JP6455370B2 - パターン形成方法及びシュリンク剤 - Google Patents
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Description
形状を変化させずにトレンチパターンをシュリンクさせることができ、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきやエッジラフネス(LWR)を改善できるシュリンク剤の開発が求められている。
従って、本発明は、下記のパターン形成方法並びにこれに用いるシュリンク剤を提供する。
〔1〕
カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、このネガパターンの上から下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1及び/又はa2を有する高分子化合物と炭素数7〜16のエステル系溶剤を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後余分なシュリンク剤を有機溶剤現像液で除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4、R8、R10は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換、又は1価炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよく、R9は酸不安定基を示す。X1、X2は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1、k2は0又は1を示す。0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。)
〔2〕
繰り返し単位a1及び/又はa2を有する高分子化合物が、更に下記一般式(4)で示される繰り返し単位a4及び/又はa5を有することを特徴とする〔1〕記載のパターン形成方法。
(式中、R15、R17は水素原子又はメチル基、R16、R19は酸不安定基、X3は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R20−であり、R20は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基もしくはナフチレン基であり、X4は単結合、又はフェニレン基もしくはナフチレン基で、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよく、あるいは−C(=O)−O−R21−、−C(=O)−NH−R21−、−O−R21−、又は−S−R21−であり、R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基もしくはナフチレン基であり、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、炭素数2〜6のアルケニル基、アルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。R18は単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a4+a5<1.0の範囲である。nは1〜4である。)
〔3〕
繰り返し単位a1及び/又はa2を有する高分子化合物が、更にヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、ニトロ基、シアノ基、チエニル基、フリル基、ピロール基、酸無水物基、イミド基、−NH−(C=O)−O−、−S−(C=O)−O−、−ON(=O2)−のいずれかを有する繰り返し単位b、及び/又はオキシラン環もしくはオキセタン環を有する繰り返し単位d、及び/又はアミノ基を有する繰り返し単位eを有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載のパターン形成方法。
〔4〕
一般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するシュリンク剤の炭素数7〜16のエステル系溶剤が、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸tert−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸tert−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、2−メチル吉草酸エチル、2−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸tert−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸tert−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸tert−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸3−メチルブチル、酪酸tert−ブチル、2−メチル酪酸エチル、2−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上の溶剤であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔5〕
シュリンク剤が、更に下記一般式(3)−1又は(3)−2で示される塩化合物を含有することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
(式中、R14は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、又はヒドロキシ基を有していてもよい。Mはスルホニウム、ヨードニウム、又はアンモニウムである。)
〔6〕
レジスト組成物における高分子化合物が、下記一般式(2)で示される繰り返し単位a3を有することを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
(式中、R11は水素原子又はメチル基を示す。R12は酸不安定基である。Zは単結合又は−C(=O)−O−R13−であり、R13は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。a3は0<a3<1.0の範囲である。)
〔7〕
現像液が、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上であり、現像によりネガパターンを形成することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔8〕
高エネルギー線による露光が、波長364nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmのEUVリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔9〕
下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1及び/又はa2を有する高分子化合物と炭素数7〜16のエステル系溶剤を含有することを特徴とするシュリンク剤。
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4、R8、R10は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換、又は1価炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよく、R9は酸不安定基を示す。X1、X2は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1、k2は0又は1を示す。0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。)
〔10〕
上記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、炭素数7〜16のエステル系溶剤と、下記一般式(3)−1又は(3)−2で示される塩化合物とを含有することを特徴とする〔9〕記載のシュリンク剤。
(式中、R14は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、又はヒドロキシ基を有していてもよい。Mはスルホニウム、ヨードニウム、又はアンモニウムである。)
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4、R8、R10は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換、又は1価炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよく、R9は酸不安定基を示す。X1、X2は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1、k2は0又は1を示す。0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。)
上記一般式(1)で表される繰り返し単位a2の場合、酸の作用により、下記のようにラクトン環を形成するものである。
(式中、R1〜R10、X1、X2、k1、k2は前述と同様である。0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。)
(式中、R15、R17は水素原子又はメチル基、R16、R19は酸不安定基、X3は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R20−であり、R20は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基もしくはナフチレン基であり、X4は単結合、又はフェニレン基もしくはナフチレン基で、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよく、あるいは−C(=O)−O−R21−、−C(=O)−NH−R21−、−O−R21−、又は−S−R21−であり、R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基もしくはナフチレン基であり、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、炭素数2〜6のアルケニル基、アルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。R18は単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a4+a5<1.0の範囲である。nは1〜4である。)
オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位dは、具体的には下記に例示される。なお、下記例中、R41は水素原子又はメチル基である。
(式中、R42は水素原子又はメチル基である。X5は単結合、フェニレン基、又は−C(=O)−O−であり、R43は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−N=、−S−のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。R44、R45は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、R44とR45が結合して環を形成してもよく、環の中にエーテル結合を有していてもよく、R44とR45のどちらか一方がR43と結合して環を形成してもよい。mは1又は2である。eは0≦e≦0.8の範囲である。)
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、又はR56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、好ましくは4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。
この場合、好ましくはAは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、c5は好ましくは1〜3の整数である。
(式中、R69は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R70〜R75及びR78、R79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の1価炭化水素基を示し、R76、R77は水素原子を示す。あるいは、R70とR71、R72とR74、R72とR75、R73とR75、R73とR79、R74とR78、R76とR77、又はR77とR78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環(特に脂環)を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の2価炭化水素基を示す。またR70とR79、R76とR79、又はR72とR74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000−327633号公報に示されている。Rは水素原子又はメチル基である。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
(式中、R80、R81はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。又は、R80、R81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R82はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる2価の基を示す。R83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。)
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Rは上記の通りである。また、下記式中Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。
(式中、R11は水素原子又はメチル基を示す。R12は酸不安定基である。Zは単結合又は−C(=O)−O−R13−であり、R13は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。a3は0<a3<1.0の範囲である。)
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
具体的に、炭素数6〜12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数6〜12のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数6〜12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数3〜10のアルコールとしては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノールなどが挙げられる。炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メシチレン、アニソールなどを挙げることができる。
(式中、R14は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、又はヒドロキシ基を有していてもよい。Mはスルホニウム、ヨードニウム、又はアンモニウムである。)
(式中、R101a、R101b、R101c、R101dはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基であり、環の中にエーテル基、エステル基、スルトン基、アミノ基を有していてもよい。R14は前述の通りである。)
また、特開2008−158339号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、特許第3991462号公報、特許第426803号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。これらのクエンチャーはシュリンク剤に添加することもできる。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族系の溶剤を用いることもできる。
[合成例]
シュリンク剤に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のランダムコポリマーの高分子化合物(ポリマー1〜14、比較ポリマー1,2、レジストポリマー1、撥水性ポリマー1)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜14、比較ポリマー1,2)、スルホニウム塩などの添加剤、溶剤を混合し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。表1,2にシュリンク剤の組成を示す。
下記表中の各組成は次の通りである。
上記した高分子化合物(レジストポリマー1)を用いて、下記表3に示す組成で溶解させた住友3M社製の界面活性剤FC−4430を100ppm含有する溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
表3に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−102を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB−A940を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後90℃で60秒間ベーク(PEB)し、酢酸n−ブチルで30秒間パドル現像してピッチが100nmで45nmのトレンチパターンを形成した。現像後のレジストパターン上に表1,2に記載のシュリンク剤を塗布し、表4,5に記載の温度で60秒間ベークし、酢酸n−ブチルで20秒間パドル現像して余分なシュリンク剤を剥離した。現像後とシュリンク処理後のピッチ100nmのトレンチの寸法とエッジラフネスを測長SEM((株)日立製作所製CG−4000)で測定した。結果を表4,5に示す。
20 被加工基板
30 フォトレジスト膜
30a レジストパターン
40 シュリンク剤
40a シュリンク剤膜
50 厚膜化
Claims (10)
- カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、このネガパターンの上から下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1及び/又はa2を有する高分子化合物と炭素数7〜16のエステル系溶剤を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後余分なシュリンク剤を有機溶剤現像液で除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4、R8、R10は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換、又は1価炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよく、R9は酸不安定基を示す。X1、X2は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1、k2は0又は1を示す。0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。) - 繰り返し単位a1及び/又はa2を有する高分子化合物が、更に下記一般式(4)で示される繰り返し単位a4及び/又はa5を有することを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
(式中、R15、R17は水素原子又はメチル基、R16、R19は酸不安定基、X3は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R20−であり、R20は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基もしくはナフチレン基であり、X4は単結合、又はフェニレン基もしくはナフチレン基で、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよく、あるいは−C(=O)−O−R21−、−C(=O)−NH−R21−、−O−R21−、又は−S−R21−であり、R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基もしくはナフチレン基であり、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、炭素数2〜6のアルケニル基、アルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。R18は単結合、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。0≦a4<1.0、0≦a5<1.0、0<a4+a5<1.0の範囲である。nは1〜4である。) - 繰り返し単位a1及び/又はa2を有する高分子化合物が、更にヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、ニトロ基、シアノ基、チエニル基、フリル基、ピロール基、酸無水物基、イミド基、−NH−(C=O)−O−、−S−(C=O)−O−、−ON(=O2)−のいずれかを有する繰り返し単位b、及び/又はオキシラン環もしくはオキセタン環を有する繰り返し単位d、及び/又はアミノ基を有する繰り返し単位eを有することを特徴とする請求項1又は2記載のパターン形成方法。
- 一般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するシュリンク剤の炭素数7〜16のエステル系溶剤が、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸tert−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸tert−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、2−メチル吉草酸エチル、2−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸tert−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸tert−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸tert−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸3−メチルブチル、酪酸tert−ブチル、2−メチル酪酸エチル、2−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上の溶剤であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 現像液が、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上であり、現像によりネガパターンを形成することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 高エネルギー線による露光が、波長364nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmのEUVリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1及び/又はa2を有する高分子化合物と炭素数7〜16のエステル系溶剤を含有することを特徴とするシュリンク剤。
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4、R8、R10は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換、又は1価炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよく、R9は酸不安定基を示す。X1、X2は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1、k2は0又は1を示す。0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0の範囲である。)
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