JP2007094058A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術のパターン縮小プロセスは、レジストパターンの表面にレジストパターンと反応する溶液を塗布後、レジストパターンと塗布膜との反応を促進するために基板を加熱する工程がある。
【解決手段】本発明は、レジストパターン縮小化材料を滴下するノズルの近傍に、レジストパターン縮小化材料を昇温する昇温手段有することを特徴とする塗布装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、レジストの塗布装置およびそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、半導体装置の高集積化およびチップサイズの縮小化に伴い、現在は最小配線幅６５ｎｍの半導体装置が実用化され、今後も配線の微細化が続くことが予想される。このために微細なパターンを形成する必要性が増大している。

微細な配線を形成するために、露光方式も、現在１００ｎｍ以上の線幅を形成する場合は、ＫｒＦレーザ露光およびＡｒＦレーザ露光などの光リソグラフィが主流であるが、１００ｎｍ以下の線幅の微細パターンを得るために、Ｆ２レーザ露光などの新たな光リソグラフィ露光方式が採用されている。

更に、電子線（ＥＢ）露光技術、Ｘ線露光技術、ＥＵＶ露光技術など様々な露光方式が提案されている。

また、ＥＢ露光技術としては、現在開発が進められている直描方式のＥＢ露光に加えて、４倍縮小露光方式を採用するＥＢステッパーや、低エネルギー電子ビームリソグラフィ技術が開示されている。低エネルギー電子ビームリソグラフィは、２ｋｅＶ程度の加速電圧を用いて等倍のステンシルマスクで近接露光する方式であり、１００ｎｍ以下の線幅の半導体パターン加工の有力な方式として開発されている。

しかしながら、露光波長を短波長化すると、短波長化に対応したレジスト材料が必要と成るが、すぐには供給されないなどの問題点がある。また、露光波長の短波長化事体にも限界がある。更に、新たなフォトレジスト材料のエッチング耐性が不足する等の問題が発生する場合もあった。

これらの問題を改善するものとして、特開２００１−２８１８８６号公報、特開２００４−２０５６９９号公報、および特開平１０−７３９２７号公報に、形成されたレジストパターンを縮小する技術が開示されている。

特開２００１−２８１８８６号公報に開示された技術は、予め形成されたレジストパターンの寸法を小さくするもので、特開２００４−２０５６９９号公報および特開平１０−７３９２７号公報に開示された技術は、予め形成されたレジストの寸法を大きくし、レジストの間隔を狭くするものである。

特開２００１−２８１８８６号公報に開示された技術を、図３を用いて説明する。

ポジ型化学増幅型レジストを基体１上に塗布し、フォトレジスト膜２を形成する（図３（１）参照）。次に、フォトマスク３を用いフォトレジスト膜２を露光（矢印で示す）し、非露光部に潜像パターン４を形成する（図３（２）参照）。露光後のレジスト被膜面を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液で現像して露光部を溶解した後、純水で洗浄する。これにより、ポジ型のレジストパターン５が形成される（図３（３）参照）。

この図３（１）〜（３）の工程は、通常用いられるポジ型化学増幅レジストを用い、通常の条件で露光・現像を行えば良い。このポジ型レジストパターンの形成原理は次のとおりである。ポジ型化学増幅レジストは、感放射線性酸発生剤、及び樹脂中の酸性基が酸解離性基Ｒで保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、酸解離性基含有樹脂（Ｉ）と称す）を含むポジ型感放射線性樹脂組成物からなるポジ型化学増幅レジストを露光すると、レジスト中の感放射線性酸発生剤から酸（Ｈ＋で示す）が発生し、この酸がアルカリ不溶性の酸解離性基含有樹脂（Ｉ）の保護基Ｒに作用して、酸解離性基含有樹脂（Ｉ）をアルカリ可溶性に転換する。次に、こうしてアルカリ可溶性に転換された樹脂（ＩＩ）を含むレジストをアルカリ現像液で現像すると、このアルカリ可溶性樹脂（ＩＩ）は該溶液に溶解、除去され、潜像が顕在化する。

次に、水溶性樹脂を含有し、酸性、即ちｐＨ７未満、好ましくはｐＨ１〜４であるレジストパターン縮小化材料を塗布（通常は塗布後乾燥）してレジストパターン５の表面に該レジストパターン縮小化材料からなる被膜６を形成する（図３（４）参照）。

水溶性樹脂としては、酸性、中性および塩基性のいずれも使用することができる。例えばポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ（マレイン酸−ＣＯ−ビニルエーテル）、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリ（スチレン−ＣＯ−無水マレイン酸）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を１０モル％以上含む共重合体、２−メタクリルアミド−２−メチルプロポンスルホン酸由来の繰り返し単位を５モル％以上含む共重合体、及びそれらの水溶性塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（マレイン酸−ＣＯ−ビニルエーテル）、アクリル酸由来の繰り返し単位を１０モル％以上含む共重合体、２−メタクリルアミド−２−メチルプロポンスルホン酸由来の繰り返し単位を５モル％以上含む共重合体、及びそれらの水溶性塩等の水溶性樹脂が好ましい。以上のような水溶性樹脂は１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。

レジストパターン縮小化材料は、後述するように基板上に形成されたレジストパターンの表面に塗布し被膜を形成するための塗布液として使用する。それで使用時に固形分濃度が、例えば１〜２０重量％であればよい。所要濃度となるように、溶剤を配合する。溶剤としては、基本的には水が使用されるが、水及び、水と相溶性のある有機溶剤の混合溶剤（但し、有機溶剤の量は、レジストパターンを浸食しない程度に少量（通常１０重量％以下））でもよい。水と相溶性のある有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等がある。

レジストパターン縮小化材料には、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等の任意的な添加剤を配合することができる。これらは本発明の目的、効果を損なわない範囲で使用される。

界面活性剤としては、熱により蒸発又は昇華しないものであれば、いかなるものでもよいが、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸、フルオロアルキルスルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、界面活性能力の高いフルオロアルキルカルボン酸、フルオロアルキルスルホン酸、及びそれらの塩が好ましく、特にパーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、及びそれらのアンモニウム塩がより好ましい。界面活性剤を配合する場合、その量は、レジストパターン縮小化材料の酸性度、界面活性剤の種類等にもよるが、水溶性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部程度が好ましい。以上のような界面活性剤は１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。

酸性被膜６に含まれる酸の作用により、アルカリ不溶性のレジストパターン５の表面層をアルカリ可溶性に転換する。アルカリ可溶性に転換後の表面層を表面層７と示し、その表面層７を含むレジストパターンを５’と示す（図３（５）参照）。

アルカリ不溶性のレジストパターン５の表面層をアルカリ可溶性に転換するプロセスは、酸性被膜６が形成されたレジストパターン５を、単に放置するだけでもよいし、例えば加熱するなどの促進操作を施してもよい。勿論、これらの操作は組み合わせて使用することができる。アルカリ不溶性のレジストパターン５の表面層をアルカリ可溶性に転換する好ましい処理条件は、縮小化材料の特性（特に酸性度）、酸解離性基の種類等にもよるので一概には言えないが、一般に目的とする縮小率（ないしは線幅）に応じて放置時間、加熱の温度や時間を調整することができる。例えば、加熱温度は５０〜２００℃、放置時間は１〜１２０分である。加熱手段としては、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。

レジストパターン５’を、その表面に形成された酸性被膜６と共に、アルカリ性溶液で処理する。この処理により酸性被膜６及びその下のアルカリ可溶性に転換されたレジストパターン表面層７は該溶液に溶解、除去され、線幅が縮小した微細レジストパターンが得られる（図３（６）参照）。

ここで、アルカリ性溶液による処理の温度は、通常、１５〜７０℃、好ましくは２０〜３０℃である。処理時間は適宜選べばよい。アルカリ性溶液としては、ポジ型化学増幅レジストの現像で用いたアルカリ現像液と同じものでもよい。アルカリ性溶液を用いて処理した後は、通常、水洗する。

次に、特開２００４−２０５６９９号公報に開示された技術を、図４を用いて説明する。

シリコンを含有するポジ型の化学増幅型レジストを基体１上に塗布し、フォトレジスト膜２を形成する（図４（１）参照）。次に、フォトマスク３を用いフォトレジスト膜２を露光（矢印で示す）し、非露光部に潜像パターン４を形成する（図４（２）参照）。露光後のレジスト被膜面を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液で現像して露光部を溶解した後、純水で洗浄する。これにより、ポジ型のレジストパターン５が形成される（図４（３）参照）。

次に、水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料（水溶性シリコーン）を塗布（通常は塗布後乾燥）してレジストパターン５の表面に該パターン形成材料からなる被膜６’を形成する（図４（４）参照）。

パターン形成材料は、水溶性シリコーン樹脂を主成分とし、通常これに水と、好ましくは架橋剤とを含むものである。

この場合、水溶性シリコーン樹脂としては、下記式（１）
Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＸ_4-n-m （１）
（式中、Ｒ¹はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られるものが好ましい。

ここで、Ｒ¹のヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状（有橋環状を含む）の炭素数１〜２０、特に３〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等の一価炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基で置換したものが挙げられる。この場合、アルキル基等の一価炭化水素基は、酸素原子、ＮＨ基、Ｎ（ＣＨ₃）基、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）基、ＣＯ基、ＣＯＯ基などが介在してもよく、また上記アルキル基など一価炭化水素基の水素原子の一部を、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基以外に、ＣｌやＦ等のフッ素原子、アルコキシ基などで置換したものであってもよい。

Ｒ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基や、これら基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。

水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料からなる被膜６’がレジストパターン上に形成された基板を加熱することで、レジストパターン表面にシリコーン樹脂の架橋層からなる表面層７’が形成される。シリコーン樹脂の架橋層からなる表面層７’を含むレジストパターンを５’と示す（図４（５）参照）。

レジストパターン表面にシリコーン樹脂の架橋層からなる表面層７’を形成するプロセスは、架橋反応を促進するために基板を加熱ベークすることが好ましい。ベーク温度は４０〜１２０℃、１０〜３００秒の範囲で行われる。温度と時間を調整することによって架橋層の厚さをコントロールすることができる。

その後、その後冷却し、水洗により未架橋の水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料を除去することでレジストパターンの間隔が縮小した微細レジストパターンが得られる（図４（６）参照）。
また特開平１０−７３９２７号公報で開示された技術は特開２００４−２０５６９９号公報と同様にレジストと架橋させる技術ではあるが、レジストはシリコン含有レジストではなく通常の化学増幅系レジストであり、パターン形成材料はシリコンを含有したものではなく水溶性樹脂組成物と水溶性架橋剤を有する材料を用いた技術である。

特開２００１−２８１８８６号公報に開示された技術はレジストパターンの寸法を縮小することを目的とするもので、例えば、配線の幅を狭くするような目的に使うことができ、特開２００４−２０５６９９号公報および特開平１０−７３９２７号公報に開示された技術は、レジストパターンの寸法を大きくすることで、レジストパターン間の間隔を縮小するもので、例えば、より小さいコンタクトホールを開口するためのレジストの開口を形成する際に用いることができる。

図３（１）〜図３（３）および図４（１）〜図４（３）の化学増幅型レジスト基体への塗布、現像及び純水による洗浄は、カップ型の図２に示す塗布装置を用いて行う。図２（１）に示す塗布装置は、塗布用のノズル１４から塗布用の溶液を回転軸１１と一体化された基板載置台１２上に基板１３を載置し、基板１３上に溶液を滴下し基板上に溶液を塗布する。

化学増幅型フォトレジストを塗布する場合、ノズルから予め決められた量のフォトレジスト１５を基板１３上に滴下し、その後、回転軸１１に接続されたモータ（不図示）により回転軸１１を例えば図面の矢印の方向に回転数の低い状態で回転させ、基板１３上をフォトレジスト１５が覆うようにした後、回転速度を上げ基板上を一様の膜厚でフォトレジストが覆い、余分なフォトレジスト１５を基板外に弾き飛ばす。この際に、基板１１から除去されるフォトレジスト１５は基板１３の外側に飛散するのでこの飛散により装置が汚染されるのを防止するために基板１３および回転軸１１の一部を覆うようにカップ１０が形成されている。

現像を行う場合は、図２（２）に示すようなノズル１４’を用い、現像液を滴下し、現像時間の間、回転軸を比較的低速度で回転させる。水洗を行う場合は、図２（２）に示す、ノズル１４’を用い、水洗用の純水を滴下した状態にて比較的中速度で回転軸を回転させることで行うことが多い。

尚、図２（３）に示すように、ノズル１４または１４’は、溶液を基板上に滴下する際にのみ基板上に配置されていれば良いので、不図示の移動機構により、溶液の滴下時に基板の中央部に移動し、滴下時以外は、カップ中に載置された基板から離れた位置に退避している。

ノズル１４’のように複数の開口部から溶液を滴下する場合、開口部は直線状に配置されていれば良いので、ノズルは、俯瞰すると長方形状の形状をしている。
特開２００１−２８１８８６号公報 特開２００４−２０５６９９号公報 特開平１０−７３９２７号公報

特開２００１−２８１８８６号公報、特開２００４−２０５６９９号公報および特開平１０−７３９２７号公報に開示されたパターン縮小プロセスは、いずれの技術もレジストパターンの表面にレジストパターンと反応する溶液を塗布後、レジストパターンと塗布膜との反応を促進するために基板を加熱する工程がある。

塗布工程は、図２に示した従来の塗布装置を用いて行うことができるが、反応を促進する加熱は基板をホットプレート上に搬送して行う必要がある。

このため、従来のパターン縮小化プロセスは、加熱を別の装置で行わなければならず、基板にレジストパターンと反応する溶液を塗布後、塗布装置から基板を搬出し、加熱を別の装置、例えば、ホットプレートまたはベーク炉等で行い、その後、レジストパターンと反応する溶液を除去するために塗布装置に搬入するという工程が必要であった。

半導体装置の量産を行う工場では、１０〜３０枚の基板を１組として各工程の作業を順次行っていく。レジストパターンは、各組および各組を構成する基板間で同じ寸法で製造する必要があるで、レジストパターンと反応する溶液の塗布・基板の搬送・基板の加熱・基板の搬入・基板からレジストパターンと反応する溶液の除去を一定の時間で行わなければならない。このためには、塗布装置を２台用意し、塗布装置の近傍に例えば、ホットプレートを用意し、更に、レジストパターンと反応する溶液の塗布とレジストパターンと反応する溶液の除去の作業時間との差を考慮した動作手順で作業を行う必要が生じ、作業スペースおよび装置を別に設ける必要が生じる。

本発明は、第１の寸法でパターニングされたレジストパターン表面にレジストパターン縮小化材料を塗布し、レジストパターンの表面を変成し変成層を形成することでレジストパターンの寸法を変える、レジストパターンの形成方法であって、レジストパターンが形成された基板を塗布装置の基板載置台に搬送する工程と、塗布装置に供給されるレジストパターン縮小化材料を塗布装置のレジストパターン縮小化材料を滴下するノズルにより、ノズルの開口部近傍で昇温する工程と、昇温されたレジストパターン縮小化材料を基板のレジストパターン上に滴下する工程と、レジストパターン縮小化材料によりレジストパターンに変成層を形成する工程と、レジストパターン縮小化材料、あるいは、レジストパターン縮小化材料および変成層を除去することでレジストパターンの寸法を第２の寸法に縮小する工程とを有し、基板を塗布装置に搬送後、縮小する工程まで基板を塗布装置から移動することなく行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。滴下する工程の前に、塗布装置の基板載置台に搬送された基板を、昇温されたレジストパターン縮小化材料の昇温温度と同じ温度に昇温する工程をさらに有することが好ましい。

また、パターニングされたレジストパターン表面にレジストパターン縮小化材料を塗布し、レジストパターンの表面を変成し変成層を形成し、該変成層を除去することでレジストパターンを縮小化する、レジストパターンを形成する塗布装置であって、塗布装置は、回転軸上に形成された基板を載置する基板載置台と、回転軸を回転することで、基板載置台に載置された基板を回転させる回転手段と、レジストパターン縮小化材料を滴下する第１のノズルと少なくとも基板と回転軸蔽うように回転軸の軸方向に延在するカップとを有し、レジストパターン縮小化材料を基板に滴下する第１のノズルは列状に設けられた複数の開口を有し、複数の開口配置は基板載置台に載置された基板の略中心を横切り、配置された開口の両端の間隔が、基板の直径をＲとするときに、０．８Ｒ≧Ｌ≧Ｒの関係であり、レジストパターン縮小化材料を開口の近傍で昇温する昇温手段とを有し、更に基板上のレジストパターン縮小化材料、あるいはレジストパターン縮小化材料およびレジストパターン縮小化材料により変成されたレジストパターン表面の変成層とを除去する除去液を供給する第２のノズルとを有することを特徴とする塗布装置である。

本発明は、レジストパターンを形成後、レジストパターン上に反応を促進する温度に昇温されたパターン縮小化材料を滴下することで、レジスト等の溶液を塗布する塗布装置のみでレジストパターンの縮小工程を実施することができるので、塗布装置から基板を搬出・搬入する工程が削除でき、更に、基板を加熱するための装置を準備する必要がないので省スペース化ができる。

本発明は、レジストパターンを形成後、レジストパターンの寸法を縮小する、あるいは、レジストパターン間の寸法を縮小するものである。レジストパターンは、通常用いられる、ポジ型の化学増幅型を用いることができる。

レジストパターン縮小材料として、水溶性樹脂を含有し、酸性である溶液をレジストパターン上に塗布し、レジストパターン縮小材料に含まれる酸とレジストパターンとの反応により、アルカリ溶液では不溶のレジストパターンの表面に、アルカリ溶液で可溶な変成層を形成し、アルカリ性の溶液（アルカリ性の現像液）を用い、レジストパターン縮小材料と変成層とを除去することレジストパターンの寸法を縮小することができる。

一方、レジストパターン間の寸法を縮小する場合は、水溶性シリコーン樹脂を主成分とするレジストパターン縮小材料をレジストパターン上に塗布し、レジストパターン表面にシリコーン樹脂の架橋層からなる表面層を形成し、水洗する事で未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除去すれば良い。

レジストパターンの寸法を縮小する場合も、レジストパターン間の寸法を縮小する場合も、レジストパターンとレジストパターン縮小材料との反応は、加熱して反応時間を促進する必要がある。

本実施形態で、レジストパターン縮小材料は、基本的な構造は図２に示した塗布装置と同じで塗布装置により基板上に塗布される。図２に示した塗布装置においても、フォトレジストを塗布するノズルと洗浄用のノズルとでは形が異なっているように、本実施形態では、レジストパターン縮小化材料を滴下する第１のノズルは、列状に設けられた複数の開口を有し、該複数の開口配置が、基板の略中心を横切り、配置される開口の両端の間隔が、基板の直径をＲとするときに、０．８Ｒ≧Ｌ≧Ｒの関係を持ち、更に、レジストパターン縮小化材料を開口の近傍で昇温する昇温手段とを有し、基板上のレジストパターン縮小化材料とレジストパターン縮小化材料により変成されたレジストパターン表面の変成層とを除去する除去液を供給する第２のノズルとを有することを特徴とする塗布装置である。除去液を供給する第２のノズルは、洗浄に用いるのと同じノズルを用いることができる。

レジストパターン縮小化材料を滴下する第１のノズルと、余剰のレジストパターン縮小化材料とレジストパターンの変成層とを除去する溶液を滴下する第２のノズルとを有しているので同一の塗布装置で、レジストパターンの変成と、余剰のレジストパターン縮小化材料とレジストパターンの変成層とを除去することができる。更らに、レジストパターンを変成させるレジストパターン縮小化材料をノズルの開口近傍で昇温することができるので、塗布装置から基板を搬送し、ホットプレート等で加熱することでレジストパターンの変成を促進し、その後、基板を再度塗布装置に搬入し、余剰のレジストパターン縮小化材料とレジストパターンの変成層とを除去する従来の方法に比べ本実施形態の塗布装置を用いることで基板の搬出・搬入の工程がなくなり、ホットプレート等の装置を更に用意する必要がなくなる。

尚、基板温度は常温（通常、２５℃）であるので基板を予めレジストパターン縮小化材料と同じ温度に昇温することが好ましい。基板の昇温は、例えば、基板載置台にヒーター等の加熱装置を設けておくことで容易に達成することができる。加熱装置にペルチェ素子のような加熱と冷却とが可能な装置を使用すれば、加熱時間が経過後、基板を冷却し、反応速度を低下させることができるのでより好ましい。

本実施形態の縮小されたレジストパターンを形成する方法の従来技術と異なる点は、レジストパターン縮小化材料をその後の縮小率（ないしは線幅）に応じて予め昇温しておく点にある。一方、レジストパターン縮小化材料を加熱する場合、レジストパターン縮小化材料を貯える部分で加熱すると酸性度や濃度が変わるため、レジストパターン縮小化材料によりアルカリ不溶性のレジストパターン表面層のアルカリ可溶性に転換される量が変化するために、基板に滴下する直前でレジストパターン縮小化材料を昇温する必要がある。

以下、図面を用いて本実施形態を詳細に説明する。本実施形態で用いる塗布装置は、図２で説明した塗布装置とほぼ同様の装置を用いることができるので、まったく新しい塗布装置を製造するのではなく、従来用いられていた塗布装置を簡単な改造を施して使用することができる。

本実施形態で用いるレジストパターン縮小化材料の塗布に用いるノズルの詳細を図１に示す。

図１（１）は、レジストパターン縮小化材料の塗布に用いるノズルの１例の概略断面図である。図１のノズル１４’’は、２重構造のノズルでレジストパターン縮小化材料１７が供給される外側に、壁面を介して加熱媒体１８が供給されている。ノズル１４’’には、少なくとも基板の直径と同等の長さに、直線状に複数の開口１６が設けられている。開口の両端間の距離Ｌは、基板の直径をＲとしたとき０．８Ｒ≧Ｌ≧Ｒであることが好ましく、０．８５Ｒ≧Ｌ≧０．９５Ｒであることがより好ましい。

開口の両端の距離ＬがＲを越えると、レジストパターン縮小化剤材料が基板外に滴下され、カップ汚染することになり、更に、無駄使いになってしまう。一方、開口の両端の距離Ｌが０．８０Ｒ以下になると基板の外周部へのレジストパターン縮小化剤材料の供給が基板の中央部に比べ遅れる。レジストパターン縮小化剤材料は、反応を促進するために予め昇温されているので、基板の中央と外周囲でのレジストパターンの縮小率が変わってしまう。０．８Ｒ≧Ｌ≧Ｒであれば、上記のような問題が発生しない。

尚、図１ではレジストパターン縮小化材料の供給が１箇所からなされているが、２以上箇所から供給されていても良い。

図１では、レジストパターン縮小化材料は、熱媒体を用いて昇温させているが、レジストパターン縮小化材料の昇温は、供給側にヒーター等の発熱体を配する、あるいは、熱交換器を用いる等の方法を用いても良い。

現像が完了しレジストパターンが形成された基板をカップに搬送し、図１のノズルを用いてレジストパターン縮小化材料を、基板に形成されたレジストパターン上に滴下する。滴下されるレジストパターン縮小化材料は、レジストと反応する温度に昇温されている。

反応時間は、レジストパターンの縮小率、フォトレジストの材質、および、レジストパターン縮小材の材質等により変わるが、同一の塗布装置で塗布・反応・除去の工程を連続して行うので、塗布装置の単位時間当たりの処理量を勘案すると、５分以下で終了することが好ましく、３分以下で終了することがより好ましく、１分前後で終了することがさらに好ましいといえる。上述の反応時間で反応を終了できる条件を選択することが好ましい。

温度は、加熱媒体としては、漏れ等の事故があった場合でも、装置等を汚染することがない様に純水を用いることが好ましい。純水を用いた場合であっても、密閉された状態で循環させれば加圧された状態であるので、純水の温度を１２０℃まで昇温できるので特に問題になることはない。

上述の装置を用い、レジストパターンの寸法を縮小するタイプとレジストパターン間の寸法を縮小するタイプの実施例を下記に示す。実施例１〜６および比較例１〜３は、レジストパターンの寸法を縮小するタイプで、実施例１１〜１６および比較例１１〜１３は、レジストパターン間の寸法を縮小するタイプである。

実施例１〜６および比較例１〜３は、特開２００１−２８１８８６号公報と同様に、３０％をｔ−ブトキシカルボニル化したポリヒドロキシスチレン（Ｍｎ＝１０，０００）１００重量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト（酸発生剤）２重量部および乳酸エチル５００重量部からなる化学増幅型レジストを用い、基板上に塗布後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークして、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。波長＝２４８ｎｍのステッパーを用い露光し、９０℃のホットプレート上で２分間ＰＥＢを行ったのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、２３℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、線幅０．２５μｍの孤立ラインのレジストパターンを得た。

レジストパターン縮小化材料を塗布しレジストパターンと反応させた後、反応したレジストパターンとレジストパターン縮小化材料をアルカリ性の現像液を用いて除去し、レジストパターン縮小化工程前後の、孤立ラインの線幅を測定し、縮小化度を求めた。

レジストパターン縮小化材料は、特開２００１−２８１８８６号公報に記載された手順で重合した共重合体Ｃを用い、共重合体Ｃ１００重量部当たりパーフルオロオクタンスルホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合して、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、調製した。

共重合体Ｃは、特開２００１−２８１８８６号公報に開示された、方法と同様の方法で、セパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート８０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体Ｃを得た。

実施例１１〜１６および比較例１１〜１３では、特開平１０−７３９２７号公報と同様な通常のフォトレジストと水溶性樹脂化合物からなるレジストパターン縮小材料を用いた。具体的にはフォトレジストとして富士フィルムエレクトロマテリアルズ社製 ＧＫＲ−５３１５Ｄ７を用い、レジストパターン縮小化材料としては、ＡＺマテリアルズ社製 ＡＺ Ｒ２００を用いて、Φ１００ｎｍの開口径を形成した。レジストパターンの間隔の縮小は、レジストパターン縮小化工程前後の、開口径を測定し、縮小化度を求めた。

＜実施例１＞
レジストパターン縮小化材料を、８５℃に昇温し、基板温度が常温の状態でレジジストパターン上に滴下し、基板を回転数１５００回／分 １５秒間回転させ均一に塗布した後１００回／分で４５秒（反応時間）回転させ、その後、アルカリ現像液を用いて、レジストパターン縮小化材料とレジストパターンに形成された変成層とを除去した。

＜実施例２＞
基板の回転時間（反応時間）を６０秒にした以外は、実施例１と同様に、レジストパターンを縮小化した。

＜実施例３＞
基板の回転時間（反応時間）を７５秒にした以外は、実施例１と同様に、レジストパターンを縮小化した。

＜実施例４＞
基板の温度を９０℃に昇温した後、９０℃に昇温したレジストパターンを滴下する以外は実施例１と同様にレジストパターンを縮小化した。

＜実施例５＞
基板の温度を９０℃に昇温した後、９０℃に昇温したレジストパターンを滴下する以外は実施例２と同様にレジストパターンを縮小化した。

＜実施例６＞
基板の温度を９０℃に昇温した後、９０℃に昇温したレジストパターンを滴下する以外は実施例３と同様にレジストパターンを縮小化した。

＜比較例１＞
常温のレジストパターン縮小化材料を、基板温度が常温の状態でレジジストパターン上に滴下し、基板を回転数１５００回／分で５秒間回転させ、基板上を均一な厚さでレジストパターン縮小化材料が覆うようにした後、９０℃に加熱されたホットプレート上に基板を搬送し、４５秒保持後、基板を塗布装置に搬送し、実施例１と同様に、アルカリ現像液を用いて、レジストパターン縮小化材料とレジストパターンに形成された変成層とを除去した。

＜比較例２＞
ホットプレート上で保持する時間が６０秒である点を除き比較例１と同様にレジストパターンを縮小した。

＜比較例３＞
ホットプレート上で保持する時間が７５秒である点を除き比較例１と同様にレジストパターンを縮小した。

＜実施例１１＞
レジストパターン縮小化材料を、１１０℃に昇温し、基板温度が常温の状態でレジストパターン上に滴下し、基板を回転数１５００回／分１５秒間回転させ均一に塗布した後、１００回／分で４５秒（反応時間）回転させ、その後、水洗する事でレジストパターン縮小化材料を除去した。

＜実施例１２＞
基板の回転時間（反応時間）を６０秒にした以外は、実施例１１と同様に、レジストパターンを縮小化した。

＜実施例１３＞
基板の回転時間（反応時間）を７５秒にした以外は、実施例１１と同様に、レジストパターンを縮小化した。

＜実施例１４＞
基板の温度を１１０℃に昇温した後、１１０℃に昇温したレジストパターン縮小化材料を滴下する以外は実施例１１と同様にレジストパターンを縮小化した。

＜実施例１５＞
基板の温度を１１０℃に昇温した後、１１０℃に昇温したレジストパターン縮小化材料を滴下する以外は実施例２と同様にレジストパターンを縮小化した。

＜実施例１６＞
基板の温度を１１０℃に昇温した後、１１０℃に昇温したレジストパターン縮小化材料を滴下する以外は実施例１１と同様にレジストパターンを縮小化した。

＜比較例１１＞
常温のレジストパターン縮小化材料を、基板温度が常温の状態でレジジストパターン上に滴下し、基板を回転数１５００回／分で１５秒間回転させ、基板上を均一な厚さでレジストパターン縮小化材料が覆うようにした後、１１０℃に加熱されたホットプレート上に基板を搬送し、４５秒間保持後、基板を塗布装置に搬送し、実施例１と同様に、水洗する事でレジストパターン縮小化材料を除去した。

＜比較例１２＞
ホットプレート上で保持する時間が６０秒である点を除き比較例１２と同様にレジストパターンを縮小した。

＜比較例１３＞
ホットプレート上で保持する時間が７５秒である点を除き比較例１３と同様にレジストパターンを縮小した。

尚、常温は、２５℃である。

表１に示されるように、実施例と比較例ともにパターンの縮小化が行なわれている。基板も昇温した実施例４〜６、実施例１４〜１６の方が、常温の基板を用いた実施例１〜３、実施例１１〜１３に比べ、パターンの縮小化は大きいが特に問題とするほどの差異は見られていない。

更に、実施例１〜６、１１〜１６は、従来技術と同一の方法で縮小化を行った比較例１〜３、１１〜１３とほぼ同等の結果が得られ、本実施例が十分使用に耐えうることがわかる。

本発明のノズルの模式的断面図。 塗布装置の構造を示す模式図。 レジストパターンの寸法を縮小する工程を示す模式的工程断面図。 レジストパターン間の寸法を縮小する工程を示す模式的工程断面図。

符号の説明

１ 基体
２ フォトレジスト膜
３ フォトマスク
４ 潜像パターン
５ ポジ型のレジストパターン
５’ 表面層を含むレジストパターン
６ レジストパターン縮小化材料からなる被膜（酸性被膜）
６’ パターン形成材料からなる被膜
７ 表面層
７’ シリコーン樹脂の架橋層からなる表面層
８ 線幅が縮小した微細レジストパターン
８’ 表面層を含むレジストパターン
１１ 回転軸
１２ 基板載置台
１３ 基板
１４、１４’、１４’’ ノズル
１５ フォトレジスト
１６ 開口
１７ レジストパターン縮小化材料
１８ 加熱媒体

Claims (3)

1. 第１の寸法でパターニングされたレジストパターン表面にレジストパターン縮小化材料を塗布し、前記レジストパターンの表面を変成し変成層を形成することで前記レジストパターンの寸法を変える、レジストパターンの形成方法であって、
   前記レジストパターンが形成された基板を塗布装置の基板載置台に搬送する工程と、
   前記塗布装置に供給される前記レジストパターン縮小化材料を前記塗布装置の前記レジストパターン縮小化材料を滴下するノズルにより、前記ノズルの開口部近傍で昇温する工程と、
   前記昇温された前記レジストパターン縮小化材料を前記基板の前記レジストパターン上に滴下する工程と、
   前記レジストパターン縮小化材料により前記レジストパターンに変成層を形成する工程と、
   前記レジストパターン縮小化材料、あるいは、前記レジストパターン縮小化材料および前記変成層を除去することで前記レジストパターンの寸法を第２の寸法に縮小する工程とを有し、
   前記基板を塗布装置に搬送後、前記縮小する工程まで前記基板を前記塗布装置から移動することなく行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記滴下する工程の前に、前記塗布装置の基板載置台に搬送された基板を、前記昇温された前記レジストパターン縮小化材料の昇温温度と同じ温度に昇温する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. パターニングされたレジストパターン表面にレジストパターン縮小化材料を塗布し、前記レジストパターンの表面を変成し変成層を形成し、該変成層を除去することで前記レジストパターンを縮小化する、レジストパターンを形成する塗布装置であって、前記塗布装置は、
   回転軸上に形成された基板を載置する基板載置台と、
   前記回転軸を回転することで、前記基板載置台に載置された前記基板を回転させる回転手段と、
   前記レジストパターン縮小化材料を滴下する第１のノズルと、
   少なくとも前記基板と前記回転軸蔽うように回転軸の軸方向に延在するカップとを有し、
   前記レジストパターン縮小化材料を前記基板に滴下する前記第１のノズルは、
   列状に設けられた複数の開口を有し、
   前記複数の開孔は、
   前記基板載置台に載置された前記基板の略中心を横切り、
   前記複数の開口の両端の間隔が、前記基板の直径をＲとするときに、０．８Ｒ≧Ｌ≧Ｒの関係であり、
   前記レジストパターン縮小化材料を前記開口の近傍で昇温する昇温手段とを有し、
   更に、前記基板上の前記レジストパターン縮小化材料、あるいは、前記レジストパターン縮小化材料および前記レジストパターン縮小化材料により変成された前記レジストパターン表面の前記変成層とを除去する除去液を供給する第２のノズルとを有することを特徴とする塗布装置。
   
   

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