JP4227313B2 - フォトレジスト組成物及びフォトレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストフロー工程（Resist Flow Process）用フォトレジスト組成物、及びこれを利用したフォトレジストパターン、特にコンタクトホール（contact hole）の形成方法に関する。より詳しくは、フォトレジスト組成物を構成する互いに異なる二つ以上の高分子の間に架橋反応を起し、特定温度以上ではフォトレジストの熱流動が発生しないようにし、既存のレジストフロー工程でオーバーフロー（over flow）によりフォトレジストパターンが埋め込まれることを防ぐことができるコンタクトホールの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微細パターン形成工程のうちの一つであるコンタクトホールの形成において、露光装備の分解能以上の微細コンタクトホールを形成するための工程技術としてレジストフロー工程がある。
レジストフロー工程は、最近幾多の発展を遂げ現在量産工程に導入中の工程技術であり、露光工程と現像工程を行ない露光装備の分解能程度の感光剤を利用して感光膜パターンを形成した後、感光剤のガラス転移温度以上に熱エネルギーを印加し感光剤が熱流動（thermal flow）されるようにする工程である。このとき、既に形成された感光膜パターンは、供給された熱エネルギーにより元来の大きさを減少する方向に熱流動し、最終的に集積工程に求められる微細コンタクトホールが得られることになる（図１参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなレジストフロー工程を導入することにより、前述のように露光装備の解像力以下の微細なパターンを形成できるようになったが、この工程の最大の欠点は特定温度、主にフォトレジスト樹脂のガラス転移温度以上の温度で感光剤の流れが急激に発生しパターンのプロフィルが撓むか崩壊することがあり、過度な流動が発生するとき、パターンが埋め込まれる現象［以下“オーバーフロー（over flow）”と略称する］が現われるという点である。これは大部分の感光剤が、印加された熱に非常に敏感に反応し温度調節が間違ったか、或いは流動時間が設定値より長くなり過度な熱流動が発生するためである。このようなオーバーフローの結果でコンタクトホールを形成するためのパターンが埋め込まれる問題が発生する。
【０００４】
前述の問題点を解決するため、従来は熱を印加するベークオーブン（bake oven）の温度均一度を増加させるか、又はベークオーブンによって加熱される時間を正確に調節する方法を用いているが、問題はこれら従来のオーブン工程の改善の程度がオーバーフロー問題を解決する水準ではないとのことである。
【０００５】
本発明の目的は、以上の課題を解決すべく、レジストフロー工程に用いられるフォトレジスト組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法、特にコンタクトホールの形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、フォトレジストを構成する互いに異なる二つ以上の高分子の間に架橋反応が発生すれば、特定温度以上ではフォトレジストの熱流動が鈍化することにより、既存のレジストフロー工程でオーバーフローによりパターンが埋め込まれるのを防ぐことができるという点を見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、
フォトレジスト樹脂と、光酸発生剤（photoacid generator）と有機溶媒を含むフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト樹脂は下記化学式（１）に示される第１共重合体、及び下記化学式（２）に示される第２共重合体を含む混合樹脂であることを特徴とする。
【化５】
前記式で、Ｒ1は水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基であり、ａ：ｂ＝２０〜８０mol％：８０〜２０mol％である。
【化６】
前記式で、Ｒ2は酸に敏感な保護基であり、ｃ：ｄ：ｅ＝３０〜７０mol％：２８〜５０mol％：２〜１５mol％である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記組成物は、レジストフロー工程（photoresist flow process）に用いられることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記第１重合体は下記化学式（１ａ）の化合物で、前記第２重合体は化学式（２ａ）の化合物であることを特徴とする。
【化７】
前記式で、Ｒ1はＣＨ3であり、ａ：ｂ＝２０〜８０mol％：８０〜２０mol％である。
【化８】
前記式で、Ｒ2はｔ−ブチルであり、ｃ：ｄ：ｅ＝３０〜７０mol％：２８〜５０mol％：２〜１５mol％である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記第１重合体及び前記第２重合体の混合比は、重量比で２０〜８０：８０〜２０であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、フォトレジスト樹脂に対し0.05〜0.3重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート（ethyl lactate）、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたことを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト樹脂に対し400〜800重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、
（ａ）被エッチング層の上部に、請求項１〜請求項９のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにフローベーク工程を行ない、フォトレジストを熱流動（thermal flow）させて２次フォトレジストパターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記フローベーク工程の温度は、140〜170℃であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記フォトレジストパターンは、コンタクトホールパターンであることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
前記の目的を達成するため、本発明ではフォトレジスト組成物に二種類以上の重合体を含ませ、これら重合体の間に架橋反応が発生することにより特定温度以上ではフォトレジストの熱流動が発生しないようにし、パターンが崩壊したり埋め込まれたりしない、フォトレジスト組成物を提供する。
【００２１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、先ず微細コンタクトホールを形成するため用いられるレジストフロー用途のフォトレジスト組成物を提供する。
即ち、本発明では、従来のフォトレジスト組成物において発生していた、レジストフローのため高温の熱流動工程を行なうとき、過度な流動によりパターンが埋め込まれるという現象を防ぐためのフォトレジスト組成物を提供する。すなわち、互いに異なる二つ以上の高分子の間に架橋反応を発生させ特定温度以上である程度以上のフローが発生しないようにする。
具体的に、本発明ではフォトレジスト樹脂と、光酸発生剤（photoacid generator）と有機溶媒からなる通常のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト樹脂として互いに架橋反応が生じ得る二種類以上の樹脂を混合したものを用いたフォトレジスト組成物を提供する。
【００２２】
前記フォトレジスト樹脂は、特にフェノール基を含む重合体及びカルボキシル基を含む重合体の混合樹脂であるのが好ましく、フェノール基を含んでいる重合体の例には下記化学式（１）の化合物があり、カルボキシル基を含んでいる重合体の例には下記化学式（２）の化合物を挙げることができる。
【化９】
前記式で、Ｒ1は水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基であり、ａ：ｂ＝２０〜８０mol％：８０〜２０mol％である。
【００２３】
【化１０】
前記式で、Ｒ2は酸に敏感な保護基であり、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択することができる。
ｃ：ｄ：ｅ＝３０〜７０mol％：２８〜５０mol％：２〜１５mol％である。
【００２４】
さらに、前記化学式（１）の重合体は下記化学式（１ａ）の化合物であるのが好ましく、化学式（２）の重合体は化学式（２ａ）の化合物であるのが好ましい。
【化１１】
前記式で、Ｒ1はＣＨ3であり、ａ：ｂ＝２０〜８０mol％：８０〜２０mol％である。
【００２５】
【化１２】
前記式で、Ｒ2はｔ−ブチルで、ｃ：ｄ：ｅ＝３０〜７０mol％：２８〜５０mol％：２〜１５mol％であり、好ましくは、ｃ：ｄ：ｅ＝５０mol％：４３mol％：７mol％である。
【００２６】
前記フェノール基を含む化学式（１）の重合体、及びカルボキシル基を含む化学式（２）の重合体の混合比は重量比で２０〜８０：８０〜２０であり、重量比で５０：５０混合するのがより好ましい。
【００２７】
一方、本発明のフォトレジスト組成物で用いられる光酸発生剤と有機溶媒は、通常の化学増幅型フォトレジスト組成物に用いるものを用いることができる。
即ち、光酸発生剤はオニウム系又は硫化塩系化合物を用いるのが好ましく、具体的にはジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択された一つ、又は二つ以上の光酸発生剤を、フォトレジスト樹脂に対し0.05〜0.3重量％比で用いるのが好ましい。
さらに、前記有機溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたものを、フォトレジスト樹脂に対し400〜800重量％の比で用いるのが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明では前記フォトレジスト組成物を利用したレジストフロー工程を導入したフォトレジストパターンの形成方法を提供するが、これは具体的には、
（ａ）被エッチング層の上部に、前述の本発明のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により、１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにフローベーク工程を行ない、フォトレジストが熱流動するようにして２次フォトレジストパターンを得る段階とを含む。
【００２９】
具体的に、前記化学式（１）及び化学式（２）の混合重合体を含む本発明のフォトレジスト組成物を利用してレジストフロー工程を進めるとき、前記（ｃ）段階のフローベーク工程で熱を加えると、化学式（１）重合体のアルコール基と、化学式（２）重合体のカルボキシル基がエステル化反応して架橋反応が発生し、フォトレジスト組成物がある程度以上流動しないためパターンが埋め込まれるのを防ぐことができる。さらに、このような架橋反応は化学式（１）及び化学式（２）の間でだけでなく、化学式（２）の重合体同士の間でも発生することがある。
【００３０】
前記（ｃ）段階のフローベーク工程では、フォトレジスト重合体のガラス転移温度以上の温度で熱エネルギーを印加するが、本発明のフォトレジスト組成物は約140〜170℃の温度で架橋反応が発生する。
【００３１】
さらに、本発明では前記で形成されたフォトレジストパターンを利用してコンタクトホールを製造する方法を提供するが、前記（ｃ）段階で形成された２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにし、被エッチング層をエッチングすることによりコンタクトホールを形成することができる。本発明のレジストフロー工程を行なって形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクにし、被エッチング層の下部オキシド層をエッチングして形成されたコンタクトホールを図６に示した。
さらに、本発明では前記化学式（１）の重合体と化学式（２）の重合体の混合樹脂を含むフォトレジスト用樹脂を提供する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００３３】
［製造例１］重合体Ａの合成
3000ｍLの円形フラスコ内で、分子量8,000のポリ（ビニルフェノール）120ｇをジメチルホルムアミド（DMF）溶媒1000mLに溶解した。これにビニルエーテル３６ｇを添加し、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−toluenesulfonic acid）0.2ｇを投入した後、２４時間のあいだ還流させた。還流完了後、水から沈澱物を取り前記化学式（１ａ）の重合体（以下“重合体Ａ”と略称する）を得た（収率８０％）。
【００３４】
［製造例２］重合体Ｂの合成
3000ｍLの円形フラスコにDMF1000ｇを投入し、４−ヒドロキシスチレン（４−hydroxystyrene）６０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−butyl acrylate）５５ｇ、アクリル酸（acrylic acid）５ｇを投入した後、AIBN3.6ｇを添加してよく混合した。窒素雰囲気下で６７℃の温度で４時間のあいだ重合反応を行なった後、約900ｇのDMFを真空ポンプで除去し、冷水から沈殿物を取り出し、真空乾燥後、前記化学式（２ａ）の重合体（以下“重合体Ｂ”と略称する）を得た（分子量8600、収率７０％）。
【００３５】
実験例１．フォトレジストの熱的物性測定
まず、重合体Ｃを製造した。重合体Ｃは、重合体Ａと重合体Ｂを重量比５０：５０でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）溶媒に溶解した後、ペトリ皿（petri dish）上にキャスティングし乾燥させて製造したもので、重合体Ａと重合体Ｂのブレンディング重合体（blending polymer）である。
重合体Ｃの熱的物性を測定したところ、図２のように得られ、ガラス転移温度は１０７、３℃であった。
同様に、重合体Ａと重合体Ｂについても熱的物性を測定し、ガラス転移温度を求めたところ、それぞれ１０４．４℃、１１１．７℃であった。
つまり、重合体Ｃは重合体ＡとＢの中間のガラス転移温度を有することが分かった。
【００３６】
比較例１）レジスト−Ａの製造
前記製造例１で合成した重合体Ａを１０ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.25ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート0.03ｇをPGMEA６０ｇに溶解し、一日間還流させた後、0.20μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物（以下“レジスト−Ａ”と略称する）を製造した。
【００３７】
比較例２）レジスト−Ｂの製造
前記製造例２で合成した重合体Ｂを１０ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.25ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート0.03ｇをPGMEA６０ｇに溶解し、一日間還流させた後、0.20μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物（以下“レジスト−Ｂ”と略称する）を製造した。
【００３８】
（実施例１）レジスト−Ｃの製造
前記製造例１で合成した重合体Ａを５ｇ、製造例２で合成した重合体Ｂを５ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.25ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート0.03ｇをPGMEA６０ｇに溶解し、一日間還流させた後、0.20μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物（以下“レジスト−Ｃ”と略称する）を製造した。
【００３９】
比較例３）レジスト−Ａのフロー特性調査
比較例１で製造されたフォトレジスト組成物のレジスト−Ａをウェーハ上にコーティングし、100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60NA KrF露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後110℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％のTMAH現像液で現像し、図３（ａ）のように200nmのパターンを得た。
このパターンを162℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めたところ、パターンの大きさは図３の（ｂ）及び（ｃ）と同様であった。図３で見られるように、フロー後のパターンの断面が非常に不良であることが分かる。
【００４０】
（実施例２）レジスト−Ｃのフロー特性調査
実施例１により製造されたフォトレジスト組成物のレジスト−Ｃをウェーハ上にコーティングし、100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60NA KrF露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後110℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％のTMAH現像液で現像し、図４の（ａ）の通り200nmのパターンを得た。
このパターンを162℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めたところ、コンタクトホールの大きさは図４の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と同様であった。図４で見られるように、フロー後のパターンの断面が垂直で非常に優れたことを知ることができ、その解像限界も超微細パターンの２５nmまで可能であることが分かる。
【００４１】
実験例２．硬化メカニズムによるフロー物性改善効果
比較例１、比較例２及び実施例１で製造したレジスト−Ａ、−Ｂ及び−Ｃをそれぞれウェーハ上にコーティングし、100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60NA KrF露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後110℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％のTMAH現像液で現像し200nmのパターンを得た。
このパターンを162℃で０、１０、２０、３０、６０、９０及び120秒間焼成した後、パターンのCD（critical dimension）を測定した結果を図５に示した。実験例１によれば、レジストフロー工程を進めた場合パターンの大きさが減少する速度はレジスト−Ａが最も早く、レジスト−Ｃが二番目、レジスト−Ｂが三番目の順にならなければならないが、実際には、レジスト−Ｃを利用した場合に、パターンの大きさが減少する速度が最も遅いという結果が得られた。
これは162℃で焼成するとき、レジスト−Ａの樹脂に用いられた重合体Ａのフェノールとレジスト−Ｂの樹脂に用いられた重合体Ｂのカルボン酸の間に、エステル化反応を介した架橋結合が発生しフローが困難になるためである。従って、実施例１で製造した本発明のレジスト−Ｃが最も優れたフロー特性を有することを知ることができる。
【００４２】
（実施例３）レジスト−Ｃを利用したコンタクトホールの形成
前記実施例２で形成されたパターン中５０nmパターン（図４の（ｃ）参照）をエッチングマスクにし、被エッチング層の下部オキシド層をエッチングしてコンタクトホールを形成した。形成されたコンタクトホールの写真を図６に示した。
【００４３】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明のようにフェノール基とカルボキシル基の架橋反応を利用すれば、露光装備の解像力以下の微細なコンタクトホールを形成するためのレジストフロー工程で、感光剤の過度な流動によりコンタクトホールを形成するためのパターンが埋め込まれるという現象を防ぐことができる。
つまり、フォトレジストを構成する二つ以上の互いに異なる高分子の間に架橋反応が発生し、特定温度以上ではフォトレジストの熱流動が発生しないため、既存のレジストフロー工程でオーバーフロー（over flow）によりコンタクトホールを形成すためのパターンが埋め込まれるのを防ぐことができ、パターンの大きさを均質化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なレジストフロー工程の概略図である。
【図２】フォトレジストを構成する重合体Ｃ（重合体ＡとＢが１：１で構成された混合樹脂）のDSCの測定結果である。
【図３】重合体Ａを含有するレジスト−Ａを利用した200nmパターンと、これをフローさせた後のパターン写真である。
【図４】重合体Ｃを含有するレジスト−Ｃを利用した200nmパターンと、これをフローさせた後のパターン写真である。
【図５】レジスト−Ａ、Ｂ及びＣを利用して200nmパターンを形成した後、これを160℃で焼成したとき時間に伴うフロー特性の変化を示す。
【図６】図４の５０nmパターンを利用して下部オキシド層をエッチングした写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストフロー工程（Resist Flow Process）用フォトレジスト組成物、及びこれを利用したフォトレジストパターン、特にコンタクトホール（contact hole）の形成方法に関する。より詳しくは、フォトレジスト組成物を構成する互いに異なる二つ以上の高分子の間に架橋反応を起し、特定温度以上ではフォトレジストの熱流動が発生しないようにし、既存のレジストフロー工程でオーバーフロー（over flow）によりフォトレジストパターンが埋め込まれることを防ぐことができるコンタクトホールの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微細パターン形成工程のうちの一つであるコンタクトホールの形成において、露光装備の分解能以上の微細コンタクトホールを形成するための工程技術としてレジストフロー工程がある。
レジストフロー工程は、最近幾多の発展を遂げ現在量産工程に導入中の工程技術であり、露光工程と現像工程を行ない露光装備の分解能程度の感光剤を利用して感光膜パターンを形成した後、感光剤のガラス転移温度以上に熱エネルギーを印加し感光剤が熱流動（thermal flow）されるようにする工程である。このとき、既に形成された感光膜パターンは、供給された熱エネルギーにより元来の大きさを減少する方向に熱流動し、最終的に集積工程に求められる微細コンタクトホールが得られることになる（図１参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなレジストフロー工程を導入することにより、前述のように露光装備の解像力以下の微細なパターンを形成できるようになったが、この工程の最大の欠点は特定温度、主にフォトレジスト樹脂のガラス転移温度以上の温度で感光剤の流れが急激に発生しパターンのプロフィルが撓むか崩壊することがあり、過度な流動が発生するとき、パターンが埋め込まれる現象［以下“オーバーフロー（over flow）”と略称する］が現われるという点である。これは大部分の感光剤が、印加された熱に非常に敏感に反応し温度調節が間違ったか、或いは流動時間が設定値より長くなり過度な熱流動が発生するためである。このようなオーバーフローの結果でコンタクトホールを形成するためのパターンが埋め込まれる問題が発生する。
【０００４】
前述の問題点を解決するため、従来は熱を印加するベークオーブン（bake oven）の温度均一度を増加させるか、又はベークオーブンによって加熱される時間を正確に調節する方法を用いているが、問題はこれら従来のオーブン工程の改善の程度がオーバーフロー問題を解決する水準ではないとのことである。
【０００５】
本発明の目的は、以上の課題を解決すべく、レジストフロー工程に用いられるフォトレジスト組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法、特にコンタクトホールの形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、フォトレジストを構成する互いに異なる二つ以上の高分子の間に架橋反応が発生すれば、特定温度以上ではフォトレジストの熱流動が鈍化することにより、既存のレジストフロー工程でオーバーフローによりパターンが埋め込まれるのを防ぐことができるという点を見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、
フォトレジスト樹脂と、光酸発生剤（photoacid generator）と有機溶媒を含むフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト樹脂は下記化学式（１）に示される第１共重合体、及び下記化学式（２）に示される第２共重合体を含む混合樹脂であることを特徴とする。
【化５】
【化６】
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記組成物は、レジストフロー工程（photoresist flow process）に用いられることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記第１重合体は下記化学式（１ａ）の化合物で、前記第２重合体は化学式（２ａ）の化合物であることを特徴とする。
【化７】
【化８】
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記第１重合体及び前記第２重合体の混合比は、重量比で２０〜８０：８０〜２０であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、フォトレジスト樹脂に対し0.05〜0.3重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート（ethyl lactate）、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたことを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト樹脂に対し400〜800重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、
（ａ）被エッチング層の上部に、請求項１〜請求項９のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにフローベーク工程を行ない、フォトレジストを熱流動（thermal flow）させて２次フォトレジストパターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記フローベーク工程の温度は、140〜170℃であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記フォトレジストパターンは、コンタクトホールパターンであることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
前記の目的を達成するため、本発明ではフォトレジスト組成物に二種類以上の重合体を含ませ、これら重合体の間に架橋反応が発生することにより特定温度以上ではフォトレジストの熱流動が発生しないようにし、パターンが崩壊したり埋め込まれたりしない、フォトレジスト組成物を提供する。
【００２１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、先ず微細コンタクトホールを形成するため用いられるレジストフロー用途のフォトレジスト組成物を提供する。
即ち、本発明では、従来のフォトレジスト組成物において発生していた、レジストフローのため高温の熱流動工程を行なうとき、過度な流動によりパターンが埋め込まれるという現象を防ぐためのフォトレジスト組成物を提供する。すなわち、互いに異なる二つ以上の高分子の間に架橋反応を発生させ特定温度以上である程度以上のフローが発生しないようにする。
具体的に、本発明ではフォトレジスト樹脂と、光酸発生剤（photoacid generator）と有機溶媒からなる通常のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト樹脂として互いに架橋反応が生じ得る二種類以上の樹脂を混合したものを用いたフォトレジスト組成物を提供する。
【００２２】
前記フォトレジスト樹脂は、特にフェノール基を含む重合体及びカルボキシル基を含む重合体の混合樹脂であるのが好ましく、フェノール基を含んでいる重合体の例には下記化学式（１）の化合物があり、カルボキシル基を含んでいる重合体の例には下記化学式（２）の化合物を挙げることができる。
【化９】
【００２３】
【化１０】
ｃ：ｄ：ｅ＝３０〜７０mol％：２８〜５０mol％：２〜１５mol％である。
【００２４】
さらに、前記化学式（１）の重合体は下記化学式（１ａ）の化合物であるのが好ましく、化学式（２）の重合体は化学式（２ａ）の化合物であるのが好ましい。
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
前記フェノール基を含む化学式（１）の重合体、及びカルボキシル基を含む化学式（２）の重合体の混合比は重量比で２０〜８０：８０〜２０であり、重量比で５０：５０混合するのがより好ましい。
【００２７】
一方、本発明のフォトレジスト組成物で用いられる光酸発生剤と有機溶媒は、通常の化学増幅型フォトレジスト組成物に用いるものを用いることができる。
即ち、光酸発生剤はオニウム系又は硫化塩系化合物を用いるのが好ましく、具体的にはジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択された一つ、又は二つ以上の光酸発生剤を、フォトレジスト樹脂に対し0.05〜0.3重量％比で用いるのが好ましい。
さらに、前記有機溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたものを、フォトレジスト樹脂に対し400〜800重量％の比で用いるのが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明では前記フォトレジスト組成物を利用したレジストフロー工程を導入したフォトレジストパターンの形成方法を提供するが、これは具体的には、
（ａ）被エッチング層の上部に、前述の本発明のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により、１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにフローベーク工程を行ない、フォトレジストが熱流動するようにして２次フォトレジストパターンを得る段階とを含む。
【００２９】
具体的に、前記化学式（１）及び化学式（２）の混合重合体を含む本発明のフォトレジスト組成物を利用してレジストフロー工程を進めるとき、前記（ｃ）段階のフローベーク工程で熱を加えると、化学式（１）重合体のアルコール基と、化学式（２）重合体のカルボキシル基がエステル化反応して架橋反応が発生し、フォトレジスト組成物がある程度以上流動しないためパターンが埋め込まれるのを防ぐことができる。さらに、このような架橋反応は化学式（１）及び化学式（２）の間でだけでなく、化学式（２）の重合体同士の間でも発生することがある。
【００３０】
前記（ｃ）段階のフローベーク工程では、フォトレジスト重合体のガラス転移温度以上の温度で熱エネルギーを印加するが、本発明のフォトレジスト組成物は約140〜170℃の温度で架橋反応が発生する。
【００３１】
さらに、本発明では前記で形成されたフォトレジストパターンを利用してコンタクトホールを製造する方法を提供するが、前記（ｃ）段階で形成された２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにし、被エッチング層をエッチングすることによりコンタクトホールを形成することができる。本発明のレジストフロー工程を行なって形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクにし、被エッチング層の下部オキシド層をエッチングして形成されたコンタクトホールを図６に示した。
さらに、本発明では前記化学式（１）の重合体と化学式（２）の重合体の混合樹脂を含むフォトレジスト用樹脂を提供する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００３３】
［製造例１］重合体Ａの合成
3000ｍLの円形フラスコ内で、分子量8,000のポリ（ビニルフェノール）120ｇをジメチルホルムアミド（DMF）溶媒1000mLに溶解した。これにビニルエーテル３６ｇを添加し、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−toluenesulfonic acid）0.2ｇを投入した後、２４時間のあいだ還流させた。還流完了後、水から沈澱物を取り前記化学式（１ａ）の重合体（以下“重合体Ａ”と略称する）を得た（収率８０％）。
【００３４】
［製造例２］重合体Ｂの合成
3000ｍLの円形フラスコにDMF1000ｇを投入し、４−ヒドロキシスチレン（４−hydroxystyrene）６０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−butyl acrylate）５５ｇ、アクリル酸（acrylic acid）５ｇを投入した後、AIBN3.6ｇを添加してよく混合した。窒素雰囲気下で６７℃の温度で４時間のあいだ重合反応を行なった後、約900ｇのDMFを真空ポンプで除去し、冷水から沈殿物を取り出し、真空乾燥後、前記化学式（２ａ）の重合体（以下“重合体Ｂ”と略称する）を得た（分子量8600、収率７０％）。
【００３５】
実験例１．フォトレジストの熱的物性測定
まず、重合体Ｃを製造した。重合体Ｃは、重合体Ａと重合体Ｂを重量比５０：５０でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）溶媒に溶解した後、ペトリ皿（petri dish）上にキャスティングし乾燥させて製造したもので、重合体Ａと重合体Ｂのブレンディング重合体（blending polymer）である。
重合体Ｃの熱的物性を測定したところ、図２のように得られ、ガラス転移温度は１０７、３℃であった。
同様に、重合体Ａと重合体Ｂについても熱的物性を測定し、ガラス転移温度を求めたところ、それぞれ１０４．４℃、１１１．７℃であった。
つまり、重合体Ｃは重合体ＡとＢの中間のガラス転移温度を有することが分かった。
【００３６】
比較例１）レジスト−Ａの製造
前記製造例１で合成した重合体Ａを１０ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.25ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート0.03ｇをPGMEA６０ｇに溶解し、一日間還流させた後、0.20μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物（以下“レジスト−Ａ”と略称する）を製造した。
【００３７】
比較例２）レジスト−Ｂの製造
前記製造例２で合成した重合体Ｂを１０ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.25ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート0.03ｇをPGMEA６０ｇに溶解し、一日間還流させた後、0.20μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物（以下“レジスト−Ｂ”と略称する）を製造した。
【００３８】
（実施例１）レジスト−Ｃの製造
前記製造例１で合成した重合体Ａを５ｇ、製造例２で合成した重合体Ｂを５ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.25ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート0.03ｇをPGMEA６０ｇに溶解し、一日間還流させた後、0.20μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物（以下“レジスト−Ｃ”と略称する）を製造した。
【００３９】
比較例３）レジスト−Ａのフロー特性調査
比較例１で製造されたフォトレジスト組成物のレジスト−Ａをウェーハ上にコーティングし、100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60NA KrF露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後110℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％のTMAH現像液で現像し、図３（ａ）のように200nmのパターンを得た。
このパターンを162℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めたところ、パターンの大きさは図３の（ｂ）及び（ｃ）と同様であった。図３で見られるように、フロー後のパターンの断面が非常に不良であることが分かる。
【００４０】
（実施例２）レジスト−Ｃのフロー特性調査
実施例１により製造されたフォトレジスト組成物のレジスト−Ｃをウェーハ上にコーティングし、100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60NA KrF露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後110℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％のTMAH現像液で現像し、図４の（ａ）の通り200nmのパターンを得た。
このパターンを162℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めたところ、コンタクトホールの大きさは図４の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と同様であった。図４で見られるように、フロー後のパターンの断面が垂直で非常に優れたことを知ることができ、その解像限界も超微細パターンの２５nmまで可能であることが分かる。
【００４１】
実験例２．硬化メカニズムによるフロー物性改善効果
比較例１、比較例２及び実施例１で製造したレジスト−Ａ、−Ｂ及び−Ｃをそれぞれウェーハ上にコーティングし、100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60NA KrF露光装備（Nikon S201）を利用して露光した。露光後110℃で９０秒間再びベークしてから、2.38重量％のTMAH現像液で現像し200nmのパターンを得た。
このパターンを162℃で０、１０、２０、３０、６０、９０及び120秒間焼成した後、パターンのCD（critical dimension）を測定した結果を図５に示した。実験例１によれば、レジストフロー工程を進めた場合パターンの大きさが減少する速度はレジスト−Ａが最も早く、レジスト−Ｃが二番目、レジスト−Ｂが三番目の順にならなければならないが、実際には、レジスト−Ｃを利用した場合に、パターンの大きさが減少する速度が最も遅いという結果が得られた。
これは162℃で焼成するとき、レジスト−Ａの樹脂に用いられた重合体Ａのフェノールとレジスト−Ｂの樹脂に用いられた重合体Ｂのカルボン酸の間に、エステル化反応を介した架橋結合が発生しフローが困難になるためである。従って、実施例１で製造した本発明のレジスト−Ｃが最も優れたフロー特性を有することを知ることができる。
【００４２】
（実施例３）レジスト−Ｃを利用したコンタクトホールの形成
前記実施例２で形成されたパターン中５０nmパターン（図４の（ｃ）参照）をエッチングマスクにし、被エッチング層の下部オキシド層をエッチングしてコンタクトホールを形成した。形成されたコンタクトホールの写真を図６に示した。
【００４３】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明のようにフェノール基とカルボキシル基の架橋反応を利用すれば、露光装備の解像力以下の微細なコンタクトホールを形成するためのレジストフロー工程で、感光剤の過度な流動によりコンタクトホールを形成するためのパターンが埋め込まれるという現象を防ぐことができる。
つまり、フォトレジストを構成する二つ以上の互いに異なる高分子の間に架橋反応が発生し、特定温度以上ではフォトレジストの熱流動が発生しないため、既存のレジストフロー工程でオーバーフロー（over flow）によりコンタクトホールを形成すためのパターンが埋め込まれるのを防ぐことができ、パターンの大きさを均質化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なレジストフロー工程の概略図である。
【図２】フォトレジストを構成する重合体Ｃ（重合体ＡとＢが１：１で構成された混合樹脂）のDSCの測定結果である。
【図３】重合体Ａを含有するレジスト−Ａを利用した200nmパターンと、これをフローさせた後のパターン写真である。
【図４】重合体Ｃを含有するレジスト−Ｃを利用した200nmパターンと、これをフローさせた後のパターン写真である。
【図５】レジスト−Ａ、Ｂ及びＣを利用して200nmパターンを形成した後、これを160℃で焼成したとき時間に伴うフロー特性の変化を示す。
【図６】図４の５０nmパターンを利用して下部オキシド層をエッチングした写真である。
Claims (12)
- フォトレジスト樹脂と、光酸発生剤（photoacid generator）と有機溶媒を含むフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト樹脂は下記化学式（１）に示される第１共重合体、及び下記化学式（２）に示される第２共重合体を含む混合樹脂であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記組成物は、レジストフロー工程（photoresist flow process）に用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 前記酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 前記第１重合体は下記化学式（１ａ）の化合物で、前記第２重合体は化学式（２ａ）の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 前記第１重合体及び前記第２重合体の混合比は、重量比で２０〜８０：８０〜２０であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、フォトレジスト樹脂に対し0.05〜0.3重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト樹脂に対し400〜800重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- （ａ）被エッチング層の上部に、請求項１〜請求項９のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにフローベーク工程を行ない、フォトレジストを熱流動（thermal flow）させて２次フォトレジストパターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。 - 前記フローベーク工程の温度は、140〜170℃であることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記フォトレジストパターンは、コンタクトホールパターンであることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストパターンの形成方法。
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