JPWO2008047654A1 - 膜形成用組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び電子機器用絶縁膜 - Google Patents

膜形成用組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び電子機器用絶縁膜 Download PDF

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Abstract

貯蔵安定性及び現像性に優れており、かつ絶縁性能に優れたパターン膜を得ることができる膜形成用組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び電子機器用絶縁膜を提供する。フェニルトリエトキシシラン及び／又はフェニルトリメトキシシランからなる成分（Ｘ）と、メチルトリエトキシシラン及び／又はメチルトリメトキシシランからなる成分（Ｙ）と、トリエトキシシラン及び／又はトリメトキシシランからなる成分（Ｚ）とを、図１の三成分図において座標Ａ１７，Ａ２８，Ａ２９及びＡ１８を結んだ実線Ｐ１で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）、及び光や熱などの外的刺激により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有する膜形成用組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び電子機器用絶縁膜。

Description

本発明は、アルコキシシランの縮合物と、熱や光などの刺激により酸を発生する酸発生剤とを含む膜形成用組成物であって、より詳細には、貯蔵安定性に優れており、かつ絶縁性能に優れた膜を得ることを可能とする膜形成用組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び電子機器用絶縁膜に関する。
半導体などの電子デバイスの製造に際しては、パッシベーション膜やゲート絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜を構成するのに、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。
下記の特許文献１には、パターン形成に用いられる感光性樹脂組成物の一例として、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、すなわちアルコキシシランの縮合物と、（２）光によって反応促進剤を発生する化合物と、（３）溶剤とを主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、（１）アルコキシシランの縮合物として、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水および触媒を除去して得られたアルカリ可溶性シロキサンポリマーが用いられている。
特許文献１では、（１）アルコキシシランの縮合物の原料としては、メチルトリメトキシシラン４０〜１００モル％、フェニルトリメトキシシラン０〜４０モル％、およびジメチルジメトキシシラン０〜４０モル％からなる組成物を用いることが好ましいとされている。
特開平０６−１４８８９５号公報
しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物では、アルコキシシランの縮合物を構成するアルコキシランの種類及び配合量によっては、長期間保管された際に劣化し、ゲル化することがあった。すなわち、特許文献１の感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性が充分ではなかった。
また、感光性樹脂組成物を露光し、硬化させて硬化物膜を形成したときに、得られた硬化物膜においては、絶縁性能に優れていることも求められている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、貯蔵安定性あるいは硬化後の硬化物膜の絶縁性能のいずれかの性能が充分ではなかった。
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、貯蔵安定性に優れており、かつ絶縁性能に優れた膜を得ることができる膜形成用組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び電子機器用絶縁膜を提供することにある。
本発明によれば、フェニルトリエトキシシラン及び／又はフェニルトリメトキシシランからなる成分（Ｘ）と、メチルトリエトキシシラン及び／又はメチルトリメトキシシランからなる成分（Ｙ）と、トリエトキシシラン及び／又はトリメトキシシランからなる成分（Ｚ）とを、図１の三成分図において座標Ａ１７，Ａ２８，Ａ２９及びＡ１８を結んだ実線Ｐ１で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）、及び外的刺激により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、膜形成用組成物が提供される。
本発明に係る膜形成用組成物のある特定の局面では、アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、成分（Ｘ）、成分（Ｙ）及び成分（Ｚ）を、図８の三成分図において座標Ａ２，Ａ２８，Ａ２９及びＡ３０を結んだ実線Ｐ２で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物である。
本発明に係る膜形成用組成物の他の特定の局面では、アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、成分（Ｘ）、成分（Ｙ）及び成分（Ｚ）を、図９の三成分図において座標Ａ３１，Ａ２８，Ａ２９及びＡ３３を結んだ実線Ｐ３で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物である。
また、本発明によれば、本発明の膜形成用組成物を用いたパターン膜の製造方法であって、膜形成用組成物が、露光されると酸を発生する光酸発生剤を酸発生剤（Ｂ）として含有する感光性組成物であり、基板上に、感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、形成するパターンに応じて感光性組成物層を選択的に露光し、光酸発生剤から発生した酸の作用により、露光部の感光性組成物層を硬化し、露光部の感光性組成物層を現像液に不溶にする工程と、露光部の感光性組成物層を現像液に不溶にした後、感光性組成物層を現像液で現像し、未露光部の感光性組成物層を除去する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法が提供される。
本発明に係る電子機器用絶縁膜は、本発明の膜形成用組成物を用いて形成されている。
（発明の効果）
本発明に係る膜形成用組成物は、図１の三成分図において座標Ａ１７，Ａ２８，Ａ２９及びＡ１８を結んだ実線Ｐ１で囲まれた領域内の比率で成分（Ｘ）〜（Ｚ）を反応させて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）を含有するので、貯蔵安定性に優れている。さらに、本発明では、膜形成用組成物が、光や熱などの外的刺激により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）をさらに含有するので、例えば膜形成用組成物に外的刺激を与えて酸を発生させて、硬化させることにより、絶縁性能に優れた膜を得ることができる。
本発明に係るパターン膜の製造方法では、本発明の膜形成用組成物としての感光性組成物からなる感光性組成物層を基板上に形成し、感光性組成物層を選択的に露光し、露光部の感光性組成物層を現像液に不溶にした後、感光性組成物層を現像液で現像するので、長期間保管された感光性組成物を用いたとしても、良好なパターン膜を形成することができる。さらに、現像の際に、未露光部の感光性組成物層を容易に除去することができ、絶縁性能に優れたパターン膜を得ることができる。
本発明に係る電子機器用絶縁膜は、本発明の膜形成用組成物を用いて形成されているので、絶縁性能に優れている。
図１は、成分（Ｘ）〜（Ｚ）の三成分図であって、本発明で用いられるアルコキシシランの縮合物（Ａ）を構成する各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合の領域を示す図である。 図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る感光性組成物を用いてパターン膜を製造する方法を説明するための各工程の断面図である。 図３は、本発明に係る感光性組成物からなるパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を示す正面断面図である。 図４は、実施例及び比較例で用いたアルコキシシランの縮合物を構成するのに使用したアルコキシシラン組成物の各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合をプロットした三成分図を示すである。 図５は、図４に示すアルコキシシラン組成物の各配合成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合をプロットした三成分図において、貯蔵安定性の評価結果をプロットした図である。 図６は、図４に示すアルコキシシラン組成物の各配合成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合をプロットした三成分図において、現像性の評価結果をプロットした図である。 図７は、図４に示すアルコキシシラン組成物の各配合成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合をプロットした三成分図において、絶縁性能の評価結果をプロットした図である。 図８は、成分（Ｘ）〜（Ｚ）の三成分図であって、本発明で用いられるアルコキシシランの縮合物（Ａ）を構成する各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合の好ましい領域を示す図である。 図９は、成分（Ｘ）〜（Ｚ）の三成分図であって、本発明で用いられるアルコキシシランの縮合物（Ａ）を構成する各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合のより好ましい領域を示す図である。
符号の説明
１…感光性組成物層
１Ａ…露光部の感光性組成物層
１Ｂ…未露光部の感光性組成物層
１Ｃ…パターン膜
２…基板
３…フォトマスク
１１…半導体素子
１２…基板
１３…ゲート電極
１４…ゲート絶縁膜
１５…ソース電極
１６…ドレイン電極
１７…半導体層
１８…パッシベーション膜
以下、本発明の詳細を説明する。
本願発明者らは、上記課題を達成するために、特定のアルコキシシランからなる成分（Ｘ）〜（Ｚ）を図１の三成分図において座標Ａ１７，Ａ２８，Ａ２９及びＡ１８を結んだ実線Ｐ１で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）と、外的刺激により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有する構成によって、膜形成用組成物の貯蔵安定性が高められ、かつ絶縁性能に優れた膜を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明に係る膜形成用組成物は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、外的刺激により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
上記外的刺激としては、熱、可視光又は紫外光などの光、超音波、マイクロ波などが挙げられる。外的刺激が光である場合には、本発明の膜形成用組成物は、露光により感光する感光性組成物である。外的刺激が熱である場合には、熱酸発生剤を含む膜形成用組成物である。これらを項を分けて詳述する。
（膜形成用組成物としての感光性組成物）
本発明の膜形成用組成物が露光されると感光する感光性組成物である場合には、上記酸発生剤（Ｂ）として、露光されると酸を発生する光酸発生剤が用いられる。
上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、フェニルトリエトキシシラン及び／又はフェニルトリメトキシシランからなる成分（Ｘ）と、メチルトリエトキシシラン及び／又はメチルトリメトキシシランからなる成分（Ｙ）と、トリエトキシシラン及び／又はトリメトキシシランからなる成分（Ｚ）とを、図１の三成分図において座標Ａ１７，Ａ２８，Ａ２９及びＡ１８を結んだ実線Ｐ１で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたものである。
すなわち、上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、成分（Ｘ）、成分（Ｙ）及び成分（Ｚ）を、三成分図において下記表１に示す座標Ａ１７，Ａ２８，Ａ２９及びＡ１８を結んだ直線で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたものである。
Figure 2008047654
上記成分（Ｘ）は、好ましくはフェニルトリエトキシシランである。上記成分（Ｙ）は、好ましくはメチルトリエトキシシランである。上記成分（Ｚ）は、好ましくはトリエトキシシランである。
後述の実験例から明らかなように、上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）を得る際に、成分（Ｘ）の配合割合が高いほど、感光性組成物の貯蔵安定性が高められる傾向にある。また、成分（Ｙ）の配合割合が低いほど、感光性組成物の貯蔵安定性が高められる傾向にある。特に、成分（Ｚ）の配合割合が低いほど、感光性組成物の貯蔵安定性が高められる傾向が顕著である。
これは、成分（Ｘ）は成分（Ｙ）及び成分（Ｚ）よりも反応性が低く、成分（Ｙ）は成分（Ｚ）よりも反応性が低いためである。成分（Ｘ）は反応性に乏しく、成分（Ｘ）を多く用いて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）では、保存時にＳｉＯＨ基の縮合反応が進行し難い。一方、成分（Ｚ）は反応性が高く、成分（Ｚ）を多く用いて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）では、保存時にＳｉＯＨ基の縮合反応が進行し易い。よって、感光性組成物の貯蔵安定性を高めるは、成分（Ｙ）、または成分（Ｚ）の配合割合を低くし、成分（Ｘ）の配合割合を高くすることが好ましい。
また、成分（Ｘ）は成分（Ｙ）及び成分（Ｚ）よりも反応性が低く、成分（Ｙ）は成分（Ｚ）よりも反応性が低い。そのため、使用する成分（Ｘ）の比率が高いほど、縮合して得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）において、ＳｉＯＨ基が比較的多く残存するので、露光して感光性組成物の硬化物膜を形成したときに絶縁性能が低下する傾向にある。一方、成分（Ｙ）及び成分（Ｚ）の配合割合を高くし、成分（Ｘ）の配合割合を低くすると、縮合反応が完結し易く、縮合して得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）において、ＳｉＯＨ基の存在量を低減することができるので、感光性組成物の硬化物膜の絶縁性能が高められる傾向にある。
従って、感光性組成物の硬化物膜の絶縁性能を高めるは、成分（Ｘ）の配合割合が低く、成分（Ｙ）及び成分（Ｚ）の配合割合が高いことが好ましい。また、パターン膜の絶縁性能を高めるには、成分（Ｙ）の配合割合が高く、成分（Ｘ）の配合割合が低いことが好ましい。
よって、本発明では、感光性組成物の貯蔵安定性を高め、かつ絶縁性能に優れた硬化物膜を得るために、三成分図において座標Ａ１７，Ａ２８，Ａ２９及びＡ１８を結んだ実線Ｐ１で囲まれた領域内の比率で成分（Ｘ）〜（Ｚ）を反応させて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）が用いられる。
なお、後述の実験例から明らかなように、上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）を得る際に、成分（Ｙ）の配合割合が高い場合、感光性組成物の現像性が低下する傾向にある。特に成分（Ｙ）のみを単独で使用した場合には、パターン膜を形成したときに、現像後に残渣を生じ、良好なパターニング性能を得ることができない。よって、充分な現像性を得るためには、成分（Ｙ）の配合割合は高すぎないことが必要であり、成分（Ｙ）の配合割合は９９モル重量％以下とされる。
また、後述の実験例から明らかなように、上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、成分（Ｘ）と、成分（Ｙ）と、成分（Ｚ）とを、図８の三成分図において下記の表２に示す座標Ａ２，Ａ２８，Ａ２９及びＡ３０を結んだ実線Ｐ２で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物であることが好ましい。このアルコキシシランの縮合物を用いた場合には、絶縁性能がより一層高められる。
Figure 2008047654
さらに、後述の実験例から明らかなように、上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、成分（Ｘ）と、成分（Ｙ）と、成分（Ｚ）とを、図９の三成分図において下記の表３に示す座標Ａ３１，Ａ２８，Ａ２９及びＡ３３を結んだ実線Ｐ３で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物であることが好ましい。このアルコキシシランの縮合物を用いた場合には、絶縁性能がさらに一層高められる。
Figure 2008047654
上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、２種以上のアルコキシシランが縮合しているものである。アルコキシシランの縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、５００以上が好ましい。アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、上記成分（Ｘ）〜（Ｚ）を上述した比率で反応させたものであればよく、他の官能基を有するアルコキシシラン又はアルコキシ基の数が異なるアルコキシシラン等の成分（Ｘ）〜（Ｚ）以外のアルコキシシランは、少量であれば用いられていてもよい。アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
感光性組成物は、上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）に加えて、露光されると酸を発生する光酸発生剤をさらに含有する。
上記露光されると酸を発生する酸発生剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７８−９）、「ＴＰＳ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４４３１７−４４−２）、「ＭＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１６８０８−６７−４）、「ＭＤＳ−２０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８１４１６−３７−７）、「ＤＴＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１１２８１−１２−０）、「ＮＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９５０５７−８３−１）、「ＮＤＳ−１６５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３１６８２１−９８−４）等のスルホニウム塩化合物、「ＤＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７６−７）、「ＤＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１４５３４−４４−８）、「ＤＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８２−１）、「ＤＰＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．６２９３−６６−９）、「ＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１５４５５７−１６−１）、「ＭＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１５２９８−６３−０）、「ＭＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４６−９）、「ＭＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４７−０）、「ＢＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８４５６３−５４−２）、「ＢＢＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１８５１９５−３０−６）、「ＢＢＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８５−４）、「ＢＢＩ−１１０」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１３７４０−８０−８）、「ＢＢＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２３４２−３３−４）等のヨードニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＮＡＩ−１０６」（ナフタルイミド カンファスルホン酸塩、ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５６−７）、「ＮＡＩ−１００」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５３−４）、「ＮＡＩ−１００２」（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６５６−４８−９）、「ＮＡＩ−１００４」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−６０−３）、「ＮＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５１−７２−４）、「ＮＡＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６２−７）、「ＮＡＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７１４１７−９１−７）、「ＮＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１５２６−９９−３）、「ＮＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６３−８）、「ＮＤＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４１７１４−８２−１）、「ＮＤＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３７１０−６２−０）、「ＮＤＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１０２１８−５７−８）、「ＮＤＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．３０７５３１−７６−６）、「ＰＡＩ−０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５１２−８８−８）、「ＰＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．８２４２４−５３−１）、「ＰＡＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０２４１９−８８−３）、「ＰＡＩ−１００１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３２２２−０２−５）、「ＳＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５０４８−３９−０）、「ＳＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３４６８４−４０−７）、「ＳＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７９４１９−３２−０）、「ＳＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２５２９３７−６６−９）、「ＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．４１５８０−５８−９）、「ＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５１−２）、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「ＣＧＩ１３９７」、「ＣＧＩ１３２５」、「ＣＧＩ１３８０」、「ＣＧＩ１３１１」、「ＣＧＩ２６３」、「ＣＧＩ２６８」等のスルホン酸エステル系化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０３５７３−０６−２）、ローディアジャパン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ−２０７４」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７８２３３−７２−２）等のＢＦ４−を対イオンとする化合物等が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの感光剤である酸発生剤（Ｂ）に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。
上記増感剤としては、特に限定されず、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられ、好ましく用いられる。
上記露光されると酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の範囲であることが望ましい。酸発生剤（Ｂ）が０．０５重量部未満であると、感度が十分でないことがあり、パターン膜などの膜の形成が困難なことがある。酸発生剤（Ｂ）が５０重量部を超えると、感光性組成物を均一に塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じることがある。
感光性組成物には、適宜の溶剤がさらに添加され得る。溶剤を添加することにより、容易に塗布し得る感光性組成物を提供することができる。
上記溶剤としては、アルコキシシランの縮合物（Ａ）を溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記溶剤の配合割合は、例えば基板上に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、感光性組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜７０重量％、より好ましくは、２〜５０重量％程度とされる。
感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、シランカップリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
本発明に係るパターン膜の製造方法では、基板上に感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層を露光する工程と、感光性組成物層を現像する工程とが、この順で行われる。具体的には、基板上に、本発明の膜形成用組成物としての感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、形成するパターンに応じて感光性組成物層を選択的に露光し、光酸発生剤から発生した酸の作用により、露光部において感光性組成物層を硬化し、露光部の感光性組成物層を現像液に不溶にする工程と、露光部の感光性組成物層を現像液に不溶にした後、感光性組成物層を現像液で現像し、未露光部の前記感光性組成物層を除去する工程とが、この順で行われる。
本発明に係るパターン膜の製造方法では、先ず、例えば図２（ａ）に示すように、基板上に、本発明の膜形成用組成物としての感光性組成物からなる感光性組成物層１を形成する。
上記感光性組成物層１を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば感光性組成物を図２に示す基板２上に付与し、感光性組成物層１を形成する方法が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。感光性組成物が塗工される基板２としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性組成物層１の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。
基板２上に塗工された感光性組成物層１は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）を溶解させるために溶剤を用いた場合には、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜２００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。
次に、図２（ｂ）に示すように、感光性組成物層１を露光する。露光に際しては、例えばパターン形状に応じたフォトマスク３等が用いられる。露光された感光性組成物層１Ａでは、光酸発生剤から酸が発生する。一方、露光されていない感光性組成物層１Ｂでは、光酸発生剤から酸は発生しない。
露光された感光性組成物層１Ａでは、光酸発生剤から発生した酸の作用により、アルコキシシランの縮合物（Ａ）が架橋する。アルコキシシランの縮合物（Ａ）が架橋すると、感光性組成物層１Ａは硬化する。その結果、露光部の感光性組成物層１Ａは現像液に不溶になる。
露光する際に、紫外線や可視光などの活性エネルギー線を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や感光性組成物の構成成分にもよるが、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、露光部の感光性組成物層１Ａが充分に硬化しない場合があり、３０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと露光時間が長すぎることがあり、パターン膜の時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。
次に、感光性組成物層１Ａ、１Ｂを現像液で現像する。現像液で現像することにより、未露光部の感光性組成物層１Ｂが現像液に溶解して除去され、パターン膜１Ｃが得られる。
感光性組成物層１を選択的に露光した後に、感光性組成物層１Ａ、１Ｂを現像液で現像することにより、未露光部の感光性組成物層１Ｂが現像液に溶解して除去され、露光部の感光性組成物層１Ａが基板２上に残る。その結果、パターン膜１Ｃが得られる。このパターンは、未露光部の感光性組成物層１Ｂが除去されることから、ネガ型パターンといわれるものである。
ここで、現像とは、アルカリ水溶液等の現像液に、露光部の感光性組成物層１Ａや未露光部の感光性組成物層１Ｂを浸漬する操作の他、該感光性組成物層１Ａ、１Ｂの表面を現像液で洗い流す操作、あるいは現像液を上記感光性組成物層１Ａ、１Ｂの表面に噴射する操作など、現像液で感光性組成物層１Ａ、１Ｂを処理する様々な操作を含むものとする。
なお、現像液とは、感光性組成物層１を選択的に露光した後に、未露光部の感光性組成物１Ｂを溶解する液である。露光部の感光性組成物層１Ａは硬化しているため、現像液に溶解しない。現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸性水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した各種溶剤が挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。
現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、効率良く現像でき製造効率が高められるため、１秒〜１０分の範囲が好ましい。現像後にパターン膜を蒸留水で洗浄し、膜上に残存しているアルカリ水溶液等の現像液を除去することが好ましい。
なお、上記露光に際しては、基板２上の感光性組成物層１の全面を露光してもよい。この場合、基板２上の感光性組成物層１の全面が硬化された硬化物膜を得ることができる。
（熱酸発生剤を含む膜形成用組成物）
本発明に係る膜形成用組成物では、露光されると酸を発生する光酸発生剤に代えて、熱処理されると酸を発生する熱酸発生剤を用いてもよい。熱酸発生剤を含む膜形成用組成物は、酸発生剤（Ｂ）が異なることを除いては、上述した感光性組成物と同様に構成され得る。
上記熱酸発生剤としては、特に限定されないが、例えばオニウム塩等が挙げられる。
上記熱酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種がより好ましい。
上記熱酸発生剤の具体例としては、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に明記）、アンモニウム塩（米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に明記）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に明記）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許１０４１４３号、米国特許第３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に明記）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許第４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許第２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に明記、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に明記）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に明記）が挙げられる。オニウム塩の対アニオンの例としては、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ −およびＣＨ３ＳＯ３ −などが挙げられる。また、光酸発生剤として例示した化合物についても熱酸発生剤として用いることができる。これらの熱酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記熱酸発生剤の含有割合は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の範囲が望ましい。熱酸発生剤が０．０５重量部未満であると、充分な酸が発生しないことがあり、５０重量部を超えると、膜形成用組成物を均一に塗布することが困難となり、膜厚が不均一となることがある。
膜形成用組成物を硬化させて硬化物膜を形成するに際しては、上述したパターン膜の製造工程において、基板２上に形成された膜形成用組成物層を露光せずに、熱処理すればよい。
すなわち、基板２上に、本発明の膜形成用組成物からなる膜形成用組成物層を形成した後、該膜形成用組成物層を熱処理し、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用により、膜形成用組成物層を硬化させればよい。
（膜形成用組成物の用途）
膜形成用組成物を用いて形成された膜は、様々な用途に用いられる。ここで、「膜形成用組成物を用いて形成された膜」とは、熱や光などの外的刺激を膜形成用組成物に与えて架橋構造を導入して得られた膜であることを意味する。
本発明に係る膜形成用組成物は、様々な装置において、パターン膜などの膜を形成するのに好適に用いられるが、電子機器の絶縁膜に上記膜形成用組成物が好適に用いられる。電子機器の絶縁膜として、上記膜形成用組成物を用いて形成された膜を用いることにより、絶縁膜の形状安定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護絶縁膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護絶縁膜などが挙げられる。
また、本発明に係る膜形成用組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、あるいはパッシベーション膜を構成するのにより好適に用いられる。
図３は、本発明に係る膜形成用組成物からなるパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を模式的に示す正面断面図である。
図３に示す半導体素子１１では、基板１２の上表面の中央にゲート電極１３が設けられている。ゲート電極１３を覆うように、基板１２の上表面にゲート絶縁膜１４が形成されている。ゲート絶縁膜１４上に、ソース電極１５とドレイン電極１６とが設けられている。ソース電極１５の一部及びドレイン電極１６の一部を覆うように、ゲート絶縁膜１４上に半導体層１７が形成されている。さらに、ソース電極１５及びドレイン電極１６の半導体層１７により覆われていない部分と半導体層１７とを覆うように、パッシベーション膜１８が形成されている。半導体素子１１では、上記ゲート絶縁膜１４及びパッシベーション膜１８が、本発明に係る膜形成用組成物を用いて形成された膜である。
本発明に係る膜形成用組成物は、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜としても用いられ得る。
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例１〜１５及び比較例１〜１３の感光性組成物を用意した。実施例１〜１５及び比較例１〜１３では、成分（Ｘ）としてフェニルトリエトキシシランを用い、成分（Ｙ）としてメチルトリエトキシシランを用い、成分（Ｚ）としてトリエトキシシランを用いた。
（実施例１）
フェニルトリエトキシシラン５０モル重量％と、メチルトリエトキシシラン５０モル重量％とを配合したアルコキシシラン組成物を用意した。
しかる後、冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、得られたアルコキシシラン組成物２６ｇ、シュウ酸０．０６ｇ、水６．７ｇ、及びジエチレングリコール１７ｇを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで３０℃・６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去し、アルコキシシランの縮合物（Ａ１）を得た。
上記アルコキシシランの縮合物（Ａ１）１００重量部と、光酸発生剤（Ｂ１）としてのＤＴＳ−２００（ミドリ化学社製）２重量部とを混合し、膜形成用組成物としての感光性組成物を得た。
（実施例２〜８）
アルコキシシラン組成物を構成する各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合を、下記表４に示す比率としたこと以外は実施例１と同様にして、アルコキシシランの縮合物（Ａ２）、（Ａ１６）〜（Ａ２１）を得た。
このようにして得られた各アルコキシシランの縮合物（Ａ２）、（Ａ１６）〜（Ａ２１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
（実施例９〜１５）
アルコキシシラン組成物を構成する各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合を、下記表４に示す比率としたこと以外は実施例１と同様にして、アルコキシシランの縮合物（Ａ２７）〜（Ａ３３）を得た。
このようにして得られた各アルコキシシランの縮合物（Ａ２７）〜（Ａ３３）のを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
（比較例１〜１３）
アルコキシシラン組成物を構成する各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合を、下記表４に示す比率としたこと以外は実施例１と同様にして、アルコキシシランの縮合物（Ａ３）〜（Ａ１５）を得た。
このようにして得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ３）〜（Ａ１５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
Figure 2008047654
また、図４に、実施例１〜１５及び比較例１〜１３で用いたアルコキシシランの縮合物（Ａ１）〜（Ａ２１），（Ａ２７）〜（Ａ３３）を構成するのに使用したアルコキシシラン組成物の各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合をプロットした三成分図を示した。
（実施例１〜１５及び比較例１〜１３の感光性組成物の評価）
実施例１〜１５及び比較例１〜１３の各感光性組成物について、貯蔵安定性、現像性及び絶縁性能を評価した。
（１）貯蔵安定性の評価
先ず、調製した直後の各感光性組成物、すなわち合成した直後のアルコキシシランの縮合物のポリスチレン換算における重量平均分子量を測定した。次に、各感光性組成物を−２０℃で７日間冷凍保存した後のアルコキシシランの縮合物のポリスチレン換算における重量平均分子量を測定した。
７日後の重量平均分子量が、合成直後の重量平均分子量に比べて１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超え、かつ２倍以下の場合を「△」、２倍を超える場合を「×」として、貯蔵安定性を評価した。また、７日後にゲル化していた場合は「×」として、貯蔵安定性を評価した。
結果を下記表５に示す。
Figure 2008047654
また、図５に、図４に示すアルコキシシラン組成物の各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合をプロットした三成分図において、貯蔵安定性の評価結果をプロットした図を示した。図５の破線Ｑで囲まれた領域では、貯蔵安定性の評価結果が「○」又は「△」であった。
（２）現像性の評価
シリコンウエハー基板を用い、この基板上に各感光性組成物を回転数１２５０ｒｐｍ、２０秒でスピン塗工した。塗工後、１００℃のホットプレートで２分間乾燥させ、塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で０．５秒間照射した。紫外線を照射した後、塗膜を１００℃のホットプレートで２分間加熱した。しかる後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像した。
現像時における未露光部の感光性組成物の溶解の有無と、そのパターンニングの解像度とを観察した。未露光部が溶解し、かつパターンニングの解像度が１５μｍ以下の場合を「○」、未露光部が溶解し、かつパターンニングの解像度が１５μｍを超える場合を「△」、未露光部が溶解せず残渣が生じた場合を「×」として、現像性を評価した。
結果を下記表６に示す。
Figure 2008047654
また、図６に、図４に示すアルコキシシラン組成物の各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合をプロットした三成分図において、現像性の評価結果をプロットした図を示した。図６の破線Ｒで囲まれた領域では、現像性の評価結果が「○」又は「△」であった。
（３）絶縁性能の評価
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用い、このガラス基板上に各感光性組成物を回転数１２５０ｒｐｍ、２０秒でスピン塗工した。塗工後、１００℃のホットプレートで２分間乾燥させ、塗膜を形成した。
次に、紫外線照射装置を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で０．５秒間照射した。紫外線を照射した後、１００℃のホットプレートで２分間加熱し、さらに、２００℃のホットプレートで６０分間加熱した。その後、再び塗膜上にアルミニウムを蒸着した。
硬化した感光性組成物層において、蒸着したアルミニウム間に３ＭＶ／ｃｍの電圧を印加したときのリーク電流を測定した。リーク電流が１０×１０−７Ａ／ｃｍ２以下の場合を「◎」、１０×１０−７Ａ／ｃｍ２以下を超え、かつ１５×１０−７Ａ／ｃｍ２以下の場合を「○」、１５×１０−７Ａ／ｃｍ２を超え、かつ２５×１０−７Ａ／ｃｍ２以下の場合を「△」、２５×１０−７Ａ／ｃｍ２を超える場合を「×」として、絶縁性能を評価した。
結果を下記表７に示す。
Figure 2008047654
また、図７に、図４に示すアルコキシシラン組成物の各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合をプロットした三成分図において、絶縁性能の評価結果をプロットした図を示した。図７の破線Ｓで囲まれた領域では、絶縁性能の評価結果が「◎」、「○」又は「△」であった。
図５〜図７に示すように、貯蔵安定性、現像性及び絶縁性能の評価結果がいずれも「◎」、「○」又は「△」であった領域は、図１に示す実線Ｐ１で囲まれた領域であった。また、貯蔵安定性及び現像性の評価結果がいずれも「○」又は「△」であり、かつ絶縁性能の評価結果が「◎」又は「○」であった領域は、図８に示す実線Ｐ２で囲まれた領域であった。さらに、貯蔵安定性及び現像性の評価結果がいずれも「○」又は「△」であり、かつ絶縁性能の評価結果が「◎」であった領域は、図９に示す実線Ｐ３で囲まれた領域であった。
（実施例１６）
光酸発生剤（Ｂ１）としてのＤＴＳ−２００（ミドリ化学社製）２重量部に代えて、光酸発生剤（Ｂ２）としてのＮＡＩ−１０５（ミドリ化学社製）０．５重量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、感光性組成物を得た。
（実施例１６の感光性組成物の評価）
実施例１６の感光性組成物について、上記実施例１〜１５及び比較例１〜１３と同様にして、（１）貯蔵安定性、（２）現像性及び（３）絶縁性能を評価した。
結果を下記表８に示す。
Figure 2008047654
（実施例１７〜２１）
実施例１７〜２１では、成分（Ｘ）としてフェニルトリメトキシシランを用い、成分（Ｙ）としてメチルトリメトキシシランを用い、成分（Ｚ）としてトリメトキシシランを用いた。
アルコキシシラン組成物を構成する各成分（Ｘ）〜（Ｚ）の配合割合を、下記表９に示す比率としたこと以外は実施例１と同様にして、アルコキシシランの縮合物（Ａ２２）〜（Ａ２６）を得た。
このようにして得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ２２）〜（Ａ２６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
Figure 2008047654
（実施例１７〜２１の感光性組成物の評価）
実施例１７〜２１の各感光性組成物について、上記実施例１〜１５及び比較例１〜１３と同様にして、（１）貯蔵安定性、（２）現像性及び（３）絶縁性能を評価した。
結果を下記表１０に示す。
Figure 2008047654
（実施例２２）
実施例１で得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ１）１００重量部と、熱酸発生剤（Ｂ３）としてのＰＡＩ−１０１（ミドリ化学社製）１重量部とを混合し、膜形成用組成物を得た。
（実施例２３〜３６及び比較例１４〜２６）
実施例１で得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ１）１００重量部の代わりに、下記表１１に示す実施例２〜１５及び比較例１〜１３で得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ２）〜（Ａ２１），（Ａ２７）〜（Ａ３３）のいずれか１００重量部を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、膜形成用組成物を得た。
（実施例２２〜３６及び比較例１４〜２６の膜形成用組成物の評価）
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用い、このガラス基板上に各膜形成用組成物を回転数１２５０ｒｐｍ、２０秒でスピン塗工した。塗工後、１００℃のホットプレートで２分間乾燥させ、塗膜を形成した。
次に、２００℃のホットプレートで６０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。その後、再び塗膜上にアルミニウムを蒸着した。
硬化した膜形成用組成物層において、蒸着したアルミニウム間に３ＭＶ／ｃｍの電圧を印加したときのリーク電流を測定し、上記実施例１〜１５及び比較例１〜１３と同様にして、（３）絶縁性能を評価した。
結果を下記の表１１に示す。
Figure 2008047654

Claims (5)

  1. フェニルトリエトキシシラン及び／又はフェニルトリメトキシシランからなる成分（Ｘ）と、メチルトリエトキシシラン及び／又はメチルトリメトキシシランからなる成分（Ｙ）と、トリエトキシシラン及び／又はトリメトキシシランからなる成分（Ｚ）とを、図１の三成分図において座標Ａ１７，Ａ２８，Ａ２９及びＡ１８を結んだ実線Ｐ１で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物（Ａ）、及び外的刺激により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、膜形成用組成物。
  2. 前記アルコキシシランの縮合物（Ａ）が、前記成分（Ｘ）と、前記成分（Ｙ）と、前記成分（Ｚ）とを、図８の三成分図において座標Ａ２，Ａ２８，Ａ２９及びＡ３０を結んだ実線Ｐ２で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
  3. 前記アルコキシシランの縮合物（Ａ）が、前記成分（Ｘ）と、前記成分（Ｙ）と、前記成分（Ｚ）とを、図９の三成分図において座標Ａ３１，Ａ２８，Ａ２９及びＡ３３を結んだ実線Ｐ３で囲まれた領域内の比率で反応させて得られたアルコキシシランの縮合物である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか1項に記載の膜形成用組成物を用いたパターン膜の製造方法であって、
    前記膜形成用組成物が、露光されると酸を発生する光酸発生剤を前記酸発生剤（Ｂ）として含有する感光性組成物であり、
    基板上に、前記感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、
    形成するパターンに応じて前記感光性組成物層を選択的に露光し、前記光酸発生剤から発生した酸の作用により、露光部の前記感光性組成物層を硬化し、露光部の前記感光性組成物層を現像液に不溶にする工程と、
    露光部の前記感光性組成物層を現像液に不溶にした後、前記感光性組成物層を現像液で現像し、未露光部の前記感光性組成物層を除去する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された電子機器用絶縁膜。
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