレゾール １１０.０ｇ（１.１７２モル） ホルマリン １５０.０ｇ（１.８４９モル）および シュウ酸・２水和物 ０.２３３ｇ（０.００１８５モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１
００℃に保ち、攪拌しながら９０分間、重縮合を行った
後、 ｍ−クレゾール ４５.０ｇ（０.７１３モル） を加え、さらに９０分間重縮合を行ない、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シ
ュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールを除去した。次いで、合成例１と同じ操
作を繰り返し、樹脂Ａを回収した（以下、この樹脂を
「樹脂Ａ（４）」と称する）。

【００６０】実施例１ 樹脂Ａ（１） ８０ｇ 化合物Ｂ（１） １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン （以下、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１− フェニルエタンを化合物Ｂ（１）と略す） ２０ｇ 化合物Ｃ（１）（１,２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ ピルビン酸エチル ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウエハ
ー上に塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分
間プレベークして厚さ１.２μｍのレジスト膜を形成
し、露光し、次いで、１１０℃にて１分間ベークし、現
像してレジストパターンを形成した。このレジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表１に示
す。

【００６１】実施例２ 樹脂Ａ（２） ８０ｇ 化合物Ｂ（２） １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１− （４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］ エタン（以下、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１− ［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝ フェニル］エタンを化合物Ｂ（２）と略す） ２０ｇ 化合物Ｃ（２）（１,２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ ピルビン酸エチル ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト性
能を試験した。結果を表１に示す。

【００６２】実施例３ 樹脂Ａ（３） ８０ｇ 化合物Ｂ（３） ２０ｇ １,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン （以下、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン を化合物Ｂ（３）と略す） ２０ｇ 化合物Ｃ（２）（１,２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ ピルビン酸エチル ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト性
能を試験した。結果を表１に示す。

【００６３】実施例４ 樹脂Ａ（２） ８０ｇ 化合物Ｂ（２） ２０ｇ 化合物Ｃ（３）（１,２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ ピルビン酸エチル ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト性
能を試験した。結果を表１に示す。

【００６４】実施例５ 樹脂Ａ（４） ８０ｇ 化合物Ｂ（１） ２０ｇ 化合物Ｃ（３）（１,２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ ピルビン酸エチル ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト性
能を試験した。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】比較例１ 樹脂Ａ（１） ８０ｇ 化合物Ｂ（１） ２０ｇ 化合物Ｃ（１）（１,２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ エチルセロソルブアセテート ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。得られた
溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト性能を試験
した。結果を表２に示す。

【００６７】比較例２ 樹脂Ａ（２） ８０ｇ 化合物Ｂ（２） ２０ｇ 化合物Ｃ（１）（１，２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ メチルセロソルブアセテート ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。得られた
溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト性能を試験
した。結果を表２に示す。

【００６８】比較例３ 樹脂Ａ（３） ８０ｇ 化合物Ｂ（３） ２０ｇ 化合物Ｃ（３）（１，２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ ３−メトキシプロピルアセテート ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。得られた
溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト性能を試験
した。結果を表２に示す。

【００６９】比較例４ 樹脂Ａ（２） ８０ｇ 化合物Ｂ（２） ２０ｇ 化合物Ｃ（２）（１，２−キノンジアジド化合物） ３０ｇ ポリフローＮｏ.９０ ０.０２ｇ ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。得られた
溶液を用いて実施例１と同じ方法でレジスト性能を試験
した。結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解
像度で現像性が良好で、かつフォーカス許容性とパター
ン形状にすぐれ、しかも保存安定性に優れたポジ型ホト
レジストに好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂の好ましい組成割合を示している。

【図２】 レジストパターンの断面形状の模式図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂、１,２
   −キノンジアジド化合物および溶剤を含有する感放射線
   性樹脂組成物において、該溶剤が下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされる構造を有することを特徴とする感放射線性
   樹脂組成物。