JP7322424B2

JP7322424B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜、および電子デバイス

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Publication number: JP7322424B2
Application number: JP2019030654A
Authority: JP
Inventors: 保明三井; 泰典高橋
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: JP2020134824A

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜、および電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、永久レジストを形成するために用いられるネガ型感光性樹脂組成物、このネガ型感光性樹脂組成物の硬化物である樹脂膜、この樹脂膜を永久レジストとして備える電子デバイスに関する。

近年、半導体装置の高集積化及び高機能化に対する要求に伴い、半導体装置の素子構造の微細化が進展している。これに対応して、半導体装置を実装するプリント配線基板の配線部においても微細化に対する要求が高まり、研究開発が行なわれ、このような微細なパターンのプリント配線部を形成するためのレジスト膜材料として、紫外線感光性または可視光感光性の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

感光性樹脂組成物からなるレジスト膜のパターニング形成方法としては、例えば、プラスチック基板等の基板上に形成された被加工導電層の上層にレジスト膜を成膜し、露光パターンが形成されたガラスマスクを用いた接触露光により露光し、現像を行う方法が用いられる。

特許文献１には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、および（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物を含有する液状の感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１において、感光性樹脂組成物を、ガラスマスクを用いたコンタクト露光によりフォトリソグラフィー加工することで、永久レジストを作製している。

しかし、特許文献１の感光性樹脂組成物は、液状であるため、コンタクト露光の際に使用されるマスクを剥がす際にマスクに付着して基板から剥がれる場合があった。

上記課題を解決すべく、感光性樹脂組成物の液状成分を低減すると、露光後に得られるパターン化された硬化膜にクラックが発生する場合があった。さらに、クラックの発生は、５０μｍ以上の比較的膜厚が厚い硬化膜において特に顕著であった。

特開２０１４－８５６２５号公報

本発明は、コンタクト露光において使用されるマスクに付着することなくパターン形成性および作業性が良好であるとともに、パターン形成後の硬化膜においてクラックの発生が低減された、感光性樹脂組成物を提供する。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを感光性樹脂組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。

本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
フェノキシ樹脂と、
光酸発生剤と、
式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールと、を含み、
前記エポキシ樹脂は、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、１８００以下である、ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。

（式（Ｉ）中、ｎは、１以上１０以下であり、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、炭素数１以上８以下のアルキレン基である。）

また本発明によれば、上記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜が提供される。

また本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子デバイスが提供される。

本発明によれば、コンタクト露光において使用されるマスクを汚染することがないため取扱い性および作業性が良好であるとともに、パターン形成後の硬化膜においてクラックの発生が低減された、感光性樹脂組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールと、を含む。

式（Ｉ）中、
ｎは、１以上１０以下であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、炭素数１以上８以下のアルキレン基である。
また、式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、１８００以下である。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより、コンタクト露光において使用されるマスクへの付着がなく、また得られる硬化物においてクラックの発生がない。そのため、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、電子デバイスの永久レジスト膜として好適に使用することができる。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる各成分について、以下に説明する。

（エポキシ樹脂）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが、優れたパターン形成性を有する感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。またエポキシ樹脂としては、２５℃で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、このようなエポキシ樹脂を用いることにより、得られる感光性樹脂組成物のタック性を低減することができる。

エポキシ樹脂の含有量の下限値は、得られる感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、得られる感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。上記範囲内でエポキシ樹脂を用いることにより、パターン形成性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。

（光酸発生剤）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、活性光線（たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線）の照射により光を発生する化合物であり、好ましくは、２００～５００ｎｍの波長、特に好ましくは３５０～４５０ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、感光性ジアゾナフトキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２－ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ－イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

光酸発生剤は、用いられるエポキシ樹脂全体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下の量で使用される。

（ポリカーボネートジオール）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールを含む。

式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、ｎは、１以上１０以下であり、好ましくは、５以上８以下である。
Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ポリカーボネートジオールの入手容易性や、得られる感光性樹脂組成物の適度な柔軟性の観点から、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数は、好ましくは４～７、より好ましくは５～６である。
炭素数１～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基としては、例えば、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－などを挙げることができる。
特に好ましくは、Ｒ^１は、－（ＣＨ_２）_５－または－（ＣＨ_２）_６－である。Ｒ^２についても同様である。

なお、Ｒ_１およびＲ_２は、発明の効果を過度に損なわない範囲において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基などを挙げることができる。

式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールは、２０℃で液状であることが好ましい。すなわち、２０℃、１気圧の環境下で、式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオール自体が、液状であり、固体状ではないことが好ましい。このようなポリカーボネートジオールを採用することで、得られる感光性樹脂組成物のパターン形成性を向上させることができ、また得られる樹脂組成物の硬化物においてクラックが発生しない程度の柔軟性を確保することができ、さらにコンタクト露光において接触されるマスクに対する付着が防止できる程度のタック性を達成することができる。

本実施形態において、式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールの重量平均分子量は１８００以下であり、３００以上１８００以下であることが好ましく、３５０以上１５００以下であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有するポリカーボネートジオールを使用することにより、得られる樹脂組成物は耐クラック性を有するとともに、適度なタック性を有する。

式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールとしては、市販品を用いることができる。一例として、宇部興産社より販売されているＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－５０、ＵＨ－１００、ＰＨ－５０、ＰＨ－１００、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラノールシリーズ、三菱ケミカル社製の商品名ＢＥＮＥＢｉＯＬシリーズ、クラレ社製の商品名クラレポリオール等が挙げられる。

感光性樹脂組成物中の、式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールの含有量は、適度なタック性と耐クラック性とを得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。

（フェノキシ樹脂）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含んでもよい。フェノキシ樹脂を含むことにより、得られる感光性樹脂組成物の樹脂膜の可撓性を高めることができ、パターン形成性を向上することができる。

フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１００００～１０００００であるのが好ましく、２００００～８００００であるのがより好ましい。このような比較的高分子量のフェノキシ樹脂が用いられることにより、樹脂膜に対して良好な可撓性を付与するとともに、溶媒への十分な溶解性を付与することができる。なお、本実施形態において、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法のポリスチレン換算値として測定される。

また、フェノキシ樹脂としては、分子鎖両末端または分子鎖内部にエポキシ基等の反応性基を有してもよい。フェノキシ樹脂中の反応性基は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と架橋反応可能なものである。このようなフェノキシ樹脂を使用することにより、樹脂膜中の耐溶剤性や耐熱性を高めることができる。

また、フェノキシ樹脂としては、２５℃で固形であるものが好ましく用いられる。具体的には、不揮発分が９０質量％以上であるフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなフェノキシ樹脂を用いることにより、硬化物の機械的特性を良好にすることができる。

上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂との共重合フェノキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。この中でも、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂またはビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂が好ましく用いられる。

上記フェノキシ樹脂の含有量の下限値は、用いられるエポキシ樹脂を１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。これにより、可撓性を高めることができる。一方で、上記フェノキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂の含有量に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。これにより、フェノキシ樹脂の溶解性を高め、塗布性に優れた感光性樹脂組成物を実現できる。

（界面活性剤）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物を基板に塗布して得られる樹脂膜の厚みの均一性を向上させることができる。

界面活性剤としては、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ－２５１、Ｆ－２５３、Ｆ－２８１、Ｆ－４３０、Ｆ－４７７、Ｆ－５５１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７２、Ｆ－５７４、Ｆ－５７５、Ｆ－５７６、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１、Ｒ－９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ１００ＴＳ、ＳＤ６７０、ＳＤ８５０、ＳＤ８６０、ＳＤ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量部としたとき、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、樹脂膜の厚みの均一性の向上等の効果を十分に得られると考えられる。

（密着助剤）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、密着助剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物で形成された樹脂膜やパターンの、基板との密着性を高めることができる。使用可能な密着助剤は特に限定されない。例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、酸無水物官能型シラン、スルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）または酸無水物官能型シラン（すなわち、１分子中に、酸無水物基と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）が好ましい。

アミノシランとしては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アクリルシランとしては、例えば、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ－（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。

メルカプトシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ウレイドシランとしては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

酸無水物官能型シランとしては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。

スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。

密着助剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量部としたとき、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、密着助剤の効果である「密着性」を十分に得ることができると考えられる。

（溶剤）
感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。使用可能な溶剤は、典型的には有機溶剤である。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などを用いることができる。

より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル等の有機溶剤を挙げることができる。

溶剤を用いる場合、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
溶剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０質量％以上７０質量％以下、好ましくは１５質量％以上６０質量％以下となるような量で使用される。

（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記以外の種々の成分を含んでもよい。例えば、塩基性化合物、硬化促進剤、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤、溶解促進剤、溶解抑制剤などを含んでもよい。
上記のうち、塩基性化合物については、各種のアミン化合物（例えば１級アミン、２級アミン、３級アミンなど）を具体的に挙げることができる。
上記のうち、硬化促進剤については、アミジン骨格を含む含窒素複素環式化合物またはその塩（具体的には、ジアザビシクロウンデセンまたはその塩）を具体的に挙げることができる。

（ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法）
ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述の材料を、溶媒中で均一に混合することにより得られる。

＜樹脂膜の製造方法＞
上記の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成することができる。また、その感光性樹脂膜を露光・現像、および熱硬化することにより得られる樹脂膜は、例えば電子デバイスの永久レジスト膜として用いることができる。以下、感光性樹脂膜の形成、感光性樹脂膜の露光・現像などについて具体的に説明する。

（感光性樹脂膜の形成）
感光性樹脂膜は、例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで得ることができる。

組成物を塗布する基板は特に限定されず、例えばガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。有機ＥＬ素子を製造する場合には、感光性樹脂膜は典型的にはガラス基板上に形成される。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。

感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。

基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０～１４０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒程度である。

感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整することができ、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲とすることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂膜は、５０μｍ以上の厚い膜厚とした場合であっても、パターン形成の際にクラックの発生がなく、加工性に優れる。

（露光）
露光は、典型的には、コンタクト露光法で実施される。コンタクト露光法では、感光性樹脂膜に、所定のパターンが描画されたフォトマスク（例えば、ガラスマスク）を接触させて、活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、活性光線に対して感光性であり、よってこの活性光線を用いるフォトリソグラフィー法を適用してパターンを形成することができる。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００～５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ－が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００～５００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）。その温度は、例えば７０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、時間は、例えば３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒である。

（現像）
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。

現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の未露光部が溶出除去され、パターンが得られる。

使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。

本実施形態においては、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることが好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。また、有機溶剤の現像液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが好ましい。

以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。例えば、加熱処理を行って、樹脂膜を熱硬化することにより、永久レジスト膜を得ることができる。

例えば、本実施形態の樹脂組成物に、上述のコンタクト露光を使用してパターンを形成した場合、露光後、フォトマスクへの付着が生じることなくフォトマスクを剥離することができる。また、露光後に得られる樹脂膜のパターンにおいて、クラックの発生が全くまたはほとんど見られない。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、実施形態の例を付記する。
１．エポキシ樹脂と、
光酸発生剤と、
式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールと、を含み、
前記ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、１８００以下である、
ネガ型感光性樹脂組成物。

（式（Ｉ）中、ｎは、１以上１０以下であり、Ｒ _１およびＲ _２は、独立して、炭素数１以上８以下のアルキレン基である。）
２．フェノキシ樹脂をさらに含む、１．に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
３．界面活性剤をさらに含む、１．または２．に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
４．密着助剤をさらに含む、１．～３．のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
５．前記エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、１．～４．のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
６．ｉ線に対して感光性を有する、１．～５．のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
７．１．～６．のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる、樹脂膜。
８．５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する、７．に記載の樹脂膜。
９．７．または８．に記載の樹脂膜を備える、電子デバイス。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例、比較例で用いた材料を以下に記載する。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（長春人造樹脂社製、商品名ＣＮＥ－１９５ＬＬ、重量平均分子量１１２０、エポキシ当量２００）
・エポキシ樹脂２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＥＰＰＮ２０１」、重量平均分子量４０００～５０００、エポキシ当量１８０～２００、軟化点６５～７８℃）
・エポキシ樹脂３：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」、重量平均分子量８００～９００、エポキシ当量１６９、軟化点５６～６２℃）

（フェノキシ樹脂）
・フェノキシ樹脂１：フェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ１２５６」、重量平均分子量５００００）

（添加剤）
・添加剤１：ポリカーボネートジオール１（宇部興産株式会社製、商品名「ＥｔｅｒｎａｃｏｌｌＰＨ１００」、重量平均分子量１０００、上記式（Ｉ）において、ｎ＝６～７、Ｒ_１およびＲ_２が炭素数５～６のアルキレン基であるポリカーボネートジオール）
・添加剤２：ポリカーボネートジオール２（宇部興産株式会社製、商品名「ＥｔｅｒｎａｃｏｌｌＰＨ２００」、重量平均分子量２０００、上記式（Ｉ）において、ｎ＝１３～１４、Ｒ_１およびＲ_２が炭素数５～６のアルキレン基であるポリカーボネートジオール）
・添加剤３：変性エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＹＸ７１０５」）
・添加剤４：液状エポキシ化合物（三菱化学株式会社製、商品名「ＹＥＤ２１６Ｄ」）

（光酸発生剤）
・光酸発生剤１：スルホニウム・ボレート塩類光酸発生剤（サンアプロ株式会社製、商品名「ＣＰＩ－３１０Ｂ」）

（界面活性剤）
・界面活性剤１：フッ素含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、商品名「Ｒ－４１」）

（密着助剤）
・密着助剤１：３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－１２－９６７Ｃ」）

（溶剤）
・溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製、商品名「ＡＺ５２００シンナー」）

（実施例、比較例、参考例）
各実施例、各比較例および各参考例において、表１に示すエポキシ樹脂１００質量部に対し、表１に示す配合量の各成分と、溶剤１とを配合し、固形分濃度が５０質量％のワニス状感光性樹脂組成物を調製した。
各実施例、各比較例および各参考例で得られた感光性樹脂組成物を、以下の項目について評価した。

＜タック性＞
上記感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーに、３層に分けてスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で加熱し、厚さが１１５μｍ（実施例、比較例）、または３０μｍ（参考例）の塗膜を作製した。各層の加熱時間は、それぞれ、２分間、３分間、１０分間とした。作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン製ＦＰＡ－３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、ガラスマスクを用いたコンタクト露光を行った。マスクとしては、直径５０μｍのビアパターンを有するものを用いた。また、露光量は、１００～１１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。このコンタクト露光の際に、ガラスマスクに感光性樹脂組成物が付着するかを観察した。
ガラスマスクに感光性樹脂組成物の付着が全くないものを「良好」、ガラスマスクに感光性樹脂組成物がわずかでも付着したものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。

＜解像度／パターン形成性＞
上記で得られた露光された塗膜を７０℃で５分間加熱した（露光後加熱処理）。現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、得られた塗膜に現像液をスプレーして未露光部を溶解除去した。次いで、２００℃で９０分間加熱処理をして、樹脂パターンを硬化した。得られた５０μｍビアパターンを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率８００倍で観察し、未露光部がきれいに除去され開口が形成されているか否かを確認した。
未露光部がすべて除去され開口が形成されているものを「良好」、未露光部がわずかでも残存しているものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。

＜クラックの発生の有無＞
上記のようにして得られた５０μｍビアパターンについて光学顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察し、クラックが生じているか否かを確認した。
クラックの発生が全くないものを「無し」、クラックの発生がわずかでもあるものを「有り」として評価した。結果を表１に示す。

実施例の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂膜はいずれも、タック性が良好であり取扱い性に優れたものであった。また実施例で得られた樹脂膜は、パターン形成性が良好であり、膜厚１１５μｍの樹脂膜をパターン形成した場合であってもクラックの発生は認められず、参考例１および２に示される膜厚３０μｍの樹脂膜と同程度に優れた加工性を有していた。

Claims

エポキシ樹脂と、
フェノキシ樹脂と、
光酸発生剤と、
式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールと、を含み、
前記エポキシ樹脂は、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、１８００以下である、
ネガ型感光性樹脂組成物。

（式（Ｉ）中、ｎは、１以上１０以下であり、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、炭素数１以上８以下のアルキレン基である。）
界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
密着助剤をさらに含む、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
ｉ線に対して感光性を有する、請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる、樹脂膜。
５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する、請求項５に記載の樹脂膜。
請求項５または６に記載の樹脂膜を備える、電子デバイス。