JP2020118949A - ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜、および電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】フォトリソグラフィー法を適用した場合に優れた解像性を有し、アンダーカットの発生が抑制されたパターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、その硬化物である樹脂膜、およびその樹脂膜を備える電子デバイスを提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、ノルボルネンおよびその誘導体とマレイン酸誘導体で表される構造単位を含むポリマーと、光酸発生剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜、および電子デバイスに関する。より詳細には、ネガ型感光性樹脂組成物、その硬化物からなる樹脂膜、およびその樹脂膜を備える電子デバイスに関する。

従来、電子部品中の半導体素子に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜等を形成する際に使用される材料として、様々な樹脂組成物または感光性組成物が提案されている（たとえば、特許文献１）。

特許文献１には、（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合含有化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び（Ｄ）成分：１０員環以上の環状構造を有する窒素含有環式化合物、を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献１において、エポキシ樹脂（Ａ）として、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が記載されている。

特開２０１８−１３８９６８号公報

半導体装置の表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に用いられる硬化樹脂膜は、感光性樹脂組成物を基材へ塗布して樹脂膜を得、当該樹脂膜を露光、現像によりパターン形成し、続いてパターン形成された樹脂膜を加熱して硬化することにより得られる。従来の感光性樹脂組成物では、加熱によりパターン形状が変形するため、半導体装置の表面保護膜または層間絶得膜として好適に使用できない場合があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フォトリソグラフィー法を適用した場合に優れた解像性を有し、アンダーカットの発生が抑制されたパターンを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、その硬化物である樹脂膜、およびその樹脂膜を備える電子デバイスを提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型感光性樹脂組成物に特定の構造を有するポリマー添加剤として配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。

本発明によれば、エポキシ樹脂と、式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）で表される構造単位を含むポリマーと、光酸発生剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物が提供される。

（式（ＩＩ−ａ）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、ｎは０、１または２であり、
式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｒ_５は、炭素数１以上３０以下の有機基である。）。

また本発明によれば、上記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜が提供される。

また本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子デバイスが提供される。

本発明によれば、フォトリソグラフィー法を適用した場合に優れた解像度を有するとともに、アンダーカットを有さないパターンが得られるパターン形成性が改善されたネガ型感光性樹脂組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）で表される構造単位を含むポリマーと、光酸発生剤と、を含む。

（式（ＩＩ−ａ）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、ｎは０、１または２であり、
式（ＩＩ−ｂ）中、
Ｒ_５は、炭素数１以上３０以下の有機基である。）。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより、フォトリソグラフィー法において優れた解像度を有するとともに、パターン成形性に優れ、アンダーカットを有さないパターンを形成することができる。そのためこの当該ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成材料として好適に用いることができる。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる各成分について、以下に説明する。

（エポキシ樹脂）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが、優れたパターン形成性を有するネガ型感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。

エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合、より高い解像性の感光性樹脂組成物を得る観点から、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、２００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上３０００以下であることがさらに好ましい。このようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、これを含む感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法における優れたパターン形成性と現像液に対する適度な溶解性を有する。

エポキシ樹脂は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、６０質量％以上９０質量％以下の量で含まれることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下の量で含まれることがさらに好ましい。エポキシ樹脂が上記範囲の量であることにより、これを含むネガ型感光性樹脂組成物は優れた解像度を有する。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）で表される構造単位を含むポリマーＰを含む。ポリマーＰを含むことにより、得られるネガ型感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法を使用して、優れた解像度を有するとともに、アンダーカットの無いパターンを形成することができる。

式（ＩＩ−ａ）において、ｎは０、１または２であり、好ましくは０である。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、好ましくは炭素数２以上１８以下の有機基である。

ポリマーＰは、以下の（２ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマーＰ中における酸価の制御を容易とすることができる。

本実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。

なお、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４としてアルキル基を含むことにより、ポリマーＰを含むネガ型感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。ポリマーＰの配合量は、優れたパターン形成性を有する感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、１０質量％以上５０質量％以下の量であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下の量であることがより好ましい。またポリマーＰの配合量は、優れたパターン形成性を有する感光性樹脂組成物を得る観点から、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に対して、１０質量％以上６０質量％以下の量で使用することが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下の量で使用することがより好ましい。

ポリマーＰの、重量平均分子量は、適切な架橋構造を形成する観点から、１５００以上３００００以下の範囲であることが好ましく、３０００以上２５０００以下であることがより好ましく、４０００以上２００００以下であることがさらにより好ましい。

本実施形態の式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）で示される構造単位を含むポリマーＰは、式（３）で表されるノルボルネン型モノマー（モノマーＡ）と、式（４）で表される無水マレイン酸（モノマーＢ）とを付加重合して得られるポリマー前駆体を、開環工程に供することにより得られる。ここで、式（３）で表されるノルボルネン型モノマー中のＲ_１〜Ｒ_４は、式（ＩＩ−ａ）におけるＲ_１〜Ｒ_４と同義である。

開環工程では、上述のようにして得られたポリマー前駆体において、無水マレイン酸に由来する構造単位の一部を、金属アルコキシドまたはアルコールを用いて開環し、ポリマーＰを得る。これにより、共重合体中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作製される共重合体における酸価の制御が可能となる。そして、酸価の制御をすることによって、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を調整することができる。

一実施形態において、ポリマー前駆体の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５％以上９５％以下の環状構造（無水環）を開環してもよい。すなわち、ポリマーＰの開環率を、５％以上９５％以下とすることができる。ポリマーＰの開環率を調整することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性を調整することができる。そのため、現像液に対する溶解性の所望の程度に応じて、ポリマーＰの開環率を適宜選択することができる。

ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前のポリマー（ポリマー前駆体）の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａｂｓ１）を測定し、開環後の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａｂｓ２）より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（（Ａｂｓ１）−（Ａｂｓ２））／（Ａｂｓ１））×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。

ポリマー前駆体は、（ｉ）塩基としての金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ_５））、（ｉｉ）アルコール（Ｒ_５ＯＨ）および塩基としてのアルカリ金属の水酸化物、のいずれか一方で処理することにより、無水マレイン酸構造単位が開環されたポリマーＰとなる。ここで、Ｍ（ＯＲ_５）またはＲ_５ＯＨにおけるＲ_５は、式（ＩＩ−ｂ）におけるＲ_５と同義である。

（光酸発生剤）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる光酸発生剤は、活性光線（たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線）の照射により光を発生する化合物であり、好ましくは、２００〜５００ｎｍの波長、特に好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、感光性ジアゾナフトキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

光酸発生剤は、エポキシ樹脂に対して、０．５質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下の量で使用される。

（界面活性剤）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物を基板に塗布して得られる樹脂膜の厚みの均一性を向上させることができる。

界面活性剤としては、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ １００ ＴＳ、ＳＤ ６７０、ＳＤ ８５０、ＳＤ ８６０、ＳＤ ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤を用いる場合、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量部としたとき、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、樹脂膜の厚みの均一性の向上等の効果を十分に得られると考えられる。

（密着助剤）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、密着助剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物で形成された樹脂膜やパターンの、基板との密着性を高めることができる。使用可能な密着助剤は特に限定されない。例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、酸無水物官能型シラン、スルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）または酸無水物官能型シラン（すなわち、１分子中に、酸無水物基と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）が好ましい。

アミノシランとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アクリルシランとしては、例えば、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。

メルカプトシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ウレイドシランとしては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

酸無水物官能型シランとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。

スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。

密着助剤を用いる場合、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量部としたとき、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、密着助剤の効果である「密着性」を十分に得ることができると考えられる。

（溶剤）
感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。使用可能な溶剤は、典型的には有機溶剤である。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などを用いることができる。

より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル等の有機溶剤を挙げることができる。

溶剤を用いる場合、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
溶剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。

（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記以外の種々の成分を含んでもよい。例えば、塩基性化合物、硬化促進剤、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤、溶解促進剤、溶解抑制剤などを含んでもよい。
上記のうち、塩基性化合物については、各種のアミン化合物（例えば１級アミン、２級アミン、３級アミンなど）を具体的に挙げることができる。
上記のうち、硬化促進剤については、アミジン骨格を含む含窒素複素環式化合物またはその塩（具体的には、ジアザビシクロウンデセンまたはその塩）を具体的に挙げることができる。

（ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法）
ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および光酸発生剤、必要に応じてポリマーＰ等の材料を、溶媒中で均一に混合することにより得られる。

（感光性樹脂膜、パターン、パターンを備えた基板の製造方法）
上記の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成することができる。また、その感光性樹脂膜を露光・現像するなどしてパターン形成したり、パターンを備えた基板を製造したり、有機ＥＬ素子を製造したりすることができる。
以下、感光性樹脂膜の形成、感光性樹脂膜の露光・現像などについて具体的に説明する。

・感光性樹脂膜の形成
感光性樹脂膜は、例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで得ることができる。

組成物を塗布する基板は特に限定されず、例えばガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。有機ＥＬ素子を製造する場合には、感光性樹脂膜は典型的にはガラス基板上に形成される。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。

感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。

基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。

感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整することができ、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下、０．３μｍ以上１０μｍ以下、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲とすることができる。

・露光
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。本実施形態の感光性樹脂組成物は、活性光線に対して感光性であり、よってこの活性光線を用いるフォトリソグラフィー法を適用してパターン形成することができる。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。

・現像
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。

現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。

使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。

本実施形態においては、アルカリ水溶液の現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることが好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。また、有機溶剤の現像液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが好ましい。

以上の工程により、パターンを得ること、またはパターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。

本実施形態の感光性樹脂組成物に、上述の露光、現像を施すことにより、微細なパターンを再現性良く形成することができる。たとえば、本実施形態の感光性樹脂を用いて、基板上に乾燥膜を形成し、露光、現像によりパターン形成する場合、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲の膜厚にわたり、膜厚：開口サイズが１：１のパターンを形成することができる。一例としては、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に膜厚１μｍの乾燥膜を形成し、これを露光、現像した場合、１μｍ×１μｍ四方の開口を作製することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例で用いた材料を以下に記載する。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（長春人造樹脂社製、商品名ＣＮＥ−１９５ＬＬ、重量平均分子量１１２０、エポキシ当量２００）
・エポキシ樹脂２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＥＰＰＮ２０１」、重量平均分子量４０００〜５０００、エポキシ当量１８０〜２００、軟化点６５〜７８℃）

（ポリマーＰ）
・ポリマーＰ１：下記構造を有するポリマー（住友ベークライト株式会社、商品名「ＰＲ−Ｘ１４２１３」、重量平均分子量１３０００）

（添加剤）
・添加剤１：下記構造を有する化合物（日本化薬株式会社製、商品名「ＮＣ３０００」、重量平均分子量１２００）

・添加剤２：下記構造を有する化合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＹＸ７１０５」、重量平均分子量３３００）

・添加剤３：下記構造を有する化合物（住友ベークライト株式会社製、商品名「ＰＲ−５６００１」、重量平均分子量１１０００）

・添加剤４：下記構造を有する化合物（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製、商品名「ＺＫ−１２３２」）

・添加剤５：フェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲ１２５６」、重量平均分子量５００００）

（光酸発生剤）
・光酸発生剤１：スルホニウム・ボレート塩類光酸発生剤（サンアプロ株式会社製、商品名「ＣＰＩ−３１０Ｂ」）

（界面活性剤）
・界面活性剤１：フッ素含有オリゴマー（ＤＩＣ株式会社製、商品名「Ｒ−４１」）

（密着助剤）
・密着助剤１：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ−１２−９６７Ｃ」）

（溶剤）
・溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製、商品名「ＡＺ５２００シンナー」）

（実施例１〜２、比較例１〜７）
表１に示すエポキシ樹脂１００質量部に対し、表１に示す配合量の各成分と、溶剤１とを配合し、固形分濃度が２２質量％のワニス状感光性樹脂組成物を調製した。

各実施例および各比較例で得られた感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー法における解像性およびパターン形成性について評価した。
＜解像性の評価＞
上記感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で３分間加熱し、厚さが１μｍの塗膜を作製した。作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となる、１μｍ：１μｍのサイズのパターンを有するものを用いた。また、露光量は、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。

次いで、露光された塗膜を１００℃で３分間加熱した（露光後加熱処理）。現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、得られた塗膜に現像液をスプレーして未露光部を溶解除去した。次いで、２００℃で９０分間加熱処理をして、樹脂パターンを硬化した。得られたパターンの断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１５０００倍で観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、露光部および未露光部の幅が１μｍ：１μｍのパターンが描けているか、およびライン部分（露光部）がアンダーカットを生じることなく形成されているかを確認した。パターン形成性については、パターンの線幅が１：１または±１０％以内であるものを「良好」、パターンは形成できるがパターンの線幅について「良好」以外のものを「劣る」、現像液に溶解してパターン形成できなかったものを「不可」として表１に示す。また、パターン形成性が良好であるものについて、アンダーカットの有無を観察した。アンダーカットがないものを「無し」、アンダーカットがわずかでも観察されたものを「有り」として表１に示す。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

Claims (10)

1. エポキシ樹脂と、
   式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）で表される構造単位を含むポリマーと、
   光酸発生剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（ＩＩ−ａ）中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、ｎは０、１または２であり、
   式（ＩＩ−ｂ）中、
   Ｒ_５は、炭素数１以上３０以下の有機基である。）。
2. 前記ポリマーの重量平均分子量が、１５００以上３００００以下である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂が、当該ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、６０質量％以上９０質量％以下の量である、請求項１から３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 界面活性剤をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 密着助剤をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
7. ｉ線に対して感光性を有する、請求項１から６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる、樹脂膜。
9. ０．１μｍ以上５０μｍ以下の厚みを有する、請求項８に記載の樹脂膜。
10. 請求項８または９に記載の樹脂膜を備える、電子デバイス。